CN116271244A - 一种纺织基增强的复合瓣叶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于人工瓣膜技术领域，尤指一种纺织基增强的复合瓣叶及其制备方法，包括：织造经编网眼织物；对经编网眼织物进行预处理，所述预处理包括对经编网眼织物依次进行的拉伸定型处理、热定型处理、冷却处理及表面刻蚀处理，其中，所述拉伸定型处理包括：将经编网眼织物沿经纬方向分别拉伸定型，且经纬方向的拉伸位移比为(1.5～4)：1；用多层聚合物膜层与经编网眼织物进行复合。本发明运用复合成型工艺，将经编网眼织物与多层聚合物膜层进行复合，可显著改善瓣叶的力学强度与耐疲劳次数，并且，可通过调节织物网眼结构，赋予瓣叶各向异性与优良的弹性。

Description

一种纺织基增强的复合瓣叶及其制备方法

技术领域

本发明属于人工瓣膜技术领域，尤指一种纺织基增强的复合瓣叶及其制备方法。

背景技术

瓣膜性心脏病(valvularheart disease，VHD)是人类健康的主要杀手之一，全球每年有数百万人患病。目前，临床上的治疗方法包括药物治疗，瓣膜修复以及瓣膜置换。瓣膜置换包括机械瓣膜与生物瓣膜。人工心脏机械瓣膜具有较好的耐用性，但容易形成血栓，且患者术后需终生抗凝；植入生物瓣患者虽不用服药，但由于生物瓣会产生钙化、降解等问题，其使用寿命较短。

参阅专利文献CN 108904877A，公开了一种基于高分子纤维复合材料的介入式人工心脏瓣膜，并具体公开了以高分子纤维布为主体，在表面涂敷聚乙二醇凝胶的复合高分子瓣膜制备方法，其中，高分子纤维布由若干根高分子纤维束经二维编织而成，编织方式为：由M向纤维与N向纤维按照1×1结构排布，且M向纤维与N向纤维之间的锐角夹角为15-30°。由此可知，该文献所涉高分子纤维布为普通的二维编织结构，其不具有天然瓣膜的纤维排布沿瓣膜周向分布的模拟受力效果，导致所制备的复合瓣膜在力学强度与耐疲劳性能上相对较弱。

另有中国专利文献CN 105007955B，公开了一种适用于植入物的耐用高强度聚合物复合材料，并具体公开了一种瓣膜，包括至少一个瓣叶，各瓣叶包括复合材料，该复合材料包括至少一种多孔聚合物膜和弹性体，多孔聚合物膜包括在纤维之间限定间隔的纤维，纤维之间的间隔限定孔，其中大多数的纤维直径小于1微米，孔的孔径小于5微米，弹性体设置在基本上所有的孔中，可使多于一层的复合材料与其他层的复合材料接触，以进行粘合。由此可知，该对比文献公开了多层聚合物膜之间通过填充至纤维间隙的弹性体实现粘合，但是，由于纤维材料的直径与限定孔径极小，可知其本质上为高密织物，因此，通过孔内填充的弹性体实现多层膜间连接，其粘合力度偏弱，难以实现心脏瓣膜的力学强度与耐疲劳次数要求。

发明内容

在一方面，本发明的目的在于提供一种纺织基增强复合瓣叶的制备方法，运用复合成型工艺，将经编网眼织物与多层聚合物膜层进行复合，可显著改善瓣叶的力学强度与耐疲劳次数，并且，可通过调节织物网眼结构，赋予瓣叶各向异性与优良的弹性。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种纺织基增强复合瓣叶的制备方法，包括：

织造经编网眼织物；

对经编网眼织物进行预处理；

用多层聚合物膜层与经编网眼织物进行复合。

一些技术方案中，所述预处理包括对经编网眼织物依次进行的拉伸定型处理、热定型处理、冷却处理及表面刻蚀处理。

一些技术方案中，所述拉伸定型处理包括：将经编网眼织物沿经纬方向分别拉伸定型，且经纬方向的拉伸位移比为(1.5～4)：1。

一些技术方案中，所述热定型处理包括：将处于拉伸状态下的经编网眼织物加热至介于织物玻璃化转变温度与软化温度之间，所采用的加热方式可以为水浴、油浴、红外辐射和直接加热中的一种。

一些技术方案中，所述冷却处理包括：将加热后的经编网眼织物冷却至低于织物玻璃化转变温度，所采用的冷却方式可以为：冷水浴、低温油浴、气体冷却和自然冷却中的一种。

一些技术方案中，所述表面刻蚀处理可以为溶液腐蚀、激光刻蚀、气体腐蚀和物理刻蚀中的一种。

一些技术方案中，所述多层聚合物膜层的材料组成包括：聚酯型聚氨酯、聚醚型聚氨酯、聚脲聚氨酯和聚苯乙烯-异丁烯共聚物中的至少一种；

所述多层聚合物膜层与经编网眼织物的复合方式包括：高温处理、低温冷冻、溶液粘接、超声焊接及加压中的一种或者多种的组合。

一些技术方案中，所述多层聚合物膜层的层数为2～10层，单层厚度为0.03～0.15mm。

另一方面，本发明进一步提供一种纺织基增强的复合瓣叶，为采用上述制备方法加工而成，该瓣叶的织物面料是由经纱弯曲成圈、相互串套而成，具有良好的弹性与形变回复能力，满足瓣叶在开闭运动中的伸展、弯曲要求，且可通过调节织物网孔结构，赋予瓣膜各向异性与优良的弹性。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

经编网眼织物的组织结构可以为：经平绒、经绒平及双经缎；和/或，

经编网眼织物选取菱形网、方格网、六角网、八角网及其他多角网中的一种；和/或，

经编网眼织物选取复丝纤维，且丹尼尔数为7D～60D，复丝数在10f～100f之间。

本发明采用以上技术方案至少具有如下的有益效果：

1.本案的织物面料是由一组或几组纱线同步弯曲成圈、相互串套而成，针织的结构具有良好的弹性与形变回复能力，可满足瓣叶在开闭运动中的伸展、弯曲要求，且针织的圈套结构有利于分散瓣膜的应力，显著提升瓣叶的力学强度，避免因局部纱线断裂而瓣叶力学强度大幅下降；

2.本案采用经编网眼织物，可以通过调节织物的网眼结构，赋予瓣膜各向异性与优良的弹性，织物对瓣膜的周向与轴向进行了力学增强，使瓣叶强度提高，耐疲劳次数也相应提高；

3.本案的织物层与多层聚合物膜层进行复合，且织物层的网眼结构可使邻设于织物层两侧的聚合物膜层充分接触，以强化复合；

4.较佳地，本案将针织物沿经向方向和纬向方向分别进行拉伸定型，处理后的经纬向长度之比为1.1～1.5，可使瓣叶在经向方向具备更强的应力分散能力，具有天然瓣膜的纤维排布沿瓣膜周向分布的模拟应力分散效果。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图及其标记作简单的介绍，显而易见地，下面描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1中菱形织物拉伸前的结构示意图；

图2为本发明实施例1中菱形织物以拉伸比4:1经过经纬向拉伸后的结构示意图；

图3为本发明实施例2中砖网织物拉伸前的结构示意图；

图4为本发明实施例2中砖网织物以拉伸比2:1经过经纬向拉伸后的结构示意图；

图5为本发明实施例3中六角网织物拉伸前的结构示意图；

图6为本发明实施例3中六角网织物以拉伸比3:1经过经纬向拉伸后的结构示意图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对照附图说明本发明的具体实施方式。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图，并获得其他的实施方式。

为使图面简洁，各图中只示意性地表示出了与发明相关的部分，它们并不代表其作为产品的实际结构。另外，以使图面简洁便于理解，在有些图中具有相同结构或功能的部件，仅示意性地绘示了其中的一个，或仅标出了其中的一个。在本文中，“一个”不仅表示“仅此一个”，也可以表示“多于一个”的情形。

还应当进一步理解，在本申请说明书和所附权利要求书中使用的术语“和/或”是指相关联列出的项中的一个或多个的任何组合以及所有可能组合，并且包括这些组合。

本发明基于现有浸涂与滴涂成型的聚合物瓣膜力学强度较低、耐疲劳次数不够的现状，运用复合成型工艺制备得到一种纺织基增强的复合瓣叶，该瓣叶包括织物层与多层聚合物膜层，其中，织物层为由一组或几组纱线同步弯曲成圈、相互串套而成的网眼结构，经预处理的织物可获得各向异性的力学性能；多层聚合物膜层分设在织物层两侧，织物层的网眼结构可使邻设于织物层两侧的聚合物膜层充分接触，以强化复合。

该实施方式中，针织的结构具有良好的弹性与形变回复能力，可满足瓣叶在开闭运动中的伸展、弯曲要求，且针织的圈套结构有利于分散瓣膜的应力，显著提升瓣叶的力学强度，避免因局部纱线断裂而瓣叶力学强度大幅下降。

上述实施例中的针织织物为一种经编织物，具有高强度与耐疲劳性，还具有良好的生物相容性和生物不可降解性，其所采用的纤维材料组成为：聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、高分子量聚乙烯、超高分子量聚乙烯、芳纶、聚四氟乙烯、聚酯型聚氨酯及聚醚型聚氨酯中的至少一种，较佳的，织物选取丹尼尔数在7D～60D之间的复丝纤维，可为DTY或者FDY纱线中的一种或者两者均有，对应的复丝数在10f～100f之间。

在一较佳的实施方式中，织物层的编织方式可以为经平绒组织、经绒平组织或者双经缎组织。经过以上组织方式形成的编织物在经向方向具备更强的应力分散能力，具有天然瓣膜的纤维排布沿瓣膜周向分布的模拟应力分散效果。

在另一具体实施方式中，织物网眼结构选取菱形网、方格网、六角网、八角网及其他多角网中的一种。可以通过调节织物的网眼结构，赋予瓣膜各向异性与优良的弹性，织物对瓣膜的周向与轴向进行了力学增强，使瓣叶强度提高，耐疲劳次数也相应提高。

上述实施例中，聚合物膜层的材料组成包括：聚酯型聚氨酯、聚醚型聚氨酯、聚脲聚氨酯和聚苯乙烯-异丁烯共聚物中的至少一种，所采用的加工方式包括：真空流延成型、热熔模压成型、熔体静电纺丝成型、熔喷成型及溶液静电纺丝成型等，聚合物膜层与织物层的复合方式可以为高温处理、低温冷冻、溶液粘接、超声焊接及加压中的一种或者多种。具体地，聚合物膜层的层数为2～10层，单层厚度为0.03～0.15mm。

该实施方式通过多层聚合物膜层与织物层进行复合，可显著改善瓣叶的力学强度与耐疲劳次数；由于针织结构所形成的圈套结构，在相邻纤维之间限定出网眼结构，可使织物层与两侧的聚合物膜层充分接触，以进行粘合。

本申请还提出一种纺织基增强复合瓣叶的制备方法，包括步骤：织造经编网眼织物；对经编网眼织物进行预处理；及用多层聚合物膜层与经编网眼织物进行复合。

其中，预处理包括对经编网眼织物依次进行的拉伸定型处理、热定型处理、冷却处理及表面刻蚀处理。

具体的，拉伸定型处理包括：将经编网眼织物沿经纬方向分别拉伸定型，且经纬方向的拉伸位移比为(1.5～4)：1。

热定型处理包括：将处于拉伸状态下的经编网眼织物加热至介于织物玻璃化转变温度与软化温度之间，所采用的加热方式可以为水浴、油浴、红外辐射和直接加热中的一种。

冷却处理包括：将加热后的经编网眼织物冷却至低于织物玻璃化转变温度，所采用的冷却方式可以为：冷水浴、低温油浴、气体冷却和自然冷却中的一种。

表面刻蚀处理可以为溶液腐蚀、激光刻蚀、气体腐蚀和物理刻蚀中的一种。溶液腐蚀包括：弱酸、强碱腐蚀以及部分有机溶剂的腐蚀，该腐蚀只影响织物纤维的表面形貌，可能会造成织物强力的下降，下降百分比为0～10％；激光刻蚀包括飞秒激光等其中的一种或者多种；物理刻蚀包括超声波处理、砂纸打磨、机械打磨等。

为了更好地理解本发明的技术及方案及其创新效果，现给出如下具体示例进行说明。

实施例1

织造针织网眼织物：采用60D/48fDTY涤纶(聚对苯二甲酸乙二醇酯)纱线进行织造，织机为E18机号织机(一英寸18针)，所用的组织结构为经平绒组织，网孔形状为菱形网。

针织物预处理：将上一步得到的针织物进行经向和纬向的拉伸，经向拉伸长度为织物原长的80％，纬向拉伸长度为织物原长20％，经纬向拉伸长度之比为4：1，拉伸效果对比图1、图2；然后90摄氏度热水热定型20分钟，随后取出冷却，冷却温度10摄氏度，接着烘干，下一步进行表面刻蚀，条件是30％苯酚水溶液30摄氏度下处理半小时，处理完成后取出清洗烘干；

制备溶液电纺制备纳米纤维膜：首先配制纺丝液，将TPU粒子完全溶解在N-N二甲基甲酰胺与二氯甲烷混合溶液中，并随后将配制好的纺丝液加入针筒，并接上20～50kV的高压静电，溶液以2mL/hour速率推注，最后以接收装置接收，接收距离13～30cm，膜的厚度35微米：

多层纤维膜的复合：将两张制备好的TPU流延膜平整叠在一起，垂直方向施加20MPa压力，并在80℃加热，然后停止加热，让膜自然冷却。

TPU复合膜的后处理：将制备好的复合膜通过剪切及模具定型工艺加工成三尖瓣的形状。其中经向方向即为瓣叶的周向方向，纬向方向即为瓣叶的径向方向。

拉伸的测试方法为：将样品制成10mm×50mm的条状，以10mm/s的速度匀速拉伸，直至材料发生断裂作为终点。经向和纬向方向分别进行测试。

循环拉伸的测试方法为：将样品制成20mm×50mm的条状(经向方向50mm)，以10HZ的频率，10mm的位移循环拉伸，直至材料发生断裂作为终点，整个过程材料均在水中进行。

实施例2

织造针织网眼织物：采用40D/36fDTY锦纶(聚酰胺纤维，PA66)纱线进行织造，织机为E24机号织机(一英寸24针)，所用的组织结构为经绒平组织，网孔形状为方格网(砖网)。

针织物预处理：将上一步得到的针织物进行经向和纬向的拉伸，经向拉伸长度为织物原长的40％，纬向拉伸长度为织物原长20％，经纬向拉伸长度之比为2：1，拉伸效果对比图3、图4；然后130摄氏度热风热定型20分钟，随后取出冷却，冷却温度10摄氏度，接着烘干，下一步进行表面刻蚀，条件是1mol/L的NaOH常温下处理1小时，处理完成后取出清洗烘干；

多层膜的复合：将两张制备好的TPU流延膜平整叠在一起，方格网孔针织物置于中间层。然后采用超声焊接，焊接完成后停止设备，让膜自然冷却。

TPU复合膜的后处理：将制备好的复合膜通过切割及模具定型工艺加工成三尖瓣的形状。其中经向方向即为瓣叶的周向方向，纬向方向即为瓣叶的轴向方向。

测试方法同上，测试结果见下表所示。

实施例3

织造针织网眼织物：采用50D/48fDTY锦纶(聚酰胺纤维，PA66)纱线，50D/36fDTY氨纶(聚氨基甲酸酯纤维)纱线进行织造，织机为E20机号织机(一英寸20针)，所用的组织结构为经绒平组织，网孔形状为六角网。

针织物预处理：将上一步得到的针织物进行经向和纬向的拉伸，经向拉伸长度为织物原长的60％，纬向拉伸长度为织物原长20％，经纬向拉伸长度之比为3：1，拉伸效果对比图5、图6；然后100摄氏度热金属板热定型20分钟，随后取出冷却，冷却温度15摄氏度，接着烘干，下一步进行表面刻蚀，条件是飞秒激光低温下对织物进行间断的点蚀，处理完成后取出清洗烘干；

浇铸：将处理好的针织网孔织物铺开，溶剂为二甲苯，苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物(SIBS)浓度为20％，浇铸到网孔布上，然后真空加热干燥，温度45摄氏度。

成型：将制备好的复合膜通过切割及模具定型工艺加工成三尖瓣的形状。其中经向方向即为瓣叶的周向方向，纬向方向即为瓣叶的轴向方向。

实施例4

织物制备方法与复合方法同实施例2，区分的是针织物处理工艺中的经向拉伸长度为织物原长的30％，纬向拉伸长度为织物原长20％，经纬向拉伸长度之比为1.5：1。

测试方法同上，测试结果见下表所示。

对比例1：采用经过脱细胞与戊二醛处理的牛心包瓣叶进行对照。

对比例2：采用溶剂成膜法，制备得相同材质的聚氨酯薄膜，厚度与其余实施例相近。

表1不同瓣叶材料的力学与疲劳数据对比

由表1可知，本案经纺织基增强的复合瓣叶较之溶剂成膜的聚氨酯薄膜在瓣叶经纬方向上的强度显著增强，且达到与生物瓣相近的力学强度；此外，经预处理的经编网眼织物可使瓣叶在经向方向具备更强的应力分散能力，其耐疲劳次数显著优于对比例。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明的保护范围应以所附权利要求为准。

本领域技术人员应当理解，虽然本发明是按照多个实施例的方式进行描述的，但是并非每个实施例仅包含一个独立的技术方案。说明书中如此叙述仅仅是为了清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体加以理解，并将各实施例中所涉及的技术方案看作是可以相互组合成不同实施例的方式来理解本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种纺织基增强复合瓣叶的制备方法，其特征在于，包括：

织造经编网眼织物；

对经编网眼织物进行预处理；

用多层聚合物膜层与经编网眼织物进行复合。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

所述预处理包括对经编网眼织物依次进行的拉伸定型处理、热定型处理、冷却处理及表面刻蚀处理。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，

所述拉伸定型处理包括：将经编网眼织物沿经纬方向分别拉伸定型，且经纬方向的拉伸位移比为(1.5～4)：1。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，

所述热定型处理包括：将处于拉伸状态下的经编网眼织物加热至介于织物玻璃化转变温度与软化温度之间，所采用的加热方式可以为水浴、油浴、红外辐射和直接加热中的一种。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，

所述冷却处理包括：将加热后的经编网眼织物冷却至低于织物玻璃化转变温度，所采用的冷却方式可以为：冷水浴、低温油浴、气体冷却和自然冷却中的一种。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，

所述表面刻蚀处理可以为溶液腐蚀、激光刻蚀、气体腐蚀和物理刻蚀中的一种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

所述多层聚合物膜层的材料组成包括：聚酯型聚氨酯、聚醚型聚氨酯、聚脲聚氨酯和聚苯乙烯-异丁烯共聚物中的至少一种；

所述多层聚合物膜层与经编网眼织物的复合方式包括：高温处理、低温冷冻、溶液粘接、超声焊接及加压中的一种或者多种的组合。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

所述多层聚合物膜层的层数为2～10层，单层厚度为0.03～0.15mm。

9.一种纺织基增强的复合瓣叶，其特征在于，所述复合瓣叶采用权利要求1-8任一项所述的制备方法加工而成。

10.根据权利要求9所述的复合瓣叶，其特征在于，

经编网眼织物的组织结构可以为：经平绒、经绒平及双经缎；和/或，

经编网眼织物选取菱形网、方格网、六角网、八角网及其他多角网中的一种；和/或，

经编网眼织物选取复丝纤维，且丹尼尔数为7D～60D，复丝数在10f～100f之间。

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