CN116281936A - 一种纳米级氟磷酸钒钠的制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明属于钠离子电池材料技术领域，公开了一种纳米级的氟磷酸钒钠的制备方法和用途。通过对原有的两步固相法制备完成的样品，再次进行行星球磨机球磨，对其颗粒尺寸做出一定的调控。将钒源、磷源和碳源置于行星式球磨机中混料，在惰性气体的保护气氛中，经过中温和高温两次烧结得到前驱体，再将前驱体与钠源和氟源进行混合，再次置于惰性气体中进行高温烧结，之后将得到的材料通过行星球磨机，以不同的转速改变尺寸，得到不同的产物。本发明所制备的纳米级氟磷酸钒钠改变了充放电过程中的电化学曲线与相变反应原理。此外，构成该正极材料的元素都是目前地壳中分布广泛且含量丰富的元素，环境友好，成本较低，能够广泛应用于二次电池。

Description

一种纳米级氟磷酸钒钠的制备方法和用途
技术领域
本发明属于钠离子电池材料技术领域，具体涉及一种纳米级聚阴离子型化合物氟磷酸钒钠及制备方法和用途
背景技术
二次电池作为一类重要的能量储存器件，拥有较高的灵活性和较好的能量装换效率，在各个领域都得到了广泛应用。如今，锂离子电池技术已经相当成熟，并成功的从便携式电子产品扩展到大规模应用，如手机、笔记本电脑、电动汽车和航空航天等领域。但是，锂电池的安全性、使用寿命、低温性能差和成本等问题仍然存在。此外，锂的资源有限，分布不均，随着大量锂电池的广泛使用，对锂的需求不断增加，地壳中锂的资源数量将不足以满足对锂离子电池日益增长的需求。因此，研究人员通过寻求其他类型的电池来代替锂离子电池。
钠作为与锂同一主族的元素，有着与锂十分相似的化学性质，因此钠离子电池成为在一定程度上替代锂离子电池的最佳选择。与锂离子电池一样，钠离子电池正极材料一直是研究的热点和难点，其中，聚阴离子型化合物是一系列含有四面体或者八面体阴离子结构单元(XOm)n-的化合物的总称，属于超导体(NASICON)材料，具有充放电电压高，储能容量大，快速充放电能力和循环稳定性好等优点，因此是一类重要的二次电池材料。其因具有稳定的三维骨架结构和较高的离子传导性，而备受关注。
氟磷酸钒钠(NVPF)是聚阴离子型化合物中比较典型的一种材料，其拥有较高的能量密度，良好的循环性能及优秀的倍率性能。其主要合成方法包括高温固相法，溶胶凝胶法，水热法，静电纺丝法等。其中高温固相法合成出的材料有较高的纯度，有利于电化学机理的研究。由于目前对NVPF充放电机理的研究仍不够充分和深入，且关于尺寸对于NVPF的影响的研究较少，因此通过调控尺寸来研究NVPF的充放电机理以及改善其电化学性能是急需解决的难点。
发明内容
针对上述现有技术的不足本发明的目的是提供一种纳米级聚阴离子型化合物氟磷酸钒钠(NVPF)及其制备方法、钠离子电池，以解决或者部分解决现有技术中存在的问题。
第一方面，本发明提供了一种两步高温固相制备NVPF的方法，包括以下步骤：
(1)将钒源，磷源，碳源进行混合，以290-310rpm/min，优选300rpm/min的速率进行球磨混料6h，得到原料的混合物；将球磨完成后混合物放入压片磨具中进行压制成片，压力为8-15MPa，保压时间为1-2分钟，以保证各材料颗粒之间充分接触，有利于高温下相互反应。
其中，所述钒源和磷源的摩尔比为1：2，所述碳源的质量为所述钒源和磷源总质量的5％。钒源为五氧化二钒，磷源为磷酸二氢铵，碳源为乙炔黑。
(2)将步骤(1)得到的压制好的样品，放置于惰性气氛中进行烧结，升温速率3-8℃/min，优选5℃/min，在290-310℃，优选300℃加热5h，之后在790-810℃，优选800℃下加热5h，随炉冷却至室温，得到前驱体磷酸钒；
(3)将步骤(2)得到的前驱体磷酸钒，放置于玛瑙研钵中进行研磨粉碎，随后加入钠源与氟源，并放入行星球磨机中，以290-310rpm/min，优选300rpm/min的速率进行球磨混料6h；
其中，钠源与氟源为氟化钠，氟化钠与前驱体磷酸钒的摩尔比为3：2。
(4)将球磨完成后混合物放入压片磨具中进行压制成片，压力为8-15MPa，保压时间为1-2分钟，以保证各材料颗粒之间充分接触，有利于高温下相互反应。
(5)将步骤(3)压制得到的样品，置于惰性气氛中烧结，升温速率为5℃/min，在740-760℃，优选750℃下加热2小时，随炉冷却，最后得到产物氟磷酸钒钠；
步骤(2)和(5)中所述惰性气氛均为氩气。
(6)将产物氟磷酸钒钠放置于行星球磨机中，分别以不同的转速对尺寸进行调整，调控得到纳米级的氟磷酸钒钠。
其中，不同球磨转速的要求分别为600～900rpm/min。
本发明的目的之二是在于提供一种对于尺寸调整的方法，其目的在于，通过改变尺寸结构，观察尺寸对NVPF电化学性能以及充放电机理的影响，进而能够更佳深入的研究NVPF结构与机理的问题
进一步的，通过尺寸的改变，改变充放电曲线，从而表现出不同的充放电反应，进而从尺寸的角度来优化NVPF的充放电性能
本发明的目的之三是在于提供纳米尺寸的聚阴离子型化合物NVPF的应用，以所述纳米尺寸的聚阴离子型化合物NVPF作为电池的正极材料可应用于钠离子电池，包括如下步骤
以所制备的纳米尺寸的聚阴离子型化合物NVPF为正极活性材料，导电碳黑SuperP为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂，活性材料、Super P和PVDF按质量比为8:1:1—6:3:1的比例混合均匀，优选7:2:1的比例，研磨30min，以铝箔为集流体涂布成薄片，于真空干燥箱中干燥完全后通过切片机制成正极片；金属钠作为负极；以GF/D电池隔膜玻璃纤维滤纸为隔膜；匹配高氯酸钠电解液，在充满氩气的手套箱中组装成钠离子电池，静置12h后在一定的电压窗口以及电流密度下进行相应的电化学性能测试
所述电压窗口为1.5-4.3V，所述电流密度根据理论比容量进行调整，别选取0.1C、0.2C、0.5C、1C以及2C等电流密度进行测试
本发明创造性的通过两步固相合成法制备了NVPF，通过第一步的两次烧结与第二步的两次烧结制备出NVPF纯相，对研究NVPF的机理起到了良好的支撑作用，同时，通过行星球磨机对NVPF的尺寸进行调控，得到了不同尺寸的NVPF，将这些材料放在一起比较，能够明显的体现出尺寸对于NVPF的影响，同时观察充放电曲线的变化，也能够反映出尺寸对于充放电机理的影响。该正极材料所组成元素都是目前地壳中含量丰富且分布广泛的元素，成本较低，并且都属于环境友好型元素。
与现有技术相比，本发明的有益效果是
(1)本发明所制备的正极材料通过两部固相法成功合成出纯相结构，避免了杂质的生成，电化学反应对应平台更平，相变更为明显，对于研究结构转变问题有所帮助
(2)本发明通过行星球磨罐NVPF的尺寸进行调控，通过比对不同尺寸的NVPF来研究充放电行为，同时也合成了纳米尺寸的NVPF，对改善循环性能，对充放电倍率性能有良好的提高
(3)本发明通过两步固相法和行星球磨机对尺寸的调控，提供了一种纳米尺寸的聚阴离子型化合物氟磷酸钒钠正极材料的制备方法，所述正极材料具有较高的循环性能，稳定性好，成本低，对环境友好等特点。
附图说明
图1为实施例1所制备正极材料NVPF的X射线衍射图谱(XRD)；
图2为实施例4纳米化后所制备正极材料NVPF的扫描电子显微镜照片(SEM)；
图3为实施例1所制备电池的前三圈充放电曲线及前五十圈的放电比容量(0.1C)；
图4为实施例4纳米化后所制备电池的前三圈充放电曲线及前五十圈放电比容量(0.1C)；
图5为实施例1与实施例4纳米化前后的首圈充电曲线对比图。
具体实施方式
为使本领域的技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面结合具体的实施方式对本发明进一步的详细说明。下述说明仅为解释本发明，并不对内容进行限定，所用试剂以及材料均为本领域可商购的试剂。
实施例1
(一)制备正极材料NVPF
(1)将V2O5，(NH4)H2PO4，超导碳进行混合，以300rpm/min的速率进行球磨混料6h，得到原料的混合物，将球磨完成后混合物放入压片磨具中进行压制成片，压力为8 15MPa，保压时间为1-2分钟，以保证各材料颗粒之间充分接触，有利于高温下相互反应。
其中，V2O5与(NH4)H2PO4的摩尔比为1：2所添加的超导碳的质量为总质量的5％
(2)将步骤(1)得到的压制好的样品，放置于氩气气氛中进行烧结，升温速率3 8℃/min优选5℃/min，在300℃加热5h，之后在800℃下加热5h，随炉冷却至室温，得到前驱体VPO4；
(3)将步骤(2)得到的前驱体VPO4，放置于玛瑙研钵中进行研磨粉碎，随后加入NaF，并放入行星球磨机中，以300rpm/min的速率进行球磨混料6h的速率进行球磨混料6h，再次按照步骤(1)所述压制成片；
其中，NaF与VPO4的摩尔比为3：2
(4)将球磨完成后混合物放入压片磨具中进行压制成片，压力为8-15MPa，保压时间为1-2分钟，以保证各材料颗粒之间充分接触，有利于高温下相互反应。
(5)将步骤(4)压制得到的样品，置于氩气气氛中烧结，升温速率为5℃/min，在750℃下加热2小时，随炉冷却，最后得到产物NVPF；
(6)将制备好的NVPF放置于行星球磨机中，以600rpm/min的速率球磨1h，得到实施例1的产物纳米级的NVPF
(二)组装钠离子电池
将步骤(一)中所制备的正极材料作为正极活性物质，导电碳黑Super P为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂，活性材料、Super P和PVDF按质量比优选7:2:1的比例加入研钵中，研磨30min。以铝箔为集流体涂布成薄片，于真空干燥箱中干燥完全后通过切片机制成正极片；负极为金属钠，电解液选用NaClO4(+FEC)溶液，采用多孔的玻璃纤维膜(GF/D)作为隔膜，在水氧值低于0.01ppm的氩气手套箱中进行扣式电池的组装。
(三)钠离子电池电化学性能测试。
使用蓝电的电化学工作站，对所组装的电池进行电化学性能测试。电压窗口设置在1.5-4.3V，根据理论计算得到的比容量和相应的正极极片活性物质的质量，分别选取电流密度0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C等速率进行电化学性能测试。
实施例2
改变氟磷酸钒钠的尺寸，将实施例1制备好的NVPF放置于行星球磨机中，以700rpm/min的速率球磨1h，之后得到实施例2产物。
其余制备方法，组装钠离子电池以及进行电化学性能测试与实施例1相同。
实施例3
改变氟磷酸钒钠的尺寸，将实施例1制备好的NVPF放置于行星球磨机中，以800rpm.min的速率球磨1h，之后得到实施例3产物。
其余制备方法，组装钠离子电池以及进行电化学性能测试与实施例1相同。
实施例4
改变氟磷酸钒钠的尺寸，将实施例1制备好的NVPF放置于行星球磨机中，以900rpm.min的速率球磨1h，之后得到实施例4产物。
其余制备方法，组装钠离子电池以及进行电化学性能测试与实施例1相同。
测试电压在1.5-4.3V之间，电流密度为0.1C(1C＝128mA/g)下的充放电性能，结果如下表：
Figure BDA0004181988150000051
Figure BDA0004181988150000061
测试实施例1的充放电循环稳定性，测试电压在1.5-4.3V，电流密度为0.1C经过50次循环后，其容量保持率为86.6％，电化学曲线及循环性能见图3；
测试实施例4的充放电循环稳定性，测试电压在1.5-4.3V，电流密度为0.1C经过50次循环后，其容量保持率为98.3％，电化学曲线及循环性能见图4；
图1为本发明实施例1所制备正极材料的X射线衍射图及其精修结果，从图谱中可以看出，其符合NVPF的特征峰，表明样品具有Amam空间群结构；
图2为实施例4的扫描电子显微镜照片，从照片中可以看出产物尺寸皆为纳米级；
图5为纳米级与原始材料的充电曲线，相对于原始材料，纳米级材料的主要差异在于电压平台的平滑，原始材料在3.7V和4.2V处的电压平台，随着尺寸的不断减小而变得平滑，整体表现为倾斜的电压曲线，表明电化学反应过程趋向于以固溶机制进行。
所述纳米级NVPF正极材料的循环保持率为98.3％，与其他相关钠离子电池的研究相比，循环性能极为优异。

Claims (10)

1.一种纳米级氟磷酸钒钠的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)将钒源，磷源，碳源进行混合，以290-310rpm/min的速率进行球磨混料，得到前驱原料的混合物，压片；
(2)将步骤(1)得到的压制好的样品，放置于惰性气氛中，先在290-310℃加热5h，之后在790-810℃下加热5h，随炉冷却至室温，得到前驱体磷酸钒；
(3)将步骤(2)得到的前驱体磷酸钒，放置于玛瑙研钵中进行研磨粉碎，随后加入钠源与氟源，并放入行星球磨机中，以290-310rpm/min的速率进行球磨混料，压片；
(4)将步骤(3)压制得到的样品，置于惰性气氛中，在740-760℃下加热2小时，随炉冷却，最后得到产物氟磷酸钒钠；
(5)将产物氟磷酸钒钠放置于行星球磨机中，分别以不同的转速对尺寸进行调整，调控得到纳米级的氟磷酸钒钠。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述钒源和磷源的摩尔比为1：1，所述碳源的质量为所述钒源和磷源总质量的5％；钒源为五氧化二钒，磷源为磷酸二氢铵，碳源为乙炔黑。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，球磨速率为300rpm/min，时间为6h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，先300℃加热5h，之后在800℃下加热5h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，300rpm/min球磨混料6h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，750℃下加热2小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，钠源与氟源为氟化钠，氟化钠与前驱体磷酸钒的摩尔比为3：2。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤(1)和(3)中，压片参数为：压力为8-15MPa，保压时间为1-2分钟；
步骤(2)和(4)中，所述惰性气氛均为氩气。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，不同球磨转速的要求分别为600～900rpm/min。
10.如权利要求1-9任一项所述制备方法制备的纳米级氟磷酸钒钠的用途，其特征在于，作为钠离子电池正极材料制备钠离子电池。
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