CN116273085A - 一种纳米钒酸铜-碳氮复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种纳米钒酸铜‑碳氮复合催化剂的制备方法，属于催化剂的制备及应用技术领域。本发明首先将尿素和氰胺类化合物混合后进行烧结，得到石墨相氮化碳；再将铜盐、石墨相氮化碳分散于水中，得到悬浮液；最后将钒酸盐水溶液和悬浮液混合后进行水热反应，即可制得纳米钒酸铜‑碳氮复合催化剂。本发明制得的纳米钒酸铜‑碳氮复合催化剂对于烯烃双键在添加剂作用下氧化断裂成相应的醛(酮)的反应催化性能优异，底物适应性好，且容易回收重复使用，多次使用后，收率依然很高。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂的制备及应用技术领域，尤其涉及一种纳米钒酸铜-碳氮复合催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
烯烃双键氧化断裂反应已经被开发了数十年，是一个具有挑战性且意义重大的项目，并且仍然是许多合成方法的起始步骤。尽管在均相催化体系如过渡金属催化体系(Fe、W、Mn、Cu、Au、Pd、Ru等)和一些无金属的体系方面取得了一系列重大进展，但部分光催化剂的制备步骤繁琐，可回收性很难实现。
在非均相体系中，烯烃双键氧化断裂反应一般需要氧化剂的使用，比如THF、TBHP、1,4-二氧六环等，烯烃双键氧化断裂反应仅在可见光照射、室温以及氧气的条件下反应，底物适应范围有限。
在众多过渡金属中，铜廉价、低毒、易得。纳米钒酸铜材料具有优异的物理化学性能和独特的电子能带结构，但在有机合成领域，在非均相体系以及光催化领域中应用较少。
因此，开发一种纳米钒酸铜-碳氮复合催化剂及其制备方法，并将其应用于烯烃双键氧化断裂反应中具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种一纳米钒酸铜-碳氮复合催化剂及其制备方法和应用，以解决现有技术中催化剂制备繁琐，可回收性难以实现的技术问题。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种纳米钒酸铜-碳氮复合催化剂的制备方法，包含以下步骤：
(1)将尿素和氰胺类化合物混合后进行烧结，得到石墨相氮化碳；
(2)将铜盐、石墨相氮化碳分散于水中，得到悬浮液；
(3)将钒酸盐水溶液和悬浮液混合后进行水热反应，即可制得纳米钒酸铜-碳氮复合催化剂。
作为优选，所述步骤(1)中，尿素和氰胺类化合物的质量比为8～12:1。
作为优选，所述步骤(1)中，氰胺类化合物为三聚氰胺和/或氰基胍。
作为优选，烧结的温度为400～600℃，烧结的升温速率为1～3℃/min，烧结的时间为1～3h，烧结后的降温速率为1～2℃/min。
作为优选，所述步骤(2)中，铜盐、石墨相氮化碳和水的用量比为0.3～0.5mmol:0.2～0.4g:15～25mL；所述钒酸盐水溶液的浓度为0.02～0.06mol/L；所述铜盐包含醋酸铜、硝酸铜和氯化铜中的一种或几种；所述钒酸盐水溶液包含钒酸铵水溶液和/或钒酸钠水溶液。
作为优选，所述步骤(3)中，水热反应的温度为100～140℃，水热反应的时间为20～28h；
所述钒酸盐水溶液中的钒酸盐和铜盐的摩尔比为1～3:1。
本发明提供了一种纳米钒酸铜-碳氮复合催化剂。
本发明提供了一种纳米钒酸铜-碳氮复合催化剂在烯烃双键氧化断裂反应中的应用，将烯烃、添加剂和纳米钒酸铜-碳氮复合催化剂、溶剂混合后，在光照条件下进行反应，得到相应的醛或酮。
作为优选，所述烯烃的结构式如下：
其中，R1、R2独立的选自氢、甲基、苯基或苄基；所述R3、R4、R5独立的选自氢、硝基、甲氧基、卤素、甲基或苄基。
作为优选，所述烯烃、纳米钒酸铜-碳氮复合催化剂和添加剂的用量比0.1～0.5mmol:5～15mg:0.7～1.0mmol；所述添加剂包含异丁醛、甲醇、甲醛、多聚甲醛、乙醛、甲酸、特戊醛和对甲苯磺酸中的一种或几种；所述溶剂为水和乙腈的混合物；所述光照条件为蓝光照射、绿光照射或白光照射；所述反应的温度为20～30℃，反应的时间为22～26h。
本发明的技术效果：
(1)本发明所提供的纳米钒酸铜-碳氮复合催化剂的合成过程简单、安全，同时合成催化剂的原料廉价易得，合成催化剂的设备要求简便，易操作。
(2)本发明所提供的纳米钒酸铜-碳氮复合催化剂对于烯烃双键在添加剂作用下氧化断裂成相应的醛(酮)的反应催化性能优异，底物适应性好，且容易回收重复使用，多次使用后，收率依然很高。
(3)现有技术中纳米钒酸铜材料一般只用于电化学领域，在有机反应中应用较少，本发明提供了钒酸铜在有机合成上以及非均相体系中的一种应用方法并且采用纳米钒酸铜-碳氮复合催化剂应用于苯乙烯双键氧化断裂反应中，产物收率高达96％。
附图说明
图1为实施例1制得的纳米钒酸铜-碳氮复合催化剂的扫描电镜图；
图2为实施例1制得的纳米钒酸铜-碳氮复合催化剂的XRD图。
具体实施方式
本发明提供了一种纳米钒酸铜-碳氮复合催化剂的制备方法，包含以下步骤：
(1)将尿素和氰胺类化合物混合后进行烧结，得到石墨相氮化碳；
(2)将铜盐、石墨相氮化碳分散于水中，得到悬浮液；
(3)将钒酸盐水溶液和悬浮液混合后进行水热反应，即可制得纳米钒酸铜-碳氮复合催化剂。
在本发明中，所述步骤(1)中，尿素和氰胺类化合物的质量比为8～12:1，优选为9～11:1，进一步优选为10:1。
在本发明中，所述步骤(1)中氰胺类化合物三聚氰胺和/或氰基胍，优选为三聚氰胺。
在本发明中，烧结的温度为400～600℃，优选为450～550℃，进一步优选为500℃；烧结的升温速率为1～3℃/min，优选为2℃/min；烧结的时间为1～3h，优选为1.5～2.5h，进一步优选为2h；烧结后的降温速率为1～2℃/min，优选为1℃/min。
在本发明中，所述步骤(2)中，铜盐、石墨相氮化碳和水的用量比为0.3～0.5mmol:0.2～0.4g:15～25mL，优选为0.4mmol:0.3g:17～23mL，进一步优选为0.4mmol:0.3g:20mL；所述钒酸盐水溶液的浓度为0.02～0.06mol/L，优选为0.03～0.05mol/L，进一步优选为0.04mol/L；所述铜盐包含醋酸铜、硝酸铜和氯化铜中的一种或几种，优选为醋酸铜和/或硝酸铜，进一步优选为醋酸铜；所述钒酸盐水溶液包含钒酸铵水溶液和/或钒酸钠水溶液，优选为钒酸铵水溶液。
在本发明中，所述步骤(3)中，水热反应的温度为100～140℃，优选为110～130℃，进一步优选为120℃；水热反应的时间为20～28h，优选为22～26h，进一步优选为24h。
在本发明中，所述钒酸盐水溶液中钒酸盐和铜盐的摩尔比为1～3:1，优选为2:1。
本发明提供了一种纳米钒酸铜-碳氮复合催化剂。
本发明提供了一种纳米钒酸铜-碳氮复合催化剂在烯烃双键氧化断裂反应中的应用，将烯烃、添加剂和纳米钒酸铜-碳氮复合催化剂、溶剂混合后，在光照条件下进行反应，得到相应的醛或酮。
在本发明中，所述烯烃的结构式如下：
其中，R1、R2独立的选自氢、甲基、苯基或苄基；所述R3、R4、R5独立的选自氢、硝基、甲氧基、卤素、甲基或苄基或苄基。
在本发明中，所述烯烃优选选自苯乙烯、4-氟苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-溴苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、1-甲氧基-4-丙烯基苯、4-硝基苯乙烯、3-氯苯乙烯、3-甲基苯乙烯、2-氯苯乙烯、3,4-二甲氧基-1-丙烯基苯、2,4,5-三甲氧基-1-丙烯基苯、α-甲基苯乙烯、1-氟-4-(1-丙烯-2-基)苯、1,1-二苯乙烯，进一步优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-氟苯乙烯、4-溴苯乙烯、1-氟-4-(1-丙烯-2-基)苯、1,1-二苯乙烯。
在本发明中，所述烯烃进行反应优选在气氛条件下进行，所述气氛条件为氧气气氛或空气气氛，进一步优选为氧气气氛。
在本发明中，所述烯烃、纳米钒酸铜-碳氮复合催化剂和添加剂的用量比0.1～0.5mmol:5～15mg:0.7～1.0mmol，优选为0.2～0.4mmol:8～12mg:0.8～0.9mmol，进一步优选为0.4mmol：10mg:0.84mmol；所述添加剂包含异丁醛、甲醇、甲醛、多聚甲醛、乙醛、甲酸、特戊醛和对甲苯磺酸中的一种或几种，优选为异丁醛和对甲苯磺酸、特戊醛和对甲苯磺酸，进一步优选为异丁醛和对甲苯磺酸；所述溶剂为水和乙腈的混合物，优选为体积比为2～6:1的水和乙腈的混合物，进一步体积比为4:1的水和乙腈的混合物；所述光照条件为蓝光照射、绿光照射或白光照射，优选为蓝光照射或白光照射，进一步优选为蓝光照射；所述反应的温度为20～30℃，优选为22～28℃，进一步优选为25℃；反应的时间为22～26h，优选为23～25h，进一步优选为24h。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将尿素和三聚氰胺按照10:1的质量比混合后进行研磨，将研磨的粉末放置于瓷舟中，在氮气气氛下进行烧结，以2℃/min的升温速率升高到550℃进行烧结，烧结的时间为2h，烧结后再以1℃/min的降温速率降至室温，得到的淡黄色固体，用去离子水、无水乙醇离心洗涤3次后，真空干燥，得到淡黄色的石墨相氮化碳(g-C3N4)。
将0.4mmolCu(OAc)2·H2O和0.3g石墨相氮化碳(g-C3N4)分散于20mL80℃的去离子水中，得到悬浮液。在剧烈搅拌条件下，将25mL浓度为0.04mmol/mL的NH4VO3溶液滴加到悬浮液中，滴加氨水调节pH值为7后继续超声搅拌30min，之后转移至高压水热反应釜中，在温度为120℃的条件下反应24h，反应完成后冷却至室温，再顺次用去离子水、无水乙醇和无水乙醚进行洗涤，最后真空干燥处理后即可得到黄色纳米钒酸铜-碳氮(CVO/g-C3N4)复合催化剂。
对制备的纳米钒酸铜-碳氮复合催化剂进行了扫描电镜以及XRD表征，如图1和图2所示。从图1可以看出，纳米钒酸铜-碳氮复合催化剂的粒径在200～300nm为中空管状结构；该纳米钒酸铜-碳氮复合催化剂的XRD图表明：与标准卡片对比可得，g-C3N4材料出现2θ＝27.3°及12.8°的衍射峰，分别代表催化剂的(002)及(100)晶面，表明催化剂中含有三嗪环结构及π-π堆叠结构。钒酸铜材料的掺入并未影响碳氮材料的晶体结构，其中2θ＝12.3°，35.0°，37.8°，61.4°，33.0°为Cu3V2O7(OH)2·2H2O的五个较强衍射峰，分别对应(001)，(220)，(221)，(620)，(311)晶面，可以看出制备的纳米钒酸铜即为此种晶型。
将上述通过液相沉淀-水热的方法制备的钒酸铜-碳氮复合催化剂用于苯乙烯的双键氧化断裂反应中：
在氧气气氛中，在25mL封管中加入0.4mmol苯乙烯、0.8mmol异丁醛，0.04mmol(10mol％)对甲苯磺酸一水合物，10mg纳米钒酸铜-碳氮复合催化剂，将水和乙腈的混合物作为溶剂，其中0.8mL水、0.2mL乙腈，封管密封。在6W465 nm LED蓝光下照射，30℃条件下搅拌反应24h，反应所得产物离心分离，上层清液并浓缩，使用柱层析分离提纯，氧化断裂产物的分离收率为96％。
实施例2
将尿素和三聚氰胺按照12:1的质量比混合后进行研磨，将研磨的粉末放置于瓷舟中，在氮气气氛下进行烧结，以3℃/min的升温速率升高到600℃进行烧结，烧结的时间为1h，烧结后再以2℃/min的降温速率降至室温，得到的淡黄色固体，用去离子水、无水乙醇离心洗涤3次后，真空干燥，得到淡黄色的石墨相氮化碳(g-C3N4)。
将0.4mmolCu(OAc)2·H2O和0.4g石墨相氮化碳(g-C3N4)分散于25mL80℃的去离子水中，得到悬浮液。在剧烈搅拌条件下，将20mL浓度为0.06mmol/mL的NH4VO3溶液滴加到悬浮液中，滴加氨水调节pH值为7后继续超声搅拌30min，之后转移至高压水热反应釜中，在温度为140℃的条件下反应20h，反应完成后冷却至室温，再顺次用去离子水、无水乙醇和无水乙醚进行洗涤，最后真空干燥处理后即可得到黄色纳米钒酸铜-碳氮(CVO/g-C3N4)复合催化剂。
将上述通过液相沉淀-水热的方法制备的钒酸铜-碳氮复合催化剂用于苯乙烯的双键氧化断裂反应中：
在氧气气氛中，在25mL封管中加入0.5mmol苯乙烯、0.8mmol异丁醛，0.04mmol(10mol％)对甲苯磺酸一水合物，15mg纳米钒酸铜-碳氮复合催化剂，将水和乙腈的混合物作为溶剂，其中0.8mL水、0.2mL乙腈，封管密封。在6W 465nm LED蓝光下照射，30℃条件下搅拌反应22h，反应所得产物离心分离，上层清液并浓缩，使用柱层析分离提纯，氧化断裂产物的分离收率为70％。
实施例3
将尿素和三聚氰胺按照8:1的质量比混合后进行研磨，将研磨的粉末放置于瓷舟中，在氮气气氛下进行烧结，以1℃/min的升温速率升高到400℃进行烧结，烧结的时间为2h，烧结后再以1℃/min的降温速率降至室温，得到的淡黄色固体，用去离子水、无水乙醇离心洗涤3次后，真空干燥，得到淡黄色的石墨相氮化碳(g-C3N4)。
将0.4mmolCu(OAc)2·H2O和0.2g石墨相氮化碳(g-C3N4)分散于15mL80℃的去离子水中，得到悬浮液。在剧烈搅拌条件下，将20mL浓度为0.02mmol/mL的NH4VO3溶液滴加到悬浮液中，滴加氨水调节pH值为7后继续超声搅拌30min，之后转移至高压水热反应釜中，在温度为100℃的条件下反应28h，反应完成后冷却至室温，再顺次用去离子水、无水乙醇和无水乙醚进行洗涤，最后真空干燥处理后即可得到黄色纳米钒酸铜-碳氮(CVO/g-C3N4)复合催化剂。
将上述通过液相沉淀-水热的方法制备的钒酸铜-碳氮复合催化剂用于苯乙烯的双键氧化断裂反应中：
在氧气气氛中，在25mL封管中加入0.1mmol苯乙烯、0.8mmol异丁醛，0.04mmol(10mol％)对甲苯磺酸一水合物，5mg纳米钒酸铜-碳氮复合催化剂，将水和乙腈的混合物作为溶剂，其中0.8mL水、0.2mL乙腈，封管密封。在6W465 nm LED蓝光下照射，20℃条件下搅拌反应26h，反应所得产物离心分离，上层清液并浓缩，使用柱层析分离提纯，氧化断裂产物的分离收率为56％。
实施例4
将尿素和氰基胍按照10:1的质量比混合后进行研磨，将研磨的粉末放置于瓷舟中，在氮气气氛下进行烧结，以2℃/min的升温速率升高到550℃进行烧结，烧结的时间为2h，烧结后再以1℃/min的降温速率降至室温，得到的淡黄色固体，用去离子水、无水乙醇离心洗涤3次后，真空干燥，得到淡黄色的石墨相氮化碳(g-C3N4)。
将0.4mmolCu(NO3)2·H2O和0.3g石墨相氮化碳(g-C3N4)分散于20mL80℃的去离子水中，得到悬浮液。在剧烈搅拌条件下，将25mL浓度为0.04mmol/mL的NH4VO3溶液滴加到悬浮液中，滴加氨水调节pH值为7后继续超声搅拌30min，之后转移至高压水热反应釜中，在温度为120℃的条件下反应24h，反应完成后冷却至室温，再顺次用去离子水、无水乙醇和无水乙醚进行洗涤，最后真空干燥处理后即可得到黄色纳米钒酸铜-碳氮(CVO/g-C3N4)复合催化剂。
将上述通过液相沉淀-水热的方法制备的钒酸铜-碳氮复合催化剂用于苯乙烯的双键氧化断裂反应中：
在氧气气氛中，在25mL封管中加入0.4mmol苯乙烯、0.8mmol异丁醛，0.04mmol(10mol％)对甲苯磺酸一水合物，10mg纳米钒酸铜-碳氮复合催化剂，将水和乙腈的混合物作为溶剂，其中0.8mL水、0.2mL乙腈，封管密封。在6W465 nm LED蓝光下照射，30℃条件下搅拌反应24h，反应所得产物离心分离，上层清液并浓缩，使用柱层析分离提纯，氧化断裂产物的分离收率为62％。
实施例5
将尿素和氰基胍按照10:1的质量比混合后进行研磨，将研磨的粉末放置于瓷舟中，在氮气气氛下进行烧结，以2℃/min的升温速率升高到550℃进行烧结，烧结的时间为2h，烧结后再以1℃/min的降温速率降至室温，得到的淡黄色固体，用去离子水、无水乙醇离心洗涤3次后，真空干燥，得到淡黄色的石墨相氮化碳(g-C3N4)。
将0.4mmolCuCl2·H2O和0.3g石墨相氮化碳(g-C3N4)分散于20mL80℃的去离子水中，得到悬浮液。在剧烈搅拌条件下，将20mL浓度为0.04mmol/mL的NH4VO3溶液滴加到悬浮液中，滴加氨水调节pH值为7后继续超声搅拌30min，之后转移至高压水热反应釜中，在温度为120℃的条件下反应24h，反应完成后冷却至室温，再顺次用去离子水、无水乙醇和无水乙醚进行洗涤，最后真空干燥处理后即可得到黄色纳米钒酸铜-碳氮(CVO/g-C3N4)复合催化剂。
将上述通过液相沉淀-水热的方法制备的钒酸铜-碳氮复合催化剂用于苯乙烯的双键氧化断裂反应中：
在氧气气氛中，在25mL封管中加入0.4mmol苯乙烯、0.8mmol异丁醛，0.04mmol(10mol％)对甲苯磺酸一水合物，10mg纳米钒酸铜-碳氮复合催化剂，将水和乙腈的混合物作为溶剂，其中0.8mL水、0.2mL乙腈，封管密封。在6W465 nm LED蓝光下照射，30℃条件下搅拌反应24h，反应所得产物离心分离，上层清液并浓缩，使用柱层析分离提纯，氧化断裂产物的分离收率为58％。
实施例6
将尿素和氰基胍按照10:1的质量比混合后进行研磨，将研磨的粉末放置于瓷舟中，在氮气气氛下进行烧结，以2℃/min的升温速率升高到550℃进行烧结，烧结的时间为2h，烧结后再以1℃/min的降温速率降至室温，得到的淡黄色固体，用去离子水、无水乙醇离心洗涤3次后，真空干燥，得到淡黄色的石墨相氮化碳(g-C3N4)。
将0.4mmollCu(NO3)2·H2O和0.3g石墨相氮化碳(g-C3N4)分散于20mL80℃的去离子水中，得到悬浮液。在剧烈搅拌条件下，将20mL浓度为0.04mmol/mL的NaVO3溶液滴加到悬浮液中，滴加氨水调节pH值为7后继续超声搅拌30min，之后转移至高压水热反应釜中，在温度为120℃的条件下反应24h，反应完成后冷却至室温，再顺次用去离子水、无水乙醇和无水乙醚进行洗涤，最后真空干燥处理后即可得到黄色纳米钒酸铜-碳氮(CVO/g-C3N4)复合催化剂。
将上述通过液相沉淀-水热的方法制备的钒酸铜-碳氮复合催化剂用于苯乙烯的双键氧化断裂反应中：
在氧气气氛中，在25mL封管中加入0.4mmol苯乙烯、0.8mmol异丁醛，0.04mmol(10mol％)对甲苯磺酸一水合物，10mg纳米钒酸铜-碳氮复合催化剂，将水和乙腈的混合物作为溶剂，其中0.8mL水、0.2mL乙腈，封管密封。在6W465 nm LED蓝光下照射，30℃条件下搅拌反应24h，反应所得产物离心分离，上层清液并浓缩，使用柱层析分离提纯，氧化断裂产物的分离收率为57％。
对比例1
将5mL钛酸四丁酯和0.6mL的氢氟酸置于高压反应水热釜中，在200℃下反应24h，然后自然冷却到室温，得到的白色固体离心后顺次用去离子水、无水乙醇洗涤3次，最后真空干燥，得到白色粉末状纳米TiO2催化剂。
将水热法制备的纳米TiO2催化剂用于苯乙烯的双键氧化断裂反应中：
在氧气气氛中，在25mL封管中加入0.4mmol苯乙烯、0.8mmol异丁醛，0.04mmol(10mol％)对甲苯磺酸一水合物，10mg纳米TiO2催化剂，将水和乙腈的混合物作为溶剂，其中0.8mL水、0.2mL乙腈，封管密封。在6W465 nm LED蓝光下照射，30℃条件下搅拌反应24h，反应难以进行。
对比例2
将0.4mmolCu(OAc)2·H2O和0.3g纳米TiO2纳米催化剂分散于20mL80℃的去离子水中，得到悬浮液。将浓度为0.04mol/L的NH4VO3溶液滴加到悬浮液中，滴加氨水调节pH值为7后继续搅拌10min，再超声搅拌30min，之后转移至高压水热反应釜中，在温度为120℃的条件下反应24h，反应完成后冷却至室温，再顺次用去离子水、无水乙醇和无水乙醚进行洗涤，最后真空干燥处理后即可得到淡黄色CVO/TiO2催化剂。
将通过液相沉淀-水热法制备的CVO/TiO2催化剂用于苯乙烯的双键氧化断裂反应中：
在氧气气氛中，在25mL封管中加入0.4mmol苯乙烯、0.8mmol异丁醛，0.04mmol(10mol％)对甲苯磺酸一水合物，10mg CVO/TiO2催化剂，将水和乙腈的混合物作为溶剂，其中0.8mL水、0.2mL乙腈，封管密封。在6W 465nm LED蓝光下照射，30℃条件下搅拌反应24h，反应所得产物离心分离，上层清液并浓缩，使用柱层析分离提纯，氧化断裂产物的分离收率为22％。
对比例3
将100mgCu(OAc)2·H2O和0.3g石墨相氮化碳(g-C3N4)分散于25mL去离子水中，升温至95℃在搅拌条件浸渍处理，之后经干燥得到固体产物，最后将固体样品在氮气气氛中在550℃条件下烧结2h，得到Cu/C3N4催化剂。
将通过浸渍-烧结法制备的Cu/g-C3N4材料用于苯乙烯的双键氧化断裂反应中：
在氧气气氛中，在25mL封管中加入0.4mmol苯乙烯、0.8mmol异丁醛，0.04mmol(10mol％)对甲苯磺酸一水合物，10mgCu/C3N4催化剂，将水和乙腈的混合物作为溶剂，其中0.8mL水、0.2mL的乙腈，封管密封。在6W 465nm LED蓝光下照射，30℃条件下搅拌反应24h，反应难以进行。
对比例4
将实施例1所制备的石墨相氮化碳(g-C3N4)作为催化剂用于苯乙烯的双键氧化断裂反应中：
在氧气气氛中，在25mL封管中加入0.4mmol苯乙烯、0.8mmol异丁醛，0.04mmol(10mol％)对甲苯磺酸一水合物，10mg石墨相氮化碳(g-C3N4)催化剂，将水和乙腈的混合物作为溶剂，其中0.8mL水、0.2mL乙腈，封管密封。在6W465 nm LED蓝光下照射，30℃条件下搅拌反应24h，反应所得产物离心分离，上层清液并浓缩，使用柱层析分离提纯，氧化断裂产物的分离收率为45％。
对比例5
将0.4mmolCu(OAc)2·H2O和0.08mmolNH4VO3分别溶解于20mL80℃的去离子水中，然后将NH4VO3溶液缓慢滴加到Cu(OAc)2溶液中，形成黄色沉淀，滴加氨水调节pH值为7后继续超声30min，直至钒酸铜完全结晶。之后转移至高压水热反应釜中，在温度为120℃的条件下反应24h，反应完成后冷却至室温，再顺次用去离子水、无水乙醇和无水乙醚进行洗涤，最后真空干燥处理后即可得到黄色纳米钒酸铜催化剂。
将通过液相沉淀-水热法制得的纳米钒酸铜催化剂用于苯乙烯的双键氧化断裂反应中：
在氧气气氛中，在25mL封管中加入0.4mmol苯乙烯、0.8mmol异丁醛，0.04mmol(10mol％)对甲苯磺酸一水合物，10mg纳米钒酸铜催化剂催化剂，将水和乙腈的混合物作为溶剂，其中0.8mL水、0.2mL乙腈，封管密封。在6W 465nm LED蓝光下照射，30℃条件下搅拌反应24h，反应所得产物离心分离，上层清液并浓缩，使用柱层析分离提纯，氧化断裂产物的分离收率为50％。
对比例6
对比例6与实施例1的区别在于异丁醛添加剂的用量不同，其他条件与实施例1相同，实验结果如表1所示：
表1 异丁醛用量不同时产物收率情况
| 异丁醛添加量 | 0mmol | 0.4mmol | 0.8mmol |
| 产物收率(％) | trace | 75 | 96 |
对比例7
对比例7与实施例1的区别在于改变添加剂的种类，其他条件与实施例1都相同，实验结果如表2所示：
表2 不同种类添加剂产物收率情况
对比例8
对比例8与实施例1的区别在于改变光源种类，其他条件与实施例1都相同，实验结果如表3所示：
表3 不同光源产物的收率情况
| 光源 | 525nm绿光 | 白光 | 避光 |
| 产物收率(％) | 55 | 60 | N.R. |
对比例9
对比例9与实施例1的区别在于改变溶剂种类，其他条件与实施例1都相同，实验结果如表4所示：
表4 不同种类溶剂产物的收率情况
| 溶剂 | H2O/MeCN(9:1) | H2O |
| 产物收率(％) | 80 | 60 |
对比例10
对比例10与实施例1的区别在于气氛条件，其他条件与实施例1都相同，实验结果如表5所示：
表5 不同气氛条件产物的收率情况
| 气氛条件 | N2 | air |
| 产物收率(％) | N.R. | 33 |
对比例11
将实施例4所制备的石墨相氮化碳(g-C3N4)作为催化剂用于苯乙烯的双键氧化断裂反应中：
在氧气气氛中，在25mL封管中加入0.4mmol苯乙烯、0.8mmol异丁醛，0.04mmol(10mol％)对甲苯磺酸一水合物，10mg石墨相氮化碳(g-C3N4)催化剂，将水和乙腈的混合物作为溶剂，其中0.8mL水、0.2mL乙腈，封管密封。在6W465 nm LED蓝光下照射，30℃条件下搅拌反应24h，反应所得产物离心分离，上层清液并浓缩，使用柱层析分离提纯，氧化断裂产物的分离收率为45％。
对比例12
将0.4mmolCu(NO3)2·H2O和0.08mmolNH4VO3分别溶解于20mL80℃的去离子水中，然后将NH4VO3溶液缓慢滴加到硝酸铜水溶液中，形成黄色沉淀，滴加氨水调节pH值为7后继续超声30min，直至钒酸铜完全结晶。之后转移至高压水热反应釜中，在温度为120℃的条件下反应24h，反应完成后冷却至室温，再顺次用去离子水、无水乙醇和无水乙醚进行洗涤，最后真空干燥处理后即可得到黄色纳米钒酸铜催化剂。
将通过液相沉淀-水热法制得的纳米钒酸铜催化剂用于苯乙烯的双键氧化断裂反应中：
在氧气气氛中，在25mL封管中加入0.4mmol苯乙烯、0.8mmol异丁醛，0.04mmol(10mol％)对甲苯磺酸一水合物，10mg纳米钒酸铜催化剂催化剂，将水和乙腈的混合物作为溶剂，其中0.8mL水、0.2mL乙腈，封管密封。在6W 465nm LED蓝光下照射，30℃条件下搅拌反应24h，反应所得产物离心分离，上层清液并浓缩，使用柱层析分离提纯，氧化断裂产物的分离收率为37％。
对比例13
将0.4mmolCuCl2·H2O和0.08mmolNH4VO3分别溶解于20mL80℃的去离子水中，然后将NH4VO3溶液缓慢滴加到氯化铜水溶液中，形成黄色沉淀，滴加氨水调节pH值为7后继续超声30min，直至钒酸铜完全结晶。之后转移至高压水热反应釜中，在温度为120℃的条件下反应24h，反应完成后冷却至室温，再顺次用去离子水、无水乙醇和无水乙醚进行洗涤，最后真空干燥处理后即可得到黄色纳米钒酸铜催化剂。
将通过液相沉淀-水热法制得的纳米钒酸铜催化剂用于苯乙烯的双键氧化断裂反应中：
在氧气气氛中，在25mL封管中加入0.4mmol苯乙烯、0.8mmol异丁醛，0.04mmol(10mol％)对甲苯磺酸一水合物，10mg纳米钒酸铜催化剂催化剂，将水和乙腈的混合物作为溶剂，其中0.8mL水、0.2mL乙腈，封管密封。在6W 465nm LED蓝光下照射，30℃条件下搅拌反应24h，反应所得产物离心分离，上层清液并浓缩，使用柱层析分离提纯，氧化断裂产物的分离收率为37％。
对比例14
将0.4mmolCu(NO3)2·H2O和0.08mmolNaVO3分别溶解于20mL80℃的去离子水中，然后将NaVO3溶液缓慢滴加到硝酸铜水溶液中，形成黄色沉淀，滴加氨水调节pH值为7后继续超声30min，直至钒酸铜完全结晶。之后转移至高压水热反应釜中，在温度为120℃的条件下反应24h，反应完成后冷却至室温，再顺次用去离子水、无水乙醇和无水乙醚进行洗涤，最后真空干燥处理后即可得到黄色纳米钒酸铜催化剂。
将通过液相沉淀-水热法制得的纳米钒酸铜催化剂用于苯乙烯的双键氧化断裂反应中：
在氧气气氛中，在25mL封管中加入0.4mmol苯乙烯、0.8mmol异丁醛，0.04mmol(10mol％)对甲苯磺酸一水合物，10mg纳米钒酸铜催化剂催化剂，将水和乙腈的混合物作为溶剂，其中0.8mL水、0.2mL乙腈，封管密封。在6W 465nm LED蓝光下照射，30℃条件下搅拌反应24h，反应所得产物离心分离，上层清液并浓缩，使用柱层析分离提纯，氧化断裂产物的分离收率为45％。
通过对比实施例1、实施例4、实施例5和实施例6可以发现，不同的反应原料制备的催化剂对于烯烃的双键氧化断裂反应产物的收率具有影响，其中醋酸铜作为原料制得的催化剂使用时，断裂氧化反应的产物收率最高，这是因为不同的反应原料中离子种类不同，不同的离子对于催化剂的形貌具有影响，醋酸铜作为催化剂原料制备的钒酸铜，粒径更小更均匀。
本发明还验证了以下几种双键烯烃底物在实施例1所制得的纳米钒酸铜-碳氮复合催化剂催化下发生氧化断裂反应的产物收率情况：
具体步骤为：在氧气气氛中，在25mL封管中加入0.4mmol底物、0.8mmol异丁醛、0.04mmolTsOH(10％mol)添加剂条件下，10mg纳米钒酸铜-碳氮复合催化剂，将水和乙腈的混合物作为溶剂，其中0.8mL水、0.2mL乙腈，封管密封。在6W465 nm LED蓝光下照射，30℃条件下搅拌反应24h，反应所得产物离心分离上层清液并浓缩，使用柱层析分离提纯，氧化断裂产物的分离收率如下，其中底物为(1)～(20)的烯烃：
(1)双键烯烃底物为苯乙烯
(2)双键烯烃底物为(E)-查耳酮
(3)双键烯烃底物为反-1,2二苯乙烯
(4)双键烯烃底物为顺-1,2二苯乙烯
(5)双键烯烃底物为4-氟苯乙烯
(6)双键烯烃底物为4-氯苯乙烯
(7)双键烯烃底物为4-溴苯乙烯
(8)双键烯烃底物为4-甲氧基苯乙烯
(9)双键烯烃底物为1-甲氧基-4-丙烯基苯
(10)双键烯烃底物为4-硝基苯乙烯
(11)双键烯烃底物为3-氯苯乙烯
(12)双键烯烃底物为3-甲基苯乙烯
(13)双键烯烃底物为2-氯苯乙烯
(14)双键烯烃底物为3,4-二甲氧基-1-丙烯基苯
(15)双键烯烃底物为(E)-2-甲氧基-4-(1-丙烯基苯酚)
(16)双键烯烃底物为2,4,5-三甲氧基-1-丙烯基苯
(17)双键烯烃底物为1-萘乙烯
(18)双键烯烃底物为α-甲基苯乙烯
(19)双键烯烃底物为1-氟-4-(1-丙烯-2-基)苯
(20)双键烯烃底物为1,1-二苯乙烯
由以上实施例可知，本发明提供了一种纳米钒酸铜-碳氮复合催化剂的制备方法，首先将尿素和氰胺类化合物混合后进行烧结，得到石墨相氮化碳；再将铜盐、石墨相氮化碳分散于水中，得到悬浮液；最后钒酸盐水溶液和悬浮液混合后进行水热反应，即可制得纳米钒酸铜-碳氮复合催化剂。本发明制得的纳米钒酸铜-碳氮复合催化剂对于烯烃双键在添加剂作用下氧化断裂成相应的醛(酮)的反应催化性能优异，底物适应性好，且容易回收重复使用，多次使用后，收率依然很高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种纳米钒酸铜-碳氮复合催化剂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
(1)将尿素和氰胺类化合物混合后进行烧结，得到石墨相氮化碳；
(2)将铜盐、石墨相氮化碳分散于水中，得到悬浮液；
(3)将钒酸盐水溶液和悬浮液混合后进行水热反应，即可制得纳米钒酸铜-碳氮复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，尿素和氰胺类化合物的质量比为8～12:1。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，氰胺类化合物为三聚氰胺和/或氰基胍。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，烧结的温度为400～600℃，烧结的升温速率为1～3℃/min，烧结的时间为1～3h，烧结后的降温速率为1～2℃/min。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，铜盐、石墨相氮化碳和水的用量比为0.3～0.5mmol:0.2～0.4g:15～25mL；所述钒酸盐水溶液的浓度为0.02～0.06mol/L；所述铜盐包含醋酸铜、硝酸铜和氯化铜中的一种或几种；所述钒酸盐水溶液包含钒酸铵水溶液和/或钒酸钠水溶液。
6.根据权利要求2或3或5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，水热反应的温度为100～140℃，水热反应的时间为20～28h；
所述钒酸盐水溶液中的钒酸盐和铜盐的摩尔比为1～3:1。
7.一种权利要求1～6任意一项所述的制备方法制得的纳米钒酸铜-碳氮复合催化剂。
8.一种权利要求7所述的纳米钒酸铜-碳氮复合催化剂在烯烃双键氧化断裂反应中的应用，其特征在于，将烯烃、添加剂和纳米钒酸铜-碳氮复合催化剂、溶剂混合后，在光照条件下进行反应，得到相应的醛或酮。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述烯烃的结构式如下：
其中，R1、R2独立的选自氢、甲基、苯基或苄基；所述R3、R4、R5独立的选自氢、硝基、甲氧基、卤素、甲基或苄基。
10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于，所述烯烃、纳米钒酸铜-碳氮复合催化剂和添加剂的用量比0.1～0.5mmol:5～15mg:0.7～1.0mmol；所述添加剂包含异丁醛、甲醇、甲醛、多聚甲醛、乙醛、甲酸、特戊醛和对甲苯磺酸中的一种或几种；所述溶剂为水和乙腈的混合物；所述光照条件为蓝光照射、绿光照射或白光照射；所述反应的温度为20～30℃，反应的时间为22～26h。
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