CN116272276A - 生产含一氧化碳料流的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种提供含一氧化碳料流的方法。根据本发明的方法的特征在于，将合成气分离成富含氢气的气流和包括含量为85体积％或更多的一氧化碳的富含一氧化碳的气流，其中分离在由三个膜分离阶段组成的装置中进行。在进行膜分离之前，对合成气进行预处理以去除合成气中存在的次要组分。

Description

生产含一氧化碳料流的方法
技术领域
本发明涉及一种提供含一氧化碳料流的方法。根据本发明的方法的特征在于，将合成气分离成富含氢气的气流和包括含量为85体积％或更多的一氧化碳的富含一氧化碳的气流，其中分离在由至少三个膜分离阶段组成的装置中进行。在进行膜分离之前，对合成气进行预处理以去除合成气中存在的次要组分。
背景技术
现有技术中已知生产含一氧化碳料流的方法。基本上，一氧化碳是由含碳物质的不完全燃烧形成的，例如煤的气化、二氧化碳重整或碳氢化合物的部分氧化。这里的问题是，不仅形成一氧化碳，而且形成其他物质诸如氢气。一种已知的生产含有少量氢气的含一氧化碳料流的方法是Otto法，但这在工业规模的工厂中几乎不可用。
在这方面，取决于生产方法，所获得的通常是含有不同比例一氧化碳的气体混合物。然而，如果要获得具有高比例一氧化碳且因此相对纯净的含一氧化碳料流，则需要进一步分离所获得的气体混合物。分离气体混合物的已知方法的一个实例是低温分馏成单个物质。相应的方法描述在例如DE 699 09 143T2中，其中公开了合成气的低温分离。
然而，低温分馏是一种相当昂贵且相对复杂的方法，因为非常冷的甲烷料流必须存在并且用于CO的吸收和/或需要在非常低的温度下的分离，例如借助于低温精馏。因此，需要一种用于分离气体混合物诸如合成气的简单且相对廉价的方法。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种方法，利用该方法可以以简单且非常廉价的方式生产含一氧化碳料流。这里的含一氧化碳料流应具有最高纯度，并且如果可能的话，该方法应该因一氧化碳的高产率而值得注意，即在分离过程期间仅有少量的一氧化碳损失。
该目的通过根据权利要求1的根据本发明的方法实现。从属权利要求中规定了优选配置。根据本发明的方法是一种用于在包括至少三个膜分离阶段的膜分离单元中将合成气分离成富含氢气的气流和富含一氧化碳的气流的方法，其中基于该合成气中氢气和一氧化碳的各自体积比例，该合成气中氢气与一氧化碳的比率在70∶30至30∶70的范围内，并且其中该方法具有以下步骤：
a.提供合成气并预处理该合成气，以至少部分去除合成气中存在的一种或多种次要组分；
b.将包含预处理的合成气和再循环物流的进料流进料至第一分离阶段以获得第一渗余物和第一渗透物，其中一氧化碳在第一渗余物中富集，并且氢气在第一渗透物中富集；
c.将第一渗余物进料至第二分离阶段，以获得第二渗余物和第二渗透物，其中第二渗余物作为富含一氧化碳的气流排出并且包括含量为85体积％或更多的一氧化碳，并且其中第二渗透物在第一分离阶段的上游再循环；
d.将第一渗透物进料至第三分离阶段，以获得第三渗余物和第三渗透物，其中第三渗透物作为富含氢气的气流排出并且包括含量为70体积％或更多的氢气，并且其中第三渗余物在第一分离阶段的上游再循环，
其中第二渗透物和第三渗余物合并以形成单个再循环物流，并且在再循环物流与预处理的合成气在第一分离阶段上游合并以获得步骤b)中使用的进料流之前，再循环物流的压力在压缩机的帮助下增加，其中基于预处理的合成气和再循环物流的相应标准体积流量，进料流中的预处理的合成气与再循环物流的比例在4∶1至1∶1.5、优选3∶1至1∶1.2、更优选2.5∶1至1∶1的范围内。
因此，根据本发明的方法因至少三级膜分离而值得注意。在许多情况下，相应的方法也可以以简单的方式集成到现有装置中，因为相应设备相对节省空间且结构简单。此外，该操作是廉价的，因为可以避免耗能的方法步骤，例如使用非常冷的物质或物质混合物。
根据本发明的方法的原料是典型的合成气，即主要含有一氧化碳和氢气的气体混合物。相应的合成气通常可在化工生产场所获得。本发明中提供的合成气优选已经拥有在20至80巴范围内的压力。为合成气提供这样压力的方法是油气化。根据本发明，优选的是在膜分离之前不进一步压缩合成气，即不存在用于所使用的合成气的新鲜进料的压缩机。根据本发明，再循环物流中仅存在一个压缩机。
合成气中氢气与一氧化碳的比率在70∶30至30∶70、优选60∶40至40∶60的范围内，在每种情况下基于合成气中的氢气和一氧化碳的各自体积比例。但也可以使用其中氢气与一氧化碳的比率在55∶45至45∶55范围内(基于合成气中的氢气和一氧化碳的各自体积比例)的合成气。优选的合成气含有至少30体积％的一氧化碳，优选至少40体积％的一氧化碳。这意味着即使在相对较小的膜面积下也可以实现第二渗余物(即富含一氧化碳的气流)的高纯度。
合成气还含有一定量的次要组分。合成气中的次要组分例如可以是水、二氧化碳、硫化合物(诸如H2S和COS)、C2或高级烃等。合成气应优选含有不超过25体积％、优选20体积％、更优选小于15体积％的次要组分，其中较低水平的次要组分往往导致含一氧化碳料流的更好可分离性和更高纯度。进一步优选的是，当所用合成气中的CO/CH4比率大于10mol/mol、优选大于20mol/mol且更优选至少40mol/mol时。在膜分离之前，应至少部分地从合成气中除去特定的次要组分。为此，根据本发明，提供了步骤a中的预处理，其中至少部分地去除了一种或多种次要组分。预处理可包括一个或多个单独的步骤。从粗合成气中除去杂质诸如CO2和H2S的已知方法是用再生溶剂逆流吸收，所述再生溶剂例如基于烷醇胺的化学溶剂(例如DIPA)或混合溶剂(化学和物理溶剂)，诸如烷醇胺(例如DIPA)和环丁砜的混合物。
可以使用根据本发明的方法来获得非常纯的含一氧化碳料流，其在本发明的上下文中也被称为富含一氧化碳的气流。在本发明所述的方法中，这些料流在第二分离阶段作为第二渗余物获得并且包括含量为至少85体积％或更多的一氧化碳。然而，优选的是，当第二渗余物，即富含一氧化碳的气流，包括含量为至少87体积％或更多的一氧化碳，优选含量为至少91体积％的一氧化炭，更优选含量为至少95体积％或更多的一氧化氮时。还特别优选的是，当第二渗余物(即富含一氧化碳的气流)中的H2/CO比率小于0.05mol/mol时。
即使本发明的目的是获得具有高纯度的含一氧化碳料流作为第二渗余物，也几乎不可能通过工业手段生产纯一氧化碳料流。根据作为第二渗余物获得的含一氧化碳料流的最终用途，甚至可能不需要特别高的纯度。然而，至少优选的是，在含一氧化碳料流中仅存在少量氢气。作为第二渗余物获得的含一氧化碳料流优选含有不超过2体积％的氢气，更优选不超过1体积％的氢气。
已经提到，本发明的核心目的是提供含一氧化碳料流作为第二渗余物，其中该料流具有高纯度，即包括含量为至少85体积％或更多的一氧化碳。然而，在根据本发明的方法中，所获得的第三渗透物是包括含量为70体积％或更多的氢气的富含氢气的气流。特别地，在本发明的上下文中，作为第三渗透物获得的富含氢气的气流的纯度具有比第二渗余物的纯度更低的高优先级。甚至优选尝试在富含氢气的气流中获得合成气中存在的所有其他气体，尤其并且至少是二氧化碳。因此，根据合成气的组成，除了氢气之外，第三渗透物还包括其他气态物质诸如二氧化碳。
作为第三渗透物获得的富含氢气的气流也可含有少量一氧化碳。这也可能是必需的，以便增强必要的分离作用并取得最大纯度的第二渗余物。然而，第三渗透物中一氧化碳的较高产出将与较差产率相关。因此，有必要参考合成气的相应组成来权衡该方法如何操作。在这方面，通常优选的是，第三渗透物含有小于3体积％的一氧化碳，优选小于2体积％的一氧化碳，更优选小于1体积％的一氧化碳。
通过根据本发明的方法进行的膜分离是至少三阶段方法，其中各阶段专门地彼此连接。第一分离阶段是用于分离进料流以获得第一渗余物和第一渗透物的膜分离阶段，其中一氧化碳在第一渗余物中富集并且氢气在第一渗透物中富集。第二分离阶段是与第一分离阶段相比可以是相同或不同的结构的膜分离阶段，其用于分离第一渗余物以获得第二渗余物和第二渗透物。第三分离阶段是与第一分离阶段和第二分离阶段相比可以是相同或不同结构的膜分离阶段，其用于分离第一渗透物以获得第三渗余物和第三渗透物。但也可以设想，膜分离以四个阶段或多于四个阶段进行。
在各个膜分离阶段中使用的膜可以是合适气体分离膜，在该气体分离膜处可以由于混合物中各个气体的不同渗透性(＝每单位时间、单位面积、压差和层厚度的质量流量)而分离合成气。气体分离膜中使用的膜材料可以例如以中空纤维或二维膜的形式使用。优选将多个此类气体分离膜组合在一个分离组件中。所有三个膜分离阶段可包括一个或多个分离组件，其中，当存在多个分离组件时，这些分离组件在分离阶段内并联和/或串联连接。分离组件的结构和数量可以在不同的膜分离阶段之间变化。
本发明的设备和本发明的方法原则上可以用任何合适的膜材料来实施。用于本方法的合适膜材料是利用其可以将合成气分离成富含氢气的气流和富含一氧化碳的气流的那些。用于分离多种物质的混合物的膜材料可以包括多个层(例如在复合膜的情况下)，或者包括单一材料(例如在整体不对称膜的情况下)。对于实际分离至关重要的层也被称为分离活性层，通过该分离活性层，氢气比一氧化碳更快地渗透，这导致了所需的分离。用于分离活性层的膜材料尤其可以是选自以下的材料：聚酰亚胺、聚酰胺、聚砜、乙酸纤维素及其衍生物、聚苯醚、聚硅氧烷、具有固有微孔的聚合物、混合基质膜、促进传输膜(facilitatedtransport membrane)、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、碳膜、沸石以及它们的混合物。
在本发明的优选实施方案中，聚酰亚胺用于分离活性层或用于完整的膜材料。合适的聚酰亚胺膜是例如来自Evonik Fibres GmbH的P84聚酰亚胺和P84 HT聚酰亚胺或P84聚酰胺和/或P84 HT聚酰亚胺与其他膜材料的混合物。WO 2011/009919 A1公开了一种生产这些膜的方法，并且可以在这里描述的方法中使用其中公开的任何膜材料。
在本发明的上下文中，膜材料优选以中空纤维膜和/或二维膜的形式使用。进一步优选地，组装两个或更多个中空纤维膜和/或二维膜以形成用于三个分离阶段的分离组件。所使用的组件可以是本领域已知的任何气体分离组件，例如中空纤维组件、毛细管组件、管状组件、螺旋缠绕组件、衬垫组件(cushion module)、板式组件(plate module)或袋式组件。
分离组件优选在25℃下对氢气/一氧化碳的纯物质选择性为至少25、进一步优选至少30、更优选至少40。较高选择性的膜具有这样的优点，即分离变得更有效，并且必须从第二分离阶段再循环较少的第二渗透物和/或从第三分离阶段再循环较少的第三渗余物。因此，应该清楚的是，在具有更高选择性膜的某些情况下，根据本发明的方法可以以更经济可行的方式运行。然而，也可以使用较小选择性的膜，前提是可以实现实际目的，即提供最高纯度的一氧化碳料流。
本发明的分离阶段也可以根据它们的容量来定义。在本发明的上下文中，容量被理解为指分离容量，其可以由每个分离组件的膜面积和每个分离阶段的分离组件的数量乘以所用膜的氢气渗透性来计算。根据本发明，优选的是第二分离阶段或第三分离阶段具有最高的容量。更优选地，第二分离阶段具有最高的容量。
被描述为用于在分离组件中分离合成气的驱动力的是在相应的三个分离阶段中渗余物侧和渗透物侧之间的压差，其也被称为跨膜压力。压差更具体地基于被引导至第一分离阶段的进料流的压力。为此，进料流可借助于合适的压缩机进行压缩。然而，在本发明的优选实施方案中，预处理的合成气和进料流没有被压缩，而是已经以正常压力提供。因此，在进料侧优选没有压缩机。然而，在本上下文中描述的方法具有用于再循环物流的压缩机，以便在将再循环物流与预处理的合成气合并以将进料流提供给第一膜分离阶段之前，使再循环物流的压力达到预处理的合成气的压力。为了产生压差，任选地除了还有压缩机之外，在分离阶段的渗透物侧还可以存在真空泵。
对于第一分离阶段，压力条件优选如下。第一分离阶段的渗余物侧的压力，即进料流被引导至第一分离阶段时的压力，优选在20至80巴之间，进一步优选在25至65巴之间，更优选在30至45巴之间。第一分离阶段的渗透物侧上的压力优选在2.5至30巴之间，进一步优选在3.0至26巴之间，更优选在3.3至21巴之间。该渗透物侧压力可以例如借助于合适的减压阀来调节。由此可知，第一分离阶段中的跨膜压力优选在9至75巴之间，进一步优选在9和60巴之间，更优选在13和40巴之间。很明显，只有当渗余物侧上存在相应的高压或渗透物侧上存在相应的低压时，作为渗余物侧和渗透物侧之间的压差的跨膜压力才可以呈现特定值。选择合适的渗余物压力和渗透物压力以达到工业上可行的跨膜压力是本领域技术人员所熟悉的。这里的单位巴总是指绝对巴(缩写：bara)。
对于第二分离阶段，压力条件优选如下。第二分离阶段的渗余物侧上的压力(即对应于第一分离阶段的渗余物侧的具有可能相对小压降的压力)优选在19.5至79.5巴之间，进一步优选在24.5至64.5巴之间，更优选在29.5至45巴之间。第二分离阶段的渗透物侧上的压力优选在2.0至30巴之间，进一步优选在2.5至26巴之间，更优选在2.8至21巴之间。该渗透物侧压力可以例如借助于合适的减压阀来调节。由此可知，第二分离阶段中的跨膜压力优选在9至75巴之间，进一步优选在9和60巴之间，更优选在13和40巴之间。很明显，只有当渗余物侧上存在相应的高压或存在渗透物侧的相应低压时，作为渗余物侧和渗透物侧之间的压差的跨膜压力才可以呈现特定值。选择合适的渗余物压力和渗透物压力以达到工业上可行的跨膜压力是本领域技术人员所熟悉的。这里的单位巴总是指绝对巴(缩写：bara)。
对于第三分离阶段，压力条件优选如下。第三分离阶段的渗余物侧上的压力(即对应于第一分离阶段的渗透物侧的具有可能相对小压降的压力)优选在1.5至30巴之间，进一步优选在2.0至26巴之间，更优选在2.3至21巴之间。第三分离阶段的渗透物侧上的压力优选在200毫巴至10巴之间，进一步优选在300毫巴至8巴之间，更优选在500毫巴至5巴之间。由此可知，第三分离阶段中的跨膜压力优选在1.0至29.8巴之间，进一步优选在1.0和25.8巴之间，更优选在1.0和20.5巴之间。很明显，只有当渗余物侧上存在相应的高压或渗透物侧上存在相应的低压时，作为渗余物侧和渗透物侧之间的压差的跨膜压力才可以呈现特定值。选择合适的渗余物压力和渗透物压力以达到工业上可行的跨膜压力是本领域技术人员所熟悉的。这里的单位巴总是指绝对巴(缩写：bara)。
根据本发明，将来自第二分离阶段的第二渗透物和来自第三分离阶段的第三渗余物合并以形成单个再循环物流，并与预处理的合成气合并以得到进料流。在将再循环物流与预处理的合成气合并之前，借助于压缩机提高再循环物流的压力，以使再循环物流达到相同的压力水平。在此，进料流中预处理的合成气与再循环物流的比率在4∶1至1∶5、优选3∶1至1∶2、更优选2.5∶1至1∶1的范围内，在每种情况下基于预处理的合成气和再循环物流的各自标准体积流量。应考虑到，进料流中预处理的气体与再循环物流的最大或最小可能比率在一定程度上取决于所用膜组件的纯物质选择性。纯物质选择性越高，再循环物的量就越小。然而，相应的依赖性是本领域技术人员已知的，或者可以以相当简单的方式确定。
根据本发明的方法原则上可以在任何合适的温度下进行，从而实现提供最高纯度的一氧化碳料流的本发明的目的。然而，优选的是，根据本发明的方法的所有三个分离阶段中的温度在15至100℃的范围内，更优选在25至60℃之间。各个分离阶段中的温度可以相同，但在大多数情况下，由于在没有相应的热量供应的情况下经由膜气体膨胀，温度会不同。根据预处理的合成气或进料流的温度和第一分离阶段中的期望温度，进料流可以在进料到第一分离阶段之前被加热或冷却。在优选实施方案中，进料流在被进料到第一分离阶段之前被加热。进料流可以例如在热交换器中加热。可以使用的热载体介质的实例是工艺蒸汽或合适的热载体油。也可以备选地电加热进料流。
根据本发明，在该方法中获得的第二渗余物，即获得的含一氧化碳料流，可用于化学合成。其中需要CO的合成方法是本领域技术人员已知的。在本发明的特别优选的实施方案中，第二渗余物用于烷氧羰基化。在烷氧羰基化中，具有至少一个多重键，优选至少一个烯烃双键的烃与一氧化碳和醇反应形成相应的酯。在这方面，本发明进一步提供了在反应区中在均相催化剂体系存在下，具有至少一个烯烃双键的C2至C20烃与一氧化碳料流和醇的烷氧羰基化的集成化方法，其中在根据本发明的方法的步骤b)中提供的第二渗余物用作一氧化碳料流。
在本发明的集成化方法中的烷氧羰基化中，优选使用具有至少一个多重键、优选至少一个烯烃双键的C3至C16烃，更优选C4至C12烃。在集成化方法中的烷氧羰基化中使用的特别优选的烃仅具有一个烯烃双键，特别是具有2至20个碳原子、优选3至16个碳原子、更优选4至12个碳原子的正烯烃和异烯烃。所用的烃优选为未取代的。
在集成化方法中的烷氧羰基化中使用的醇是具有1至15个碳原子、更优选1至10个碳原子的单醇或多元醇(两个或更多个OH基团)，或两种或更多种单醇和/或多元醇的混合物。在优选的实施方案中，多元醇是具有上述碳原子数的二醇、三醇或四醇，优选二醇或三醇。用于步骤a)中的反应的合适醇是甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、2-丙醇、叔丁醇、3-戊醇、2-丙基庚醇、环己醇、苯酚或它们的混合物，优选乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、2-丙醇、叔丁醇、3-戊醇、2-丙基庚醇。
当在集成化方法中的烷氧羰基化中使用的醇是单醇时，它以与所使用的烃为2至20、优选3至10、更优选4至6的摩尔比(单醇∶烃)使用。因此，基于所用烃，以摩尔过量加入单醇。因此，醇不仅可以用作羰基化的反应物，而且可以用作溶剂。当在集成化方法中的烷氧羰基化中使用的醇是多元醇时，它以与所使用的烃的摩尔比(烃∶多元醇)为2至20、优选3至10、更优选4至8使用。因此，基于所使用的烃，以摩尔不足加入多元醇。
集成化方法中的烷氧羰基化在均相催化剂体系存在下进行。均相催化剂体系优选包含至少一种来自元素周期表(PTE)第8-10族的金属或其化合物、含磷配体和作为助催化剂的酸。
PTE第8-10族的金属优选是钯。钯优选以前体化合物的形式作为由含磷配体配位的钯化合物使用。可用作前体化合物的钯化合物的实例是氯化钯[PdCl2]、乙酰丙酮钯(II)[Pd(acac)2]、乙酸钯(II)[Pd(OAc)2]、(1,5-环辛二烯)二氯化钯(II)[Pd(cod)Cl2]、双(二亚芐基丙酮)钯(0)[Pd(dba)2]、三(二亚芐基丙酮)二钯(0)[Pd2(dba)3]、双(乙腈)二氯化钯(II)[Pd(CH3CN)2Cl2]、(肉桂基)二氯化钯[Pd(肉桂基)Cl2]。优选使用化合物[Pd(acac)2]或[Pd(OAc)2]。基于所用烃的摩尔量，烷氧羰基化中钯金属的浓度优选在0.01至0.6摩尔％之间，优选在0.03至0.3摩尔％之间，更优选在0.04至0.2摩尔％之间。
根据本发明的催化剂体系的合适含磷配体优选具有二齿结构。根据本发明的催化剂体系的优选含磷配体是基于苯的二膦化合物，如例如在EP 3121 184A2中公开的。所述配体可以在初步反应中与钯结合，使得该钯-配体络合物被进料至该反应区中或原位添加到该反应中并且在那里与钯结合。烷氧羰基化中配体与金属的摩尔比可以为1∶1至10∶1，优选2∶1至6∶1，更优选3∶1至5∶1。
均相催化剂体系进一步包含酸，特别是布朗斯台德
Figure BDA0004007849200000101
酸或路易斯酸。所使用的路易斯酸特别地可以是三氟甲磺酸铝、氯化铝、氢化铝、三甲基铝、三(五氟苯基)硼烷、三氟化硼、三氯化硼或它们的混合物。在提到的路易斯酸中，优选使用三氟甲磺酸铝。优选以1∶1至20∶1，优选2∶1至15∶1，更优选5∶1至10∶1的路易斯酸∶配体的摩尔比加入路易斯酸。
合适的布朗斯台德酸优选具有≤5的酸强度pKa，更优选≤3的酸强度pKa。所述酸强度pKa是指在标准条件(25℃，1.01325巴)下测定的pKa。对于多元酸，本发明的上下文中的酸强度pKa涉及第一质子传递步骤的pKa。优选以1∶1至15∶1，优选2∶1至10∶1，更优选3∶1至5∶1的布朗斯台德酸∶配体的摩尔比加入布朗斯台德酸。
所用的布朗斯台德酸特别地可以是高氯酸、硫酸、磷酸、甲基膦酸或磺酸。合适的磺酸的实例是甲磺酸、三氟甲磺酸、叔丁烷磺酸、对甲苯磺酸(PTSA)、2-羟基丙烷-2-磺酸、2,4,6-三甲基苯磺酸和十二烷基磺酸。特别优选的酸是硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸和对甲苯磺酸。酸优选是硫酸。另一方面，羧酸不太适合或根本不适合。
集成化方法中的烷氧羰基化优选在25至140℃的温度，进一步优选在80至120℃的温度，更优选在90至110℃的温度下进行。烷氧羰基化中的压力可以在5至60巴之间，优选在10至40巴之间，更优选在15至30巴之间。
集成化方法中的烷氧羰基化在合适的反应区进行。用于反应的反应区包括至少一个反应器，但也可以包括两个或更多个反应器。所述至少一个反应器可以特别地选自搅拌釜反应器、环管反应器、喷射环流反应器或泡罩塔反应器或它们的组合。如果使用多于一个反应器，则反应器可以相同或不同。
本发明的图1显示了本发明的优选实施方案。预处理的合成气(4)在其中与再循环物流(14)合并，并作为进料流(5)被引导至第一膜分离阶段(1)。将在其中CO被富集的所得第一渗余物(6)引导至第二膜分离阶段(2)并进行进一步的膜分离。在第二膜分离阶段(2)中获得的第二渗余物(8)是富含一氧化碳的气流，该气流被排出并且包括含量为85体积％或更多的一氧化碳。在第一膜分离阶段(1)中获得的第一渗透物(7)被引导至第三膜分离阶段(3)。在第三膜分离阶段(3)中获得的第三渗透物(11)是富含氢气的气流，该气流被排出并包括含量为70体积％或更多的氢气。在与预处理的合成气(4)合并之前，将从第二膜分离阶段(2)获得的第二渗透物(9)和从第三膜分离阶段获得的第三渗余物(3)合并并作为共同的再循环物(12)借助于压缩机(13)被压缩。
下面将通过实施例来阐明本发明。这些实施例是阐明本发明的具体实施方案，但不应被认为是限制性的。
具体实施方式
实施例
下面的实施例是计算机辅助模拟，其中合成气在每种情况下都被分离。这些模拟了每种情况下使用的合成气通过具有根据图1的三个膜分离阶段的膜分离单元的分离。这些研究是在Aspen Custom Modeler商业模拟环境中进行的。其中实施的膜模型是基于已知的溶液扩散模型，该模型用于借助于不能渗透的聚合物膜分离气体。驱动力假定为进料和渗透物之间的组分的分压差。膜模型允许膜组件在建模长度上的适当离散化，并假设逆流。模拟中三个膜分离阶段的温度均设置为40℃。可从相应实施例中获得各个膜部件的渗透性。
假设恒定渗透性。温度对渗透性和选择性的影响被忽略。也没有考虑非理想效应，例如组件中的压降、温度和浓度的极化以及焦耳-汤姆逊效应，因为这些效应对一般结果没有任何显著影响。此外，未考虑模拟中的预处理，因为可以如各料流将在预处理后建立的那样调整模拟中的各料流的组成。
实施例1：在H2/CO选择性为40的膜上分离合成气(H2∶CO＝约50∶50)
如上所述进行模拟。用作进料的合成气中H2与CO的比率为约50∶50(参见表2中的进料组成)。在40巴下提供合成气(巴＝绝对巴)。所使用的膜是具有以下常规渗透性和选择性的膜(参见WO 2020/079403 A1)。
表1：特定气体的常规渗透性和选择性的概述
组分 H2 CO N2 CH4 CO2
渗透性[GPU*] 200 5 4 2 50
选择性[H2/气体] 1 40 50 100 4
其中1GPU＝1x 10-6cm3(STP)/(cm2·s·cmHg)。
在1063m2的面积下实施该第一膜分离阶段。第一分离阶段的渗透物压力为6.3巴，导致第1阶段中的33.7巴的跨膜压力。用第二膜分离阶段处理来自第一分离阶段的渗余物。第二分离阶段的3815m2的膜面积比第一分离阶段的大。来自第二分离阶段的渗透物在6.3巴的压力下。因此，跨膜压力为33.7巴。用第三膜分离阶段处理来自第一分离阶段的渗透物。第三膜分离阶段具有2126m2的面积。在该实施例中，第二分离阶段因此具有最高的容量。在第三分离阶段中的1.25巴的渗透物压力下，所得的跨膜压力为5巴。将来自第三分离阶段的渗余物与来自第二分离阶段的渗透物合并，以得到再循环物并借助于压缩机达到40巴的压力。随后，将再循环物与合成气合并并送至第一膜分离阶段。本实施例中合成气的标准体积流量为10 000m3(STP)/h，再循环物的标准体积流量为5000m3(STP)/h。因此，结果是2∶1的合成气与再循环物流的比率。总体上所获得的是5059m3(STP)/h的CO产物(第二渗余物)的标准体积流量。膜分离的CO产率为99.55％，并且CO产物(第二渗余物)具有97.73％的纯度。各个料流的组成如表2所示。
表2：实施例1中相应料流的组成/图1中的相应附图标记在括号中给出。
Figure BDA0004007849200000131
实施例2：在H2/CO选择性为30的膜上分离合成气(H2∶CO＝约50∶50)
与实施例1非常相似地执行实施例2。因此，下文仅说明与实施例1的差异。在实施例2中，与实施例1相比，使用了H2/CO选择性为30的膜。这通过模拟中从200至150GPU的H2渗透性的降低来实现。所有其他渗透性与表1相同。预处理的合成气料流也与实施例1相同。第一膜分离阶段中的膜面积为1438m2，第二膜分离阶段中的膜面积为4568m2，并且第三膜分离阶段中的膜面积为2877m2。在该实施例中，第二分离阶段因此具有最高的容量。本实施例中合成气的标准体积流量为10 000m3(STP)/h，再循环物的标准体积流量为6000m3(STP)/h。因此，结果是1.67∶1的合成气与再循环物流的比率。总体上所获得的是5047m3(STP)/h的CO产物(第二渗余物)的标准体积流量。膜分离的CO产率为99.35％，并且CO产物(第二渗余物)具有97.76％的纯度。各个料流的组成如表3所示。
表3：实施例2中相应料流的组成/图1中的相应附图标记在括号中给出。
Figure BDA0004007849200000141
实施例3：在H2/CO选择性为25的膜上分离合成气(H2∶CO＝约50∶50)
与实施例1非常相似地执行实施例3。因此，下文仅说明与实施例1的差异。在实施例3中，与实施例1相比，使用了H2/CO选择性为25的膜。这通过模拟中从200至125GPU的H2渗透性的降低来实现。所有其他渗透性与表1相同。预处理的合成气料流也与实施例1相同。第一膜分离阶段中的膜面积为1729m2，第二膜分离阶段中的膜面积为5239m2，并且第三膜分离阶段中的膜面积为3458m2。在该实施例中，第二分离阶段因此具有最高的容量。本实施例中合成气的标准体积流量为10 000m3(STP)/h，再循环物的标准体积流量为7000m3(STP)/h。因此，结果是1.43∶1的合成气与再循环物流的比率。总体上所获得的是5039m3(STP)/h的CO产物(第二渗余物)的标准体积流量。膜分离的CO产率为99.21％，并且CO产物(第二渗余物)具有97.77％的纯度。各个料流的组成如表4所示。
表4：实施例3中相应料流的组成/图1中的相应附图标记在括号中给出。
Figure BDA0004007849200000151
实施例4：在H2/CO选择性为40的膜上分离合成气(H2∶CO＝约60∶40)
与实施例1非常相似地执行实施例4。因此，下文仅说明与实施例1的差异。第一膜分离阶段中的膜面积为1268m2，第二膜分离阶段中的膜面积为2901m2，并且第三膜分离阶段中的膜面积为2536m2。在该实施例中，第二分离阶段因此具有最高的容量。本实施例中合成气的标准体积流量为10 000m3(STP)/h，再循环物的标准体积流量为4000m3(STP)/h。因此，结果是2.5∶1的合成气与再循环物流的比率。总体上所获得的是4046m3(STP)/h的CO产物(第二渗余物)的标准体积流量。膜分离的CO产率为99.37％，并且CO产物(第二渗余物)具有97.43％的纯度。各个料流的组成如表5所示。
表5：实施例4中相应料流的组成/图1中的相应附图标记在括号中给出。
Figure BDA0004007849200000161
实施例5：在H2/CO选择性为40的膜上分离合成气(H2∶CO＝约40∶60)
与实施例1非常相似地执行实施例5。因此，下文仅说明与实施例1的差异。第一膜分离阶段中的膜面积为863m2，第二膜分离阶段中的膜面积为4708m2，并且第三膜分离阶段中的膜面积为1727m2。在该实施例中，第二分离阶段因此具有最高的容量。本实施例中合成气的标准体积流量为10 000m3(STP)/h，再循环物的标准体积流量为6000m3(STP)/h。因此，结果是1.67∶1的合成气与再循环物流的比率。总体上所获得的是6072m3(STP)/h的CO产物(第二渗余物)的标准体积流量。膜分离的CO产率为99.66％，并且CO产物(第二渗余物)具有97.93％的纯度。各个料流的组成如表6所示。
表6：实施例5中相应料流的组成/图1中的相应附图标记在括号中给出。
Figure BDA0004007849200000171
实施例6：以H2/CO选择性为40的膜和较低的再循环分离合成气(H2∶CO＝约50∶50)
与实施例1非常相似地执行实施例6。因此，下文仅说明与实施例1的差异。第一膜分离阶段中的膜面积为1615m2，第二膜分离阶段中的膜面积为3201m2，并且第三膜分离阶段中的膜面积为3230m2。在该实施例中，第三分离阶段因此具有最高的容量。本实施例中合成气的标准体积流量为10 000m3(STP)/h，再循环物的标准体积流量为3000m3(STP)/h。因此，结果是3.33∶1的合成气与再循环物流的比率。总体上所获得的是4981m3(STP)/h的CO产物(第二渗余物)的标准体积流量。膜分离的CO产率为98.05％，并且CO产物(第二渗余物)具有97.76％的纯度。各个料流的组成如表7所示。
表7：实施例6中相应料流的组成/图1中的相应附图标记在括号中给出。
Figure BDA0004007849200000181
将所有模拟相互比较(见表8)，可以看出，使用不同的料流和不同的膜选择性可以获得非常好的结果。可以获得非常纯的含一氧化碳的气流作为第二渗余物。此外，在所有情况下CO产率都非常高。
表8：所有实施例的实验数据和实验结果的概述
Figure BDA0004007849200000182
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Claims (15)

1.一种用于在包括至少三个膜分离阶段的膜分离单元中将合成气分离成富含氢气的气流和富含一氧化碳的气流的方法，其中基于所述合成气中氢气和一氧化碳的各自体积比例，所述合成气中氢气与一氧化碳的比率在70∶30至30∶70的范围内，并且其中所述方法具有以下步骤：
a.提供合成气并预处理所述合成气，以至少部分去除所述合成气中存在的一种或多种次要组分；
b.将包含预处理的合成气和再循环物流的进料流进料至第一分离阶段以获得第一渗余物和第一渗透物，其中一氧化碳在所述第一渗余物中富集，并且氢气在所述第一渗透物中富集；
c.将所述第一渗余物进料至第二分离阶段，以获得第二渗余物和第二渗透物，其中所述第二渗余物作为富含一氧化碳的气流排出并且包括含量为85体积％或更多的一氧化碳，并且其中所述第二渗透物在所述第一分离阶段的上游再循环；
d.将所述第一渗透物进料至第三分离阶段，以获得第三渗余物和第三渗透物，其中所述第三渗透物作为富含氢气的气流排出并且包括含量为70体积％或更多的氢气，并且其中所述第三渗余物在所述第一分离阶段的上游再循环，
其中所述第二渗透物和所述第三渗余物合并以形成单个再循环物流，并且在所述再循环物流与所述预处理的合成气在所述第一分离阶段上游合并以获得步骤b)中使用的所述进料流之前，所述再循环物流的压力在压缩机的帮助下增加，其中基于所述预处理的合成气和所述再循环物流的相应标准体积流量，所述进料流中的所述预处理的合成气与所述再循环物流的比例在4∶1至1∶1.5、优选3∶1至1∶1.2、更优选2.5∶1至1∶1的范围内。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二渗余物包括含量为87体积％或更多、优选含量为91体积％、更优选含量为95体积％或更多的一氧化碳。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述第二渗余物含有不超过2体积％、优选不超过1体积％的氢气。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中根据所述合成气的组成，除了氢气之外，所述第三渗透物还包括其他气态物质诸如二氧化碳、一氧化碳。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述第三渗透物含有小于3体积％、优选小于2体积％、更优选小于1体积％的一氧化碳。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第二分离阶段或所述第三分离阶段，优选所述第二分离阶段具有最高容量。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一分离阶段的渗透物侧压力在2.5至30巴之间，优选至少在3.0至26巴之间，更优选在至少3.3至21巴之间。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一分离阶段的渗余物侧压力为至少20至80巴，优选25至65巴，更优选30至45巴。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一分离阶段中的跨膜压力为9至75巴，优选9至60巴，更优选13至40巴。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第二分离阶段的渗透物侧压力在2.0至30巴之间，优选至少在2.5至26巴之间，更优选在至少2.8至21巴之间。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法的所有三个分离阶段的温度为从15至100℃，优选在25至60℃之间。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述三个分离阶段各自包括一个或多个分离组件，其中，当存在多个分离组件时，这些分离组件在分离阶段内并联和/或串联连接。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述分离组件在25℃下对氢气/一氧化碳的纯物质选择性为在至少25、优选至少30、更优选至少40的范围内。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所使用的膜材料是选自以下的材料：聚酰亚胺、聚酰胺、聚砜、乙酸纤维素及其衍生物、聚苯醚、聚硅氧烷、具有固有微孔的聚合物、混合基质膜、促进传输膜、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、碳膜、沸石以及它们的混合物。
15.在反应区中在均相催化剂体系存在下，具有至少一个烯烃双键的C2至C20烃与一氧化碳料流和醇的烷氧羰基化的集成化方法，其中在根据权利要求1至14中任一项所述的方法的步骤b)中提供的所述第二渗余物用作一氧化碳料流。
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