CN116271264A - 一种丝素蛋白/纳米羟基磷灰石复合骨板及其制备方法和应用 - Google Patents
一种丝素蛋白/纳米羟基磷灰石复合骨板及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种丝素蛋白/纳米羟基磷灰石复合骨板及其制备方法和应用，属于外科用品的材料技术领域。本发明是将一定量的纳米羟基磷灰石均匀分散在丝素蛋白网格结构中，并以六氟异丙醇为溶剂使其溶解，然后将混合溶液倒入骨板模具中，先用甲醇再用水浸泡，最后通过机械加工的方法将其制成医用骨板。本发明具有良好的生物相容性、骨传导性、机械性能和体内降解可控的特点，该方法原料易得、操作简单、成品率高、无毒无污染，应用在可降解骨折内固定领域，能够有效解决炎症、二次手术等问题，为病人减少痛苦。
Description
技术领域
本发明涉及外科用品的材料技术领域，尤其涉及一种丝素蛋白/纳米羟基磷灰石复合骨板及其制备方法和应用。
背景技术
骨折是指骨结构连续性完全或部分断裂，全世界每年因直接或间接暴力、肌肉拉力以及积累性劳损而发生骨折的人群十分庞大，临床上多见于儿童及老年人，中青年人也时有发生，需要通过内固定材料进行治疗。致使骨折的产生较为复杂且骨折部位存在愈合慢、修复周期长等特点，骨折的临床治疗一直是医生及科研工作者关注的热点，通常情况需3个月治疗才可完全修复。骨折内固定材料是生物医用材料的一种，是与机体直接作用，用以治疗、修复骨折部位的材料。临床上，金属骨折内固定材料，在满足与人体组织生物相容性良好的前提下，还需具有较强的力学性能以及良好的稳定性。但其缺点在于：(1)金属会被人体组织所排斥以及可能存在金属腐蚀性从而引起毒副作用；(2)高弹性的金属杨氏模量较人骨的来说过大，两者不相匹配，由于应力遮挡作用会影响骨的恢复效果以及可能引起二次骨折；(3)金属器械内固定材料的需要进行二次取出，可能会对新生骨造成损伤等。故可吸收材料在此应用方面显示出巨大的优势。可吸收骨折内固定材料又可分为传统可吸收骨折内固定材料如聚乳酸(PLA)，聚乙醇酸(PGA)等，以及新兴可吸收材料如丝素蛋白等。传统可吸收材料的缺点在于：(1)力学强度比较弱，局限于一些特定的应用；(2)虽然其在人体内可降解，但其降解产物会对人体产生影响。而新兴的丝素蛋白制备的骨折内固定材料在具有良好的力学性能的同时，也拥用良好的生物相容性，以及可诱导骨修复等功能受到研究者们的青睐。
丝素蛋白(SF)是从蚕茧中提取的绿色可再生资源，因具有良好的力学性能、优异的生物相容性等特点而受到科学家们关注，对丝素蛋白的研究也越来越全面。丝素蛋白由18种氨基酸组合而成，主要为丙氨酸(Ala)、甘氨酸(Gly)和丝氨酸(Ser)，对人体的免疫反应低，且具有良好体内可降解性，是应用广的天然生物材料之一。丝素蛋白在人体内降解后的产物为氨基酸，在人体新陈代谢中可发挥下列一些作用：(1)合成组织蛋白质，为组织的修复、生长提供一定的能量；(2)变成激素、酸、抗体等含氨物质，促进机体细胞的新陈代谢；(3)转变为碳水化合物和脂肪，对机体无伤害；(4)氧化成后产生能量。综上所述，降解产物为氨基酸的丝素蛋白在生物体内不仅对机体组织无毒副作用，还可以通过促进创伤部位细胞的新陈代谢从而对组织有良好的修复促进作用，此外，国内外已有相关实验表明丝素蛋白在骨骼修复上的良好性能，有望在骨折内固定材料研发中发挥更大的作用。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，在本发明的第一方面，本发明提供一种丝素蛋白/纳米羟基磷灰石复合骨板，该复合骨板由丝素蛋白/纳米羟基磷灰石复合材料制成，所述丝素蛋白/纳米羟基磷灰石复合材料包括由丝素蛋白形成的网格结构，以及均匀分散在网格结构中的纳米羟基磷灰石。
在本发明的第二方面，本发明提供一种丝素蛋白/纳米羟基磷灰石复合骨板的制备方法，包括如下步骤：
1)将丝素蛋白粉碎，得到丝素蛋白粉末；
2)将所述丝素蛋白粉末与纳米羟基磷灰石混合均匀，得到混合原料；
3)将所述混合原料溶于六氟异丙醇，得到原料溶液；
4)去除所述原料溶液中的气泡，得到消泡溶液；
5)将所述消泡溶液置于骨板模具，通过甲醇浸泡置换骨板模具内消泡溶液中的六氟异丙醇，随后经去离子水浸泡除去甲醇、干燥，得到复合骨板；
6)所述复合骨板经机械加工，得到丝素蛋白/纳米羟基磷灰石复合骨板。
优选的，所述步骤1)中，所述丝素蛋白采用如下方法制备而成：蚕茧经碳酸钠水溶液蒸煮进行脱胶处理；脱胶后得到的蚕丝经洗涤后干燥；将干燥后的蚕丝溶解配制成溶液，所得溶液经蒸馏水透析后冷冻干燥，得到白色泡沫状的丝素蛋白。
进一步优选的，所述蒸煮进行脱胶处理中采用的溶液为碳酸钠水溶液，所述碳酸钠水溶液的质量百分浓度为0.005％～0.010％。
进一步优选的，所述蚕丝溶解所采用的溶剂为溴化锂水溶液，所述溴化锂水溶液的摩尔浓度为9.0～9.5mol/L。
优选的，所述步骤1)中，所述丝素蛋白粉末的粒径为48～270μm。
优选的，所述步骤2)中，所述纳米羟基磷灰石的粒径为10～30nm。
优选的，所述步骤2)中，所述纳米羟基磷灰石占混合原料的质量百分比为25％～75％。
优选的，所述步骤3)中，所述混合原料占原料溶液的质量百分比为15％～25％。
优选的，所述步骤4)中，所述气泡通过加热的方式进行去除，加热的温度为50～65℃。
优选的，所述步骤5)中，所述浸泡置换分两步进行，首先以甲醇进行浸泡置换，待骨板模具中的骨板具有脱模可承受的硬度后脱出模具；脱模后的骨板再用甲醇进行浸泡，完成整体的浸泡置换。
在本发明的第三方面，本发明提供了本发明第一方面所述的丝素蛋白/纳米羟基磷灰石复合骨板作为修复骨折部位的器械中的应用，该骨板用于骨折部位的固定。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
1、本发明的丝素蛋白/纳米羟基磷灰石复合骨板可用于骨折部位的固定。丝素蛋白生物相容性好，可被人体降解吸收，避免患者手术二次取出的痛苦。且降解产物为氨基酸，对机体不仅无毒性，还可有助于加快骨折部位的修复；均匀分布在丝素蛋白网格结构中的羟基磷灰石具有骨诱导性，可促进成骨细胞的增殖分化，有助于骨折的修复。
2、本发明丝素蛋白/纳米羟基磷灰石复合骨板的制备方法简单，原料成本低廉，具有良好的应用前景。
3、本发明提供了丝素蛋白/纳米羟基磷灰石复合骨板作为修复骨折部位的器械中的应用，该骨板可用于骨折部位的固定。
附图说明
图1为实施例1中实验组1的丝素蛋白/纳米羟基磷灰石复合骨板、纳米羟基磷灰石、丝素蛋白的傅里叶红外光谱检测数据；
图2为实施例1中实验组1的丝素蛋白/纳米羟基磷灰石复合骨板、纳米羟基磷灰石、丝素蛋白的X射线衍射检测数据；
图3为实施例1中实验组1的丝素蛋白/纳米羟基磷灰石复合骨板的扫描电镜图，其中图a与图b分别代表放大倍数为200、1000下的扫描电镜截面图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
蚕茧经质量百分浓度为0.005％的碳酸钠水溶液蒸煮进行脱胶处理；脱胶后得到的蚕丝经蒸馏水洗涤干净后烘干；将烘干后的蚕丝溶于摩尔浓度为9.3mol/L的溴化锂水溶液中；所得溶液经蒸馏水透析3d后冷冻干燥，得到白色泡沫状的丝素蛋白。
丝素蛋白/纳米羟基磷灰石复合骨板的制备方法：
1)将丝素蛋白粉碎，得到平均粒径为160μm的丝素蛋白粉末；
2)将所述丝素蛋白粉末与平均粒径为20nm的纳米羟基磷灰石混合均匀，得到总质量为6g的混合原料；
3)将所述混合原料置于100mL离心管中，加入18mL六氟异丙醇并搅拌均匀，直至离心管内混合物的底部无明显颗粒，得到原料溶液；
4)将原料溶液在50℃下加热去除气泡，随后冷却至室温，得到消泡溶液；
5)将所述消泡溶液倒入骨板模具，骨板模具放入甲醇中浸泡1d，此时骨板已经具有一定的硬度，因此可以脱出模具；脱模后再用甲醇浸泡2d，期间每天更换一次甲醇，完成整体的浸泡置换；随后采用去离子水除去骨板中的甲醇，每24h更换一次去离子水，重复三次，最后将骨板置于空气中自然干燥，得到复合骨板；
6)所述复合骨板经机械加工，得到丝素蛋白/纳米羟基磷灰石复合骨板。
表1：实验组1～3制备丝素蛋白/纳米羟基磷灰石复合骨板的区别点
| 实验组 | 丝素蛋白质量(g) | 纳米羟基磷灰石质量(g) |
| 1 | 4.5 | 1.5 |
| 2 | 3.0 | 3.0 |
| 3 | 1.5 | 4.5 |
实施例2
蚕茧经质量百分浓度为0.005％的碳酸钠水溶液蒸煮进行脱胶处理；脱胶后得到的蚕丝经蒸馏水洗涤干净后烘干；将烘干后的蚕丝溶于摩尔浓度为9.0mol/L的溴化锂水溶液中；所得溶液经蒸馏水透析3d后冷冻干燥，得到白色泡沫状的丝素蛋白。
丝素蛋白/纳米羟基磷灰石复合骨板的制备方法：
1)将丝素蛋白粉碎，得到粒径为48μm的丝素蛋白粉末；
2)将4.5g所述丝素蛋白粉末与1.5g粒径为10nm的纳米羟基磷灰石混合均匀，得到总质量为6g的混合原料；
3)将所述混合原料置于100mL离心管中，加入18mL六氟异丙醇并搅拌均匀，直至离心管内混合物的底部无明显颗粒，得到原料溶液；
4)将原料溶液在50℃下加热去除气泡，随后冷却至室温，得到消泡溶液；
5)将所述消泡溶液倒入骨板模具，骨板模具放入甲醇中浸泡1d，此时骨板已经具有一定的硬度，因此可以脱出模具；脱模后再用甲醇浸泡2d，期间每天更换一次甲醇，完成整体的浸泡置换；随后采用去离子水除去骨板中的甲醇，每24h更换一次去离子水，重复三次，最后将骨板置于空气中自然干燥，得到复合骨板；
6)所述复合骨板经机械加工，得到丝素蛋白/纳米羟基磷灰石复合骨板。
实施例3
蚕茧经质量百分浓度为0.010％的碳酸钠水溶液蒸煮进行脱胶处理；脱胶后得到的蚕丝经蒸馏水洗涤干净后烘干；将烘干后的蚕丝溶于摩尔浓度为9.5mol/L的溴化锂水溶液中；所得溶液经蒸馏水透析3d后冷冻干燥，得到白色泡沫状的丝素蛋白。
丝素蛋白/纳米羟基磷灰石复合骨板的制备方法：
1)将丝素蛋白粉碎，得到粒径为270μm的丝素蛋白粉末；
2)将4.5g所述丝素蛋白粉末与1.5g粒径为30nm的纳米羟基磷灰石混合均匀，得到总质量为6g的混合原料；
3)将所述混合原料置于100mL离心管中，加入18mL六氟异丙醇并搅拌均匀，直至离心管内混合物的底部无明显颗粒，得到原料溶液；
4)将原料溶液在65℃下加热去除气泡，随后冷却至室温，得到消泡溶液；
5)将所述消泡溶液倒入骨板模具，骨板模具放入甲醇中浸泡1d，此时骨板已经具有一定的硬度，因此可以脱出模具；脱模后再用甲醇浸泡2d，期间每天更换一次甲醇，完成整体的浸泡置换；随后采用去离子水除去骨板中的甲醇，每24h更换一次去离子水，重复三次，最后将骨板置于空气中自然干燥，得到复合骨板；
6)所述复合骨板经机械加工，得到丝素蛋白/纳米羟基磷灰石复合骨板。
实施例4
从实施例1中实验组1制备的丝素蛋白/纳米羟基磷灰石复合骨板上取样，磨成粉末，记为复合骨板样品(SFP)；将该组采用的原料分别记为丝素蛋白样品(SF)及纳米羟基磷灰石样品(nHA)。用傅里叶红外测试仪对3类样品进行测试，探究丝素蛋白与纳米羟基磷灰石的作用情况。结果如图1所示。在丝素蛋白红外光谱曲线中位于1658cm-1、1535cm-1以及1242cm-1的三处吸收峰对应为丝素蛋白的Silk I结构。经过溶解和再生后，丝素蛋白相应的三个特征吸收峰分别移至1630cm-1、1515cm-1以及1230cm-1，对应于丝素蛋白的Silk II结构；复合骨板的红外光谱曲线中603cm-1和565cm-1处吸收峰对应于羟基磷灰石P-O弯曲振动特征峰，1035cm-1和1096cm-1为该基团强伸缩振动吸收峰，表明纳米羟基磷灰石被成功引入到丝素蛋白中形成复合材料。
实施例5
从实施例1中实验组1制备的丝素蛋白/纳米羟基磷灰石复合骨板上取样，磨成粉末，记为复合骨板样品(SFP)；将该组采用的原料分别记为丝素蛋白样品(SF)及纳米羟基磷灰石样品(nHA)。用X-射线衍射仪进行测试，探究纳米羟基磷灰石对丝素蛋白结晶度的影响情况。丝素蛋白样品、纳米羟基磷灰石样品以及复合骨板样品的X-射线衍射测试图谱如图2所示。图中显示的两种原料的特征峰在产物中都有出现。证明在处理过程中未有原料的流失，两者成功进行复合。但是在两者复合得到的复合骨板样品中，峰的强度在降低，这是由于纳米羟基磷灰石和丝素蛋白之间存在相互作用，在某种程度上打乱了丝素蛋白分子链的结晶结构，结果导致了其结晶度下降。
实施例6
从实施例1中实验组1制备的丝素蛋白/纳米羟基磷灰石复合骨板上取样，放入液氮中进行干燥脆化，然后打碎成小块，选取复合骨板，对其表面进行喷金后用扫描电镜观察并拍照。结果如图3所示，其中的图a与图b分别代表放大倍数为200、1000的丝素蛋白/纳米羟基磷灰石复合骨板扫描电镜截面图。在不同的放大倍数下复合骨板的表面结构较为光滑，且无明显的孔洞，表明材料微观结构致密，应证了丝素蛋白和纳米羟基磷灰石作用后力学性能得到提升。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种丝素蛋白/纳米羟基磷灰石复合骨板，其特征在于：该复合骨板由丝素蛋白/纳米羟基磷灰石复合材料制成，所述丝素蛋白/纳米羟基磷灰石复合材料包括由丝素蛋白形成的网格结构，以及均匀分散在网格结构中的纳米羟基磷灰石。
2.一种如权利要求1所述的丝素蛋白/纳米羟基磷灰石复合骨板的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将丝素蛋白粉碎，得到丝素蛋白粉末；
2)将所述丝素蛋白粉末与纳米羟基磷灰石混合均匀，得到混合原料；
3)将所述混合原料溶于六氟异丙醇，得到原料溶液；
4)去除所述原料溶液中的气泡，得到消泡溶液；
5)将所述消泡溶液置于骨板模具，通过甲醇浸泡置换骨板模具内消泡溶液中的六氟异丙醇，随后经去离子水浸泡除去甲醇、干燥，得到复合骨板；
6)所述复合骨板经机械加工，得到丝素蛋白/纳米羟基磷灰石复合骨板。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，所述丝素蛋白采用如下方法制备而成：蚕茧经蒸煮进行脱胶处理；脱胶后得到的蚕丝经洗涤后干燥；将干燥后的蚕丝溶解配制成溶液，所得溶液经蒸馏水透析后冷冻干燥，得到白色泡沫状的丝素蛋白。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述蒸煮进行脱胶处理中采用的溶液为碳酸钠水溶液，所述碳酸钠水溶液的质量百分浓度为0.005％～0.010％；所述蚕丝溶解所采用的溶剂为溴化锂水溶液，所述溴化锂水溶液的摩尔浓度为9.0～9.5mol/L。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述丝素蛋白粉末的粒径为48～270μm。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述纳米羟基磷灰石的粒径为10～30nm；所述纳米羟基磷灰石占混合原料的质量百分比为25％～75％。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，所述混合原料占原料溶液的质量百分比为15％～25％。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中，所述气泡通过加热的方式进行去除，加热的温度为50～65℃。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤5)中，所述浸泡置换分两步进行，首先以甲醇进行浸泡置换，待骨板模具中的骨板具有脱模可承受的硬度后脱出模具；脱模后的骨板再用甲醇进行浸泡，完成整体的浸泡置换。
10.根据权利要求1所述的丝素蛋白/纳米羟基磷灰石复合骨板或权利要求2～9中任一项所述的制备方法制备的丝素蛋白/纳米羟基磷灰石复合骨板作为修复骨折部位的器械中的应用。
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