CN116265476A - 一种中性双核锰红光配合物及其制备方法和光电应用 - Google Patents
一种中性双核锰红光配合物及其制备方法和光电应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于磷光材料和电致发光二极管应用技术领域，具体涉及式(I)所示双核锰红光配合物及其制备方法和作为发光材料应用于照明、显示和X射线荧光。本发明提供的双核锰红光配合物发光效率高，而且原料便宜易得，环境友好，合成方法简单，所得产物纯度和产率都很高。
Description
技术领域
本发明属于磷光材料和电致发光二极管应用技术领域，具体涉及一种双核锰红光配合物及其制备方法和作为发光材料应用于照明、显示和X射线荧光。
背景技术
有机电致发光二极管是一种能够直接将电能转化为光能的器件，具有轻薄、柔性可折叠、视角范围广、色彩绚丽丰富、自主发光和节能等优点，在照明和显示领域得到广泛应用。目前，商业化产品都是采用稀有贵金属铱和铂的配合物作为发光材料，导致产品价格居高不下。因此，寻找新的，发光效率高且价格低廉的发光材料具有重要的实际应用价值。
锰元素在地壳中含量丰富，价格便宜，且对环境无害。锰的配位数一般为4、5或者6，且随着配位数的增加，发光颜色从绿光移动到红光区域，而且锰配合物具有接近100％的发光效率。所以研发廉价、高效和环境友好的发光材料，基于锰化合物是一个理想选择。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的双核锰红光材料，其制备方法，以及在电致发光二极管和X射线荧光中的应用。
为了实现上述目的，本发明采用以下的技术方案：
一种双核锰配合物，其结构通式如(I)所示，
其中，金属中心Mn的价态是+2；
X表示氯和溴中的一种；
Y1、Y2、Y3、Y4相同或者不同，彼此独立地选自C或者N；
R1和R2表示取代基，相同或不同，彼此独立地选自无取代，任选被一个或多个Rs取代的如下基团：C1-20烷基、C3-20环烷基、C6-20芳基、5-20元杂芳基；
所述Rs选自C1-20烷基、C3-20环烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C1-20烷氧基、氨基、卤素、卤代C1-20烷基、C6-20芳基、5-20元杂芳基。
进一步地，上述R1和R2相同或不同，各自独立地表示取代或非取代的C1-8烷基、取代或非取代的C6-12芳基、取代或非取代的5-12元杂芳基，所述5-12元杂芳基中的杂原子为N；所述取代为被如下基团取代：C1-8烷基、C3-12环烷基、C2-12烯基、C2-12炔基、C1-12烷氧基、氨基、卤素、卤代C1-12烷基、C6-12芳基、5-12元杂芳基。
更进一步地，所述R1和R2相同或不同，各自独立地表示甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基，苯基，含N的单环杂芳香族基团包括吡啶，嘧啶和吡嗪。
作为实例，所述式(I)所示的双核锰配合物选自如下所示的配合物1-12，配合物1-12的结构式中Ph表示苯环，Et表示乙基，Py表示吡啶：
根据本发明的实施方案，所述配合物1-4具有如下所示的晶胞参数：
本发明还提供如上所述式(I)所示双核锰配合物的制备方法，合成路线如下：
包括以下步骤：
(1)将配体L与MnX2倒入乙腈溶剂中搅拌；
(2)然后将步骤(1)中的混合溶液倒入反应釜中加热反应，制备得到式(I)所示的双核锰配合物；
其中，MnX2指无水的MnCl2或者MnBr2，Y1、Y2、Y3、Y4、X、R1和R2如上所定义。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，配体L与MnX2的摩尔比为1:(1～5)，优选为1:1。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，乙腈的用量为使用1mmol配体L时使用2～12毫升，优选使用3-8毫升。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中的加热反应温度为90～140℃，优选100～130℃，反应时间为1～24小时。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中的加热反应的升温速率为0.5～3℃/分钟，优选1～2℃/分钟。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中还包括反应完成后进行降温的步骤，降温速率为0.1℃/分钟。
本发明还提供式(I)所示的双核锰配合物在制备白光电致发光二极管中的用途。
本发明还提供一种白光电致发光二极管，其包括式(I)所示的双核锰配合物。
根据本发明的实施方案，所述白光电致发光二极管中式(I)所示的双核锰配合物结合一个绿光离子型锰材料，搭载在蓝光LED芯片上，制备出照明用的白光LED器件。
本发明还提供如上所述白光电致发光二极管的制备方法，包括如下步骤：
(a1)优化出式(I)所示的双核锰配合物和绿光离子型锰材料的最佳质量比为2:1，研磨均匀；
(a2)将优化好的混合物用胶水粘在450nm蓝光芯片上，在90～110℃下加热1～24小时，进行固化得到白光LED器件。
本发明还提供式(I)所示的双核锰配合物作为X射线荧光材料的用途。
本发明还提供一种X射线荧光材料，其包括式(I)所示的双核锰配合物。
根据本发明的实施方案，X射线源的靶材为金属钨，工作电压为50KV，功率为5W。
本发明还提供式(I)所示的双核锰配合物作为发光层用于制备有机电致发光二极管的用途。
本发明还提供一种有机电致发光二极管，其包括式(I)所示的双核锰配合物，所述式(I)所示的双核锰配合物作为发光层。
根据本发明的实施方案，所述电致发光二极管既可以通过全蒸镀法制备，也可以通过溶液法制备。
根据本发明的实施方案，在所述发光层中，式(I)所示的双核锰配合物占有机电致发光二极管发光层所有材料的1-100％(重量百分比)，优选1-10％，进一步优选为3％。
根据本发明的实施方案，所述有机电致发光二极管的结构可以为现有技术中已知的各种结构。优选包括：玻璃基板、阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极层。
根据本发明的实施方案，所述阳极为铟锡氧化物(ITO)；
根据本发明的实施方案，所述空穴注入层为MoO3、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)或聚苯乙烯磺酸钠(PSS-Na)掺杂的PEDOT:PSS(m-PEDOT:PSS)中的任意一种；
根据本发明的实施方案，优选PSS-Na的分子量为7万，将其溶解在水中，配成浓度为15mg/ml的溶液；
根据本发明的实施方案，优选PSS-Na水溶液与PEDOT:PSS的体积比为1:1；
根据本发明的实施方案，所述空穴传输层为TCTA(三(4-(9-咔唑)苯基)胺)、mCP(1,3-双(9-咔唑基)苯)、TAPC(4,4′-环己基二(N,N-二(4-甲基苯基)苯胺))、2,6-DCZPPY(2,6-二(3-(9-咔唑)苯基)吡啶)中的任意一种；
根据本发明的实施方案，所述发光层含有式(I)所示的双核锰配合物，以及具有空穴传输特性的TCTA、mCP、TAPC、2,6-DCZPPY中的任意一种；
根据本发明的实施方案，所述电子传输层为TPBi(1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯)、BmPyPb(3,3”,5,5”-四(3-吡啶基)-1,1':3',1”-三联苯)、TmPyPb(1,3,5-三((3-吡啶基)-3-苯基)苯)、BCP(2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啰啉)或OXD-7(1,3-双(5-(4-(叔丁基)苯基)-1,3,4-噁二唑-2-基)苯)中的任意一种；
根据本发明的实施方案，所述电子注入层为LiF。
根据本发明的实施方案，所述阴极为金属Al。
根据本发明的实施方案，对于全蒸镀法，优选器件结构为：ITO/MoO3(3nm)/TAPC(20nm)/TCTA(30nm)/式(I)所示的双核锰配合物(20nm)/TmPyPb(50nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)；对于溶液法，优选器件结构为：ITO/m-PEDOT:PSS(20nm)/32.3％TAPC:64.7％2,6-DCZPPY:3wt％式(I)所示的双核锰配合物(50nm)/TmPyPb(50nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
本发明还提供如上所述有机电致发光二极管的制备方法，采用全蒸镀法，包括如下步骤：器件的所有层包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，都是在真空度小于5*10-4Pa下，通过热蒸镀法制备。
本发明还提供如上所述有机电致发光二极管的制备方法，采用溶液法，包括：
(1)采用溶液法制备有机电致发光二极管中的空穴注入层和空穴传输层；
(2)采用溶液法制备包含掺杂式(I)中所示红光配合物发光层；
(3)在真空度小于5*10-4Pa下，通过热蒸镀的方法依次制备器件的电子传输层、电子注入层和阴极。
与现有技术相比，本发明的优点和有益效果：
(1)本发明提供的双核锰红光配合物的原料便宜易得，环境友好，合成方法简单，所得产物纯度和产率都很高。
(2)本发明通过改变卤素的种类和引入含N的杂环芳基，增加重原子效应，提高光致发光量子产率，最高超过95％。配体中引入的膦氧基团既能起到螯合作用，提高材料的稳定性，也有利于电子的传输，增加电致发光二极管的器件效率。双核锰配合物不仅可以用紫外光激发，也可以用蓝光激发。作为发光材料，可应用于X射线荧光材料、照明和显示等领域。
术语定义和说明
除非另有说明，本申请说明书和权利要求书中记载的基团和术语定义，包括其作为实例的定义、示例性的定义、优选的定义、表格中记载的定义、实施例中具体化合物的定义等，可以彼此之间任意组合和结合。这样的组合和结合后的基团定义及化合物结构，应当属于本申请说明书记载的范围内。
术语“卤素”指F、Cl、Br和I。换言之，F、Cl、Br和I在本说明书中可描述为“卤素”。
术语“C1-20烷基”应理解为优选表示具有1～20个碳原子的直连或支链饱和一价烃基，优选为C1-10烷基。“C1-10烷基”应理解为优选表示具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子的直连或支链饱和一价烃基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它们的异构体。特别地，所述基团具有1、2、3、4、5或6个碳原子(“C1-6烷基”)，例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基，更特别地，所述基团具有1、2或3个碳原子(“C1-3烷基”)，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基。
术语“C2-20烯基”应理解为表示直连或支链的一价烃基，其包含一个或多个双键并且具有2～20个碳原子，优选“C2-10烯基”。“C2-10烯基”应理解为优选表示直连或支链的一价烃基，其包含一个或多个双键并且具有2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子，特别是2或3个碳原子(“C2-3烯基”)，应理解，在所述烯基包含多于一个双键的情况下，所述双键可相互分离或者共轭。所述烯基是例如乙烯基、烯丙基、(E)-2-甲基乙烯基、(Z)-2-甲基乙烯基、(E)-丁-2-烯基、(Z)-丁-2-烯基、(E)-丁-1-烯基、(Z)-丁-1-烯基、戊-4-烯基、(E)-戊-3-烯基、(Z)-戊-3-烯基、(E)-戊-2-烯基、(Z)-戊-2-烯基、(E)-戊-1-烯基、(Z)-戊-1-烯基、己-5-烯基、(E)-己-4-烯基、(Z)-己-4-烯基、(E)-己-3-烯基、(Z)-己-3-烯基、(E)-己-2-烯基、(Z)-己-2-烯基、(E)-己-1-烯基、(Z)-己-1-烯基、异丙烯基、2-甲基丙-2-烯基、1-甲基丙-2-烯基、2-甲基丙-1-烯基、(E)-1-甲基丙-1-烯基、(Z)-1-甲基丙-1-烯基、3-甲基丁-3-烯基、2-甲基丁-3-烯基、1-甲基丁-3-烯基、3-甲基丁-2-烯基、(E)-2-甲基丁-2-烯基、(Z)-2-甲基丁-2-烯基、(E)-1-甲基丁-2-烯基、(Z)-1-甲基丁-2-烯基、(E)-3-甲基丁-1-烯基、(Z)-3-甲基丁-1-烯基、(E)-2-甲基丁-1-烯基、(Z)-2-甲基丁-1-烯基、(E)-1-甲基丁-1-烯基、(Z)-1-甲基丁-1-烯基、1,1-二甲基丙-2-烯基、1-乙基丙-1-烯基、1-丙基乙烯基、1-异丙基乙烯基。
术语“C2-20炔基”应理解为表示直连或支链的一价烃基，其包含一个或多个三键并且具有2～40个碳原子，优选“C2-C10炔基”。术语“C2-C10炔基”应理解为优选表示直连或支链的一价烃基，其包含一个或多个三键并且具有2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子，特别是2或3个碳原子(“C2-C3-炔基”)。所述炔基是例如乙炔基、丙-1-炔基、丙-2-炔基、丁-1-炔基、丁-2-炔基、丁-3-炔基、戊-1-炔基、戊-2-炔基、戊-3-炔基、戊-4-炔基、己-1-炔基、己-2-炔基、己-3-炔基、己-4-炔基、己-5-炔基、1-甲基丙-2-炔基、2-甲基丁-3-炔基、1-甲基丁-3-炔基、1-甲基丁-2-炔基、3-甲基丁-1-炔基、1-乙基丙-2-炔基、3-甲基戊-4-炔基、2-甲基戊-4-炔基、1-甲基戊-4-炔基、2-甲基戊-3-炔基、1-甲基戊-3-炔基、4-甲基戊-2-炔基、1-甲基戊-2-炔基、4-甲基戊-1-炔基、3-甲基戊-1-炔基、2-乙基丁-3-炔基、1-乙基丁-3-炔基、1-乙基丁-2-炔基、1-丙基丙-2-炔基、1-异丙基丙-2-炔基、2,2-二甲基丁-3-炔基、1,1-二甲基丁-3-炔基、1,1-二甲基丁-2-炔基或3,3-二甲基丁-1-炔基。特别地，所述炔基是乙炔基、丙-1-炔基或丙-2-炔基。
术语“C3-20环烷基”应理解为表示饱和的一价单环或双环烃环，其具有3～20个碳原子，优选“C3-10环烷基”。术语“C3-10环烷基”应理解为表示饱和的一价单环或双环烃环，其具有3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子。所述C3-10环烷基可以是单环烃基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环癸基，或者是双环烃基如十氢化萘环。
术语“C6-20芳基”应理解为表示具有6～20个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环，优选“C6-14芳基”。术语“C6-14芳基”应理解为优选表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环(“C6-14芳基”)，特别是具有6个碳原子的环(“C6芳基”)，例如苯基；或联苯基，或者是具有9个碳原子的环(“C9芳基”)，例如茚满基或茚基，或者是具有10个碳原子的环(“C10芳基”)，例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基，或者是具有13个碳原子的环(“C13芳基”)，例如芴基，或者是具有14个碳原子的环(“C14芳基”)，例如蒽基。
术语“5-20元杂芳基”应理解为包括这样的一价单环、双环或三环芳族环系：其具有5～20个环原子且包含1-5个独立选自N、O和S的杂原子，例如“5-14元杂芳基”。术语“5-14元杂芳基”应理解为包括这样的一价单环、双环或三环芳族环系：其具有5、6、7、8、9、10、11、12、13或14个环原子，特别是5或6或9或10个碳原子，且其包含1-5个，优选1-3各独立选自N、O和S的杂原子并且，另外在每一种情况下可为苯并稠合的。特别地，杂芳基选自噻吩基、呋喃基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、异噁唑基、异噻唑基、噁二唑基、三唑基、噻二唑基、噻-4H-吡唑基等以及它们的苯并衍生物，例如苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并异噁唑基、苯并咪唑基、苯并三唑基、吲唑基、吲哚基、异吲哚基等；或吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基等，以及它们的苯并衍生物，例如喹啉基、喹唑啉基、异喹啉基等；或吖辛因基、吲嗪基、嘌呤基等以及它们的苯并衍生物；或噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、萘啶基、蝶啶基、咔唑基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基等。
除非另有说明，杂环基、杂芳基或亚杂芳基包括其所有可能的异构形式，例如其位置异构体。因此，对于一些说明性的非限制性实例，吡啶基或亚吡啶基包括吡啶-2-基、亚吡啶-2-基、吡啶-3-基、亚吡啶-3-基、吡啶-4-基和亚吡啶-4-基；噻吩基或亚噻吩基包括噻吩-2-基、亚噻吩-2-基、噻吩-3-基和亚噻吩-3-基。
上述对术语“C1-20烷基”的定义同样适用于含有“C1-20烷基”的其他术语，例如术语“C1-2烷氧基”、“卤代C1-20烷基”等。
附图说明
图1.实施例4中配合物4的粉末X射线衍射模拟和测试图。
图2.实施例4中配合物4的固体粉末在620nm发射峰处的激发谱和365nm激发下的发射谱。
图3.实施例4中配合物4制备的白光器件发射谱。
图4.实施例4中配合物4的粉末在X射线激发下的发射谱。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
如下实施例1-4制备的配合物1-4的晶体结构通过单晶X射线衍射确定，其晶胞参数见表1。所得配合物1-4的产物纯度通过粉末X射线衍射和元素分析(C，H和N)确定。
表1.本发明双核锰红光配合物1-4的晶胞参数
实施例1：配合物1的制备
分别称取0.6mmol的1,2-双(二苯基膦氧)苯和0.6mmol的无水氯化锰，加入5ml的无水乙腈，室温下搅拌10分钟。将得到的混合物溶液倒入30ml的聚四氟乙烯反应釜中，用不锈钢外壳密封好。将密封好的反应釜放入恒温烘箱中，程序控温，设定反应温度为120℃，反应时间为24小时。其中，升温速率为1℃/分钟，降温速率为0.1℃/分钟。降至30℃，打开反应釜，底部有大量浅粉色晶体，产率为86.4％(基于无水氯化锰)，粉末X射线衍射表明得到了纯的配合物(纯度为100％)。
元素分析：
计算值：C：59.63％；H：4.00％；
测试值：C：59.71％；H：3.92％。
实施例2：配合物2的制备
分别称取1.0mmol的1,2-双(二苯基膦氧)苯和1.0mmol的无水溴化锰，加入8ml的无水乙腈，室温下搅拌10分钟。将得到的混合物溶液倒入30ml的聚四氟乙烯反应釜中，用不锈钢外壳密封好。将密封好的反应釜放入恒温烘箱中，程序控温，设定反应温度为120℃，反应时间为24小时。其中，升温速率为1℃/分钟，降温速率为0.1℃/分钟。降至30℃，打开反应釜，底部有大量橙红色晶体，产率为89.1％(基于无水溴化锰)，粉末X射线衍射表明得到了纯的配合物(纯度为100％)。
元素分析：
计算值：C：51.98％；H：3.49％；
测试值：C：51.92％；H：3.53％。
实施例3：配合物3的制备
分别称取0.5mmol的2,3-双(二苯基膦氧)吡嗪和0.5mmol的无水氯化锰，加入4ml的无水乙腈，室温下搅拌10分钟。将得到的混合物溶液倒入30ml的聚四氟乙烯反应釜中，用不锈钢外壳密封好。将密封好的反应釜放入恒温烘箱中，程序控温，设定反应温度为120℃，反应时间为24小时。其中，升温速率为1℃/分钟，降温速率为0.1℃/分钟。降至30℃，打开反应釜，底部有大量浅红色晶体，产率为81.7％(基于无水氯化锰)，粉末X射线衍射表明得到了纯的配合物(纯度为100％)。
元素分析：
计算值：C：55.47％；H：3.66％；N：4.62％
测试值：C：55.50％；H：3.62％；N：4.56％。
实施例4：配合物4的制备
分别称取0.3mmol的2,3-双(二苯基膦氧)吡嗪和0.3mmol的无水溴化锰，加入3ml的无水乙腈，室温下搅拌10分钟。将得到的混合物溶液倒入30ml的聚四氟乙烯反应釜中，用不锈钢外壳密封好。将密封好的反应釜放入恒温烘箱中，程序控温，设定反应温度为120℃，反应时间为24小时。其中，升温速率为1℃/分钟，降温速率为0.1℃/分钟。降至室温，打开反应釜，底部有大量橙红色晶体，产率为85.3％(基于无水溴化锰)，粉末X射线衍射表明得到了纯的配合物(见图1)(纯度为100％)。
元素分析：
计算值：C：48.38％；H：3.19％；N：4.03％
测试值：C：48.33％；H：3.11％；N：4.10％。
实施例5：配合物1-4的固体粉末光致发光性能测试
利用EdinburghFLS920荧光光谱仪，分别测试实施例1、2、3和4中制备的配合物1-4的固体粉末样品的激发光谱、发射光谱、发光寿命和发光量子产率。利用直径为142mm的积分球测定样品的发光量子产率。具体结果见表2。
表2.本发明双核锰红光配合物1-4的固体粉末光致发光性能数据
从表2可知，配合物1-4的固体粉末均显示红光发射，最大发射峰在620nm附近。通过改变卤素离子的种类和引入含N的杂原子，提高重原子效应，增加发光量子效率。配合物1-4不仅可以用紫外光激发，也可以用蓝光激发，且最大量子效率可分别达到95.1％和74.5％，作为发光材料，可应用于照明、显示和X射线荧光材料领域。配合物4的激发和发射光谱见附图2。
实施例6：配合物4制备的白光电致发光二极管
通过表2可看出，配合物4在蓝光450nm激发下具有74.5％的发光效率，结合一个绿光离子型锰材料，搭载在蓝光LED芯片上，制备出白光LED器件。具体制备工艺如下：
步骤一、优化出配合物4和绿光离子型锰材料的最佳质量比为2:1。
步骤二、将优化好的混合物，用胶水粘在450nm的蓝光芯片上，在100℃下加热1小时，进行固化。
步骤三、将步骤二制备好的器件在3.5V的电压下测试。光谱见附图3。由图3可知，对应的蓝光、绿光和红光的最大发射峰分别为444nm、516nm和630nm，三者组合可得白光。
实施例7：配合物4的固体粉末在X射线照射下的发光性能
采用仪器的型号为：X射线的靶材为金属钨，工作电压为50KV，功率为5W，测试配合物4的固体粉末在X射线照射下的发光性能，光谱见附图4。由图4可知，其最大发射峰为619nm，与紫外光激发下峰值一致(620nm)，且峰的形状也基本一样，说明配合物4在X射线和紫外光激发下，其发光中心没有发生变化。
实施例8：配合物4作为发光材料，利用全蒸镀法制备有机电致发光二极管
利用实施例4制备的配合物4作为发光材料，作为非掺杂的发光层，器件结构为：ITO/MoO3(3nm)/TAPC(20nm)/TCTA(30nm)/配合物4(20nm)/TmPyPb(50nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
首先，ITO玻璃用玻璃清洗剂洗涤干净，然后依次用超纯水、乙醇、丙酮和异丙醇超声清洗15分钟，最后用紫外臭氧处理30分钟。将处理好的ITO玻璃放入蒸镀腔内，当真空度低于5*10-4Pa时，依次蒸镀3nm的MoO3、20nm的TAPC、30nm的TCTA、20nm的配合物4、50nm的TmPyPb、1nm的LiF和100nm的Al。蒸镀Al电极时，要加掩膜版。器件的发光面积为16mm2。
在室温干燥的空气环境中，测试发光二极管器件各项性能，包括启亮电压(Von，亮度为1cd/m2的电压)，最大亮度(Lmax)，最大电流效率(CEmax)，最大功率效率(PEmax)，最大外量子效率(EQEmax)和电致发光波长(λEL)。这些数据列于表3。
实施例9：配合物4作为发光材料，利用溶液法制备有机电致发光二极管
利用实施例4制备的化合物4作为发光材料，以3％的重量百分比掺杂到TAPC(32.3％):2,6-DCZPPY(64.7％)混合主体材料中作为发光层制备有机发光二极管，器件结构为：ITO/m-PEDOT:PSS(20nm)/32.3％TAPC:64.7％2,6-DCZPPY:3wt％配合物4(50nm)/TmPyPb(50nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
ITO玻璃用玻璃清洗剂洗涤干净，然后依次用超纯水、乙醇、丙酮和异丙醇超声清洗15分钟，最后用紫外臭氧处理30分钟。首先，将浓度为15mg/ml的PSS-Na水溶液与PEDOT:PSS以1:1(体积比)混合，搅拌10分钟。用水相滤头过滤后，以4800转/分钟转速旋涂到ITO玻璃上。然后放入鼓风干燥箱中，在120℃下干燥15分钟后，得到20nm厚度的空穴传输层。其次，将涂有空穴传输层的ITO玻璃转移到手套箱内，用有机滤头过滤，将含有TAPC(32.3％):2,6-DCZPPY(64.7％)：3wt％配合物4(重量百分比)的二氯甲烷溶液(浓度为5mg/ml)以2100转/分钟的转速旋涂到PEDOT:PSS-Na薄膜上形成50nm厚度的发光层。发光层在40℃下干燥15分钟。最后，将ITO基底置于蒸镀腔内，当真空度低于5*10-4Pa时，依次热蒸镀50nm厚的TmPyPb电子传输层、1nm厚的LiF电子注入层、以及100nm厚度的Al为器件阴极。蒸镀Al电极时，要加掩膜版。器件的发光面积为16mm2。
在室温干燥的空气环境中，测试发光二极管器件的各项性能。电致发光性能参数包括启亮电压(Von，亮度为1cd/m2的电压)，最大亮度(Lmax)，最大电流效率(CEmax)，最大功率效率(PEmax)，最大外量子效率(EQEmax)和电致发光波长(λEL)。这些数据列于表3。
表3.配合物4作为发光材料，制备有机发光二极管的性能数据
由表3可知，相对于溶液法，用全蒸镀法制备的器件启亮电压更低，效率更高，但是亮度要将近低一倍。两种方法制备的器件，最大发射峰均发生蓝移，显示橙光发射。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种双核锰配合物，其结构通式如(I)所示，
其中，金属中心Mn的价态是+2；
X表示氯和溴中的一种；
Y1、Y2、Y3、Y4相同或者不同，彼此独立地选自C或者N；
R1和R2表示取代基，相同或不同，彼此独立地选自无取代，或任选被一个或多个Rs取代的如下基团：C1-20烷基、C3-20环烷基、C6-20芳基、5-20元杂芳基；
所述Rs选自C1-20烷基、C3-20环烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C1-20烷氧基、氨基、卤素、卤代C1-20烷基、C6-20芳基、5-20元杂芳基。
2.根据权利要求1所述的双核锰配合物，其特征在于，R1和R2相同或不同，各自独立地表示取代或非取代的C1-8烷基、取代或非取代的C6-12芳基、取代或非取代的5-12元杂芳基，所述C5-12元杂芳基中的杂原子为N；所述取代为被如下基团取代：C1-8烷基、C3-12环烷基、C2-12烯基、C2-12炔基、C1-12烷氧基、氨基、卤素、卤代C1-12烷基、C6-12芳基、5-12元杂芳基。
3.根据权利要求1或2所述的双核锰配合物，其特征在于，所述式(I)所示的双核锰配合物选自如下所示的配合物1-12，配合物1-12的结构式中Ph表示苯环，Et表示乙基，Py表示吡啶：
4.权利要求1-3任一项所述式(I)所示双核锰配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将配体L与MnX2倒入乙腈溶剂中搅拌；
(2)然后将步骤(1)中的混合溶液倒入反应釜中加热反应，制备得到式(I)所示的双核锰配合物；
其中，MnX2指无水的MnCl2或者MnBr2，Y1、Y2、Y3、Y4、X、R1和R2如权利要求1-3任一项所定义。
5.一种白光电致发光二极管，其特征在于，包括权利要求1-3任一项所述式(I)所示的双核锰配合物。
6.权利要求5所述白光电致发光二极管的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a1)优化出式(I)所示的双核锰配合物和绿光离子型锰材料的最佳质量比为2:1，研磨均匀；
(a2)将优化好的混合物用胶水粘在450nm蓝光芯片上，在90～110℃下加热1～24小时，进行固化得到白光LED器件。
7.一种X射线荧光材料，其特征在于，包括权利要求1-3任一项所述式(I)所示的双核锰配合物。
8.根据权利要求7所述的X射线荧光材料，其特征在于，X射线源的靶材为金属钨，工作电压为50KV，功率为5W。
9.一种有机电致发光二极管，其特征在于，包括权利要求1-3任一项所述式(I)所示的双核锰配合物，所述式(I)所示的双核锰配合物作为发光层。
10.根据权利要求9所述的有机电致发光二极管，其特征在于，式(I)所示的双核锰配合物占有机电致发光二极管发光层所有材料重量百分比为1-100％。
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