CN116274298A - 一种生物钝化含硫化矿废石源头治理酸性矿山废水的方法 - Google Patents

一种生物钝化含硫化矿废石源头治理酸性矿山废水的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种生物钝化含硫化矿废石源头治理酸性矿山废水的方法，属于矿山环境治理领域，方法包括利用嗜酸微生物诱导外加铁源在含硫化矿废石表面形成钝化膜，从而隔绝氧气、水和微生物对含硫化矿废石的氧化作用减少酸性矿山废水的产生。外加铁源来源广泛，整个过程操作简单，成本低廉。本发明方法能够抑制含硫化矿废石的生物/化学溶解，从源头减少酸性矿山废水的产生，对于煤矿和有色金属矿山的酸性矿山废水源头治理具有重要意义。

Description

一种生物钝化含硫化矿废石源头治理酸性矿山废水的方法
技术领域
本发明属于矿山环境治理领域，具体涉及一种生物钝化含硫化矿废石源头治理酸性矿山废水的方法。
背景技术
硫化矿的开采导致酸性矿山废水(AMD)产生，其特点是pH值极低(pH<3)，有害重金属(如Cd、Cu、Fe、Mn、Pb和Zn)和有毒类金属(如As和Se)的浓度较高，是矿山企业和环境保护部门遇到的全球性环境问题。未经处理的AMD排放到水环境中会造成附近水体和耕地的酸化和重金属污染，最终通过食物链对动物和人类健康构成威胁。
目前认为，AMD的形成主要与硫化矿有关，特别是黄铁矿。黄铁矿是地壳中分布最广的硫化矿物，且它通常与其他矿物如硫化铜矿、铅锌矿或煤矿共伴生在一起。在这些硫化矿物的开采和选矿过程中，由于矿石的研磨、爆破和破碎，每年会产生数亿吨的尾矿。据统计，截至2020年初，我国现有尾矿库数量约为8000座，尾矿堆积量超过200亿吨，这导致了至少数千公里的溪流受到重金属污染的影响。因此，控制和治理硫化矿山开采过程中形成的AMD迫在眉睫。
然而，目前我国现有的AMD治理技术主要采取以建污水处理站为主的末端治理技术，不仅治理成本昂贵，给各地方财政带来巨大压力，而且“治标不治本”。因此，近年来关于AMD的治理研究偏向于从源头进行治理。钝化法是AMD源头治理的一种方法，其原理在黄铁矿表面生成钝化层来阻隔黄铁矿与氧气、水和微生物接触，从而抑制其溶解减少AMD释放。但目前国内外研发的钝化药剂主要以有机物、磷酸盐、硅酸盐等为主，容易造成富营养化和二次污染，同时钝化效果受环境影响大，不稳定。
为此，本发明通过嗜酸微生物诱导作用在黄铁矿等含硫化矿废石表面合成钝化膜，可以弥补现有技术的不足，低碳绿色高效的对AMD进行源头治理，对于矿区环境治理和保护具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了钝化含硫化矿废石，从源头减少AMD的产生。开发了一种生物钝化含硫化矿废石源头治理酸性矿山废水的方法，此方法能够弥补现有钝化方法的不足，减少常规钝化药剂的使用量，降低成本，避免二次污染和水体富营养化。
本发明的目的是通过以下方式实现的：
一种生物钝化含硫化矿废石源头治理酸性矿山废水的方法，是在于利用嗜酸微生物诱导外加铁源在含硫化矿废石表面生成钝化膜。
所述的利用生物钝化含硫化矿废石源头治理酸性矿山废水的方法，所述的含硫化矿废石包括：含黄铁矿、黄铜矿、斑铜矿、毒砂废石中的至少一种，尤其是浮选硫化矿之后的尾矿或者废弃矿石。
所述的生物钝化含硫化矿废石源头治理酸性矿山废水的方法，嗜酸微生物包括：嗜酸氧化亚铁硫杆菌、嗜酸氧化硫硫杆菌、喜温嗜酸硫杆菌、氧化亚铁钩端螺旋菌中的至少一种。
所述的生物钝化含硫化矿废石源头治理酸性矿山废水的方法，外加的铁源为硫酸亚铁、硫酸铁以及酸性矿山废水中铁离子中的至少一种，进一步优选硫酸亚铁。
所述的生物钝化含硫化矿废石源头治理酸性矿山废水的方法，外加的铁源在矿浆中的浓度不少于10mmol/L，进一步优选10～80mmol/L。
所述的生物钝化含硫化矿废石源头治理酸性矿山废水的方法，外加的阳离子源为硫酸钾、硫酸钠、硫酸铵中的至少一种，进一步优选硫酸钾。
所述的生物钝化含硫化矿废石源头治理酸性矿山废水的方法，外加的阳离子源浓度不少于外加铁源浓度的1/6。
所述的生物钝化含硫化矿废石源头治理酸性矿山废水的方法，生物钝化体系初始嗜酸微生物接种量不小于1×108个/mL，优选1×108～9×108个/mL，pH2.5～3.5，温度为10～40℃，摇床转速100～200r/min，生物钝化时间不少于12h，进一步优选生物钝化时间12～96h。
一种生物钝化含硫化矿废石源头治理酸性矿山废水的方法，优选包括以下步骤：
(1)将含硫化矿废石利用振磨机磨至-74μm占80％以上。
(2)首先将嗜酸微生物菌液按5～20％的接种量接入到100mL9K培养基进行活化培养，初始pH 1.5～3.5、温度10～40℃、摇床转速100～200r/min。每天用血球计数板法计活细胞数量，当细菌浓度能达到108～109个/mL，完成活化培养，除去滤渣。
(3)将活化培养好的嗜酸微生物按照接种量为按5～20％接种至6L的9K培养基中进扩大培养，初始pH 1.5～3.5、温度10～40℃、摇床转速100～200r/min，每天用血球计数板法计活细胞数量，当细菌浓度能达到108～109个/mL，完成扩大培养，除去滤渣，高速离心，得到无代谢物浓缩菌液。
(4)将接种量为1×108～9×108个/mL的浓缩菌液，10～80mmol/L浓度的铁源和铁源浓度的1/6～1/2的阳离子源加入到含0.5～5％矿浆浓度的含硫化矿废石，pH2.0～3.5的去离子水中，在摇床转速为100～200r/min、温度为10～40℃条件下进行生物钝化12～96h。
(5)含硫化矿废石生物钝化后，滤纸过滤收集矿渣进行表面形貌分析，物相及元素组成分析，并对生物钝化后含硫化矿废石进行生物和化学氧化以验证其稳定性。
本发明通过外加铁源和阳离子源，利用嗜酸微生物诱导作用在含硫化矿废石表面生成钝化膜，抑制硫化矿溶解，从源头减少AMD产生的风险，整个过程成本低廉，对环境友好，具有经济效益。该发明主要适用于含硫化矿废石的生物钝化及酸性矿山废水源头治理。
附图说明
图1为实施例1中嗜酸氧化亚铁硫杆菌诱导外加铁源(10mmol/L)对含黄铁矿废石生物钝化96h扫描电镜图；
图2为实施例1中生物钝化前后的含黄铁矿废石生物浸出(左图)和化学浸出(右图)12天全铁离子溶出情况；
图3为实施例2中嗜酸氧化亚铁硫杆菌诱导外加铁源(20mmol/L)对含黄铁矿废石生物钝化48h扫描电镜图；
图4为实施例2中生物钝化前后的含黄铁矿废石生物浸出(左图)和化学浸出(右图)12天全铁离子溶出情况；
图5为实施例3中嗜酸氧化亚铁硫杆菌诱导外加铁源(40mmol/L)对含黄铁矿废石生物钝化12h扫描电镜图；
图6为实施例3中生物钝化前后的含黄铁矿废石生物浸出(左图)和化学浸出(右图)12天全铁离子溶出情况；
图7为实施例4中嗜酸氧化亚铁硫杆菌诱导外加铁源(80mmol/L)对含黄铜矿废石生物钝化72h扫描电镜图；
图8为实施例4中生物钝化前后的含黄铜矿废石生物浸出20天铜离子溶出情况。
具体实施方式
以下具体实施例或实施方式目的是为了进一步说明本发明，而不是对本发明的限定。
实施例1
本实施例所述方法主要按以下步骤进行：
(1)先将含黄铁矿废石粉碎并干磨，然后通过200目筛进行筛分，获得粒径小于74μm的粉末样品。
(2)将嗜酸氧化亚铁硫杆菌菌液按10％的接种量接入到100mL的9K培养基进行活化培养，初始pH 2.0、温度30℃、摇床转速为170r/min。每天用血球计数板法计活细胞数量，当细菌浓度能达到108个/mL，完成活化培养，除去滤渣。
(3)将活化培养好的嗜酸氧化亚铁硫杆菌按照接种量为按5％接种至6L的9K培养基中进扩大培养，初始pH2.0、温度30℃、摇床转速为170r/min，每天用血球计数板法计活细胞数量，当细菌浓度能达到108个/mL，完成扩大培养，除去滤渣，高速离心，得到无代谢物浓缩菌液。
(4)将接种量为4×108个/mL的浓缩嗜酸氧化亚铁硫杆菌菌液、10mmol/L浓度的硫酸亚铁和1.7mmol/L硫酸钾加入含2％矿浆浓度的含黄铁矿废石、pH3.0的去离子水中，在摇床转速为170r/min、温度为30℃条件下进行生物钝化96h。(5)含黄铁矿废石生物钝化后，滤纸过滤收集矿渣进行表面形貌分析，物相及元素组成分析，并对生物钝化后的含黄铁矿废石进行生物和化学氧化试验以验证其稳定性。
结果：如图1所示，未添加铁源和阳离子源处理的含黄铁矿废石96h后表面出现大量腐蚀坑，而添加了10mmol/L硫酸亚铁和1.7mmol/L硫酸钾处理的含黄铁矿废石96h后表面无腐蚀坑，并形成了一层“保护层”。在初始pH3.0、初始嗜酸氧化亚铁硫杆菌浓度为2×107个/mL、转速170r/min和温度30℃条件下对未钝化和钝化后的含黄铁矿废石进行了12天生物氧化试验，结果表明(图2左)经生物钝化后的含黄铁矿废石相比于未钝化含黄铁矿废石溶出的铁离子减少了约66％。在转速170r/min、温度30℃和初始pH3.0硫酸体系下对未钝化和钝化后的含黄铁矿废石开展的12天化学氧化试验结果显示(图2右)，经本方法生物钝化后的含黄铁矿废石铁溶出相比于未钝化含黄铁矿废石可减少80％。说明本方法能够有效抵抗化学以及细菌对含黄铁矿废石的氧化腐蚀，大大减少黄铁矿的溶解，从源头减少AMD产生的风险。
实施例2
本实施例所述方法主要按以下步骤进行：
(1)先将含黄铁矿废石样品粉碎并干磨，然后通过200目筛进行筛分，获得粒径小于74μm的粉末样品。
(2)将嗜酸氧化亚铁硫杆菌菌液按10％的接种量接入到100mL的9K培养基进行活化培养，初始pH 2.0、温度30℃、摇床转速为170r/min。每天用血球计数板法计活细胞数量，当细菌浓度能达到108个/mL，完成活化培养，除去滤渣。
(3)将活化培养好的嗜酸氧化亚铁硫杆菌按照接种量为按5％接种至6L的9K培养基中进扩大培养，初始pH2.0、温度30℃、摇床转速为170r/min，每天用血球计数板法计活细胞数量，当细菌浓度能达到108个/mL，完成扩大培养，除去滤渣，高速离心，得到无代谢物浓缩菌液。
(4)将接种量为6×108个/mL的浓缩嗜酸氧化亚铁硫杆菌菌液、20mmol/L浓度的硫酸亚铁和3.3mmol/L硫酸钾加入含2％矿浆浓度的含黄铁矿废石、pH3.0的去离子水中，在摇床转速为170r/min、温度为30℃条件下进行生物钝化48h。(5)含黄铁矿废石生物钝化后，滤纸过滤收集矿渣进行表面形貌分析，物相及元素组成分析，并对生物钝化后的含黄铁矿废石进行生物氧化和化学氧化试验以验证其稳定性。
结果：如图3所示，未添加铁源和阳离子源处理的含黄铁矿废石48h后表面出现大量腐蚀坑，而添加了20mmol/L硫酸亚铁和3.3mmol/L硫酸钾处理的含黄铁矿废石48h后表面无腐蚀坑，并形成了一层“保护层”。在初始pH3.0、初始嗜酸氧化亚铁硫杆菌浓度为2×107个/mL、转速170r/min和温度30℃条件下对未钝化和钝化后的含黄铁矿废石进行了12天生物氧化试验，结果表明(图4左)经生物钝化后的含黄铁矿废石相比于未钝化含黄铁矿废石溶出的铁离子减少了约73％。在转速170r/min、温度30℃和初始pH3.0硫酸体系下对未钝化和钝化后的含黄铁矿废石开展的12天化学氧化试验结果显示(图4右)，经本方法生物钝化后的含黄铁矿废石铁溶出相比于未钝化含黄铁矿废石可减少84％。说明本方法能够有效抵抗化学以及细菌对含黄铁矿废石的氧化腐蚀，大大减少黄铁矿的溶解，从源头减少AMD产生的风险。
实施例3
本实施例所述方法主要按以下步骤进行：
(1)先将含黄铁矿废石样品粉碎并干磨，然后通过200目筛进行筛分，获得粒径小于74μm的粉末样品。
(2)将嗜酸氧化亚铁硫杆菌菌液按10％的接种量接入到100mL的9K培养基进行活化培养，初始pH 2.0、温度30℃、摇床转速为170r/min。每天用血球计数板法计活细胞数量，当细菌浓度能达到108个/mL，完成活化培养，除去滤渣。
(3)将活化培养好的嗜酸氧化亚铁硫杆菌按照接种量为按5％接种至6L的9K培养基中进扩大培养，初始pH2.0、温度30℃、摇床转速为170r/min，每天用血球计数板法计活细胞数量，当细菌浓度能达到108个/mL，完成扩大培养，除去滤渣，高速离心，得到无代谢物浓缩菌液。
(4)将接种量为4×108个/mL的浓缩嗜酸氧化亚铁硫杆菌菌液、40mmol/L浓度的硫酸亚铁和6.6mmol/L硫酸钾加入含2％矿浆浓度的含黄铁矿废石、pH3.0的去离子水中，在摇床转速为170r/min、温度为30℃条件下进行生物钝化12h。(5)含黄铁矿废石生物钝化后，滤纸过滤收集矿渣进行表面形貌分析，物相及元素组成分析，并对生物钝化后的含黄铁矿废石进行生物氧化和化学氧化试验以验证其稳定性。
结果：如图5所示，未添加铁源和阳离子源处理的含黄铁矿废石12h后表面出现大量腐蚀坑，而添加了40mmol/L硫酸亚铁和6.6mmol/L硫酸钾处理的含黄铁矿废石12h后表面无腐蚀坑，并形成了一层“保护层”。在初始pH3.0、初始嗜酸氧化亚铁硫杆菌细菌浓度为2×107个/mL、转速170r/min和温度30℃条件下对未钝化和钝化后的含黄铁矿废石进行了12天生物氧化试验，结果表明(图6左)经生物钝化后的含黄铁矿废石相比于未钝化含黄铁矿废石溶出的铁离子减少了约33％。在转速170r/min、温度30℃和初始pH3.0硫酸体系下对未钝化和钝化后的含黄铁矿废石开展的12天化学氧化试验结果显示(图6右)，经本方法生物钝化后的含黄铁矿废石铁溶出相比于未钝化含黄铁矿废石可减少30％。说明本方法能够有效抵抗化学以及细菌对含黄铁矿废石的氧化腐蚀，减少黄铁矿的溶解，从源头减少AMD产生的风险。
实施例4
本实施例所述方法主要按以下步骤进行：
(1)先将含黄铜矿废石样品粉碎并干磨，然后通过200目筛进行筛分，获得粒径小于74μm的粉末样品。
(2)将嗜酸氧化亚铁钩端螺旋菌菌液按10％的接种量接入到100mL的9K培养基进行活化培养，初始pH 2.0、温度45℃、摇床转速为180r/min。每天用血球计数板法计活细胞数量，当细菌浓度能达到108个/mL，完成活化培养，除去滤渣。
(3)将活化培养好的嗜酸氧化亚铁钩端螺旋菌按照接种量为按5％接种至6L的9K培养基中进扩大培养，初始pH2.0、温度45℃、摇床转速为180r/min，每天用血球计数板法计活细胞数量，当细菌浓度能达到108个/mL，完成扩大培养，除去滤渣，高速离心，得到无代谢物浓缩菌液。
(4)将接种量为5×108个/mL的浓缩嗜酸氧化亚铁钩端螺旋菌菌液、80mmol/L浓度的硫酸亚铁和13.3mmol/L硫酸钾加入含2％矿浆浓度的含黄铜矿废石、pH2.5的去离子水中，在摇床转速为180r/min、温度为45℃条件下进行生物钝化72h。
(5)含黄铜矿废石生物钝化后，滤纸过滤收集矿渣进行表面形貌分析，物相及元素组成分析，并对生物钝化后的含黄铜矿废石进行生物氧化试验以验证其稳定性。
结果：如图7所示，未添加外加铁源和阳离子源处理的含黄铜矿废石72h后表面明显出现腐蚀坑，而添加了80mmol/L硫酸亚铁和13.3mmol/L硫酸钾处理的含黄铜矿废石72h后表面无腐蚀坑，并形成了一层“保护层”。在初始pH2.0、初始嗜酸氧化亚铁硫杆菌细菌浓度为3×107个/mL、转速170r/min和温度30℃条件下对未钝化和钝化后的含黄铜矿废石进行了20天生物氧化试验，结果表明(图8)经生物钝化后的含黄铜矿废石相比于未钝化含黄铜矿废石溶出的铜离子减少了约65％。说明本方法能够有效抵抗细菌对含黄铜矿废石的氧化腐蚀，大大减少由黄铜矿生物溶解产生的铜污染，从源头减少AMD产生的风险。

Claims (10)

1.一种生物钝化含硫化矿废石源头治理酸性矿山废水的方法，其特征在于：利用嗜酸微生物诱导外加铁源和阳离子源在含硫化矿废石表面生成钝化膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：外加的铁源为硫酸亚铁、硫酸铁以及酸性矿山废水中铁离子中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：外加的铁源在含硫化矿废石矿浆中的浓度不少于10mmol/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：外加的阳离子源为硫酸钾、硫酸钠、硫酸铵中至少一种。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于：外加的阳离子源浓度不少于外加铁源浓度的1/6。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的含硫化矿废石包括：含黄铁矿、黄铜矿、斑铜矿、毒砂废石中的至少一种，尤其是浮选硫化矿之后的尾矿或者废弃矿石。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的嗜酸微生物包括：嗜酸氧化亚铁硫杆菌、嗜酸氧化硫硫杆菌、喜温嗜酸硫杆菌、氧化亚铁钩端螺旋菌中的至少一种。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于：将嗜酸微生物接入到矿浆浓度为1～5％含硫化矿废石生物钝化体系中，生物钝化体系初始pH2.5～3.5、温度为10～40℃、生物钝化时间不少于12h。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：按照接种量不少于1×108个/mL将嗜酸微生物接入到含硫化矿废石生物钝化体系中，浸出体系摇床转速为100～200r/min。
10.根据权利要求1～9任一项所述的方法，其特征在于：将含硫化矿废石破碎筛分至粒径大小在74μm以下再生物钝化。
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