CN116262193A - 一种scot过程气的处理工艺和设备 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种SCOT过程气的处理工艺和设备,包含吸收工艺、再生工艺、螯合铁离子配比溶液和吸收氧化塔。吸收氧化塔内设吸收区和再生区,装有螯合铁离子配比溶液。吸收区利用三价铁离子吸收并氧化、脱除硫化氢,生成硫磺,净化SCOT过程气,同时三价铁离子被还原成二价铁离子;再生区鼓入空气或者氧气,将二价铁离子氧化成三价铁离子,实现再生,循环使用;净化处理后的SCOT过程气直接高空排放。本发明处理SCOT过程气,直接氧化脱除其中硫化氢得到硫磺产品,无需后续硫化氢回收处理,硫化氢脱除率高达99.99%,尾气可以直接达标排放,无三废产生,简化了流程和生产过程,能耗低,降低了投资成本和运行成本。

Description

一种SCOT过程气的处理工艺和设备
技术领域
本发明涉及一种SCOT过程气的处理工艺和设备。具体而言,本发明涉及一种利用螯合铁离子配比溶液吸收并脱除硫化氢、生成并回收硫磺的SCOT过程气的处理工艺和设备。
背景技术
1833年英国化学家CLAUS(克劳斯)开发了利用硫化氢制取硫磺的经典克劳斯反应式:
H2S+1/2O2=H2O+S°+205KJ/mol
根据这个经典克劳斯反应式开发的各类克劳斯工艺(包括常规克劳斯工艺和各类克劳斯衍生工艺、组合工艺)是处理含硫(硫化氢)酸性气,脱除硫化氢、回收硫磺的主要工艺之一,也是目前含硫酸性气处理中最成熟、应用最广泛的工艺。但由于克劳斯反应式中化学平衡的存在,各类以焚烧为基础的克劳斯工艺,其转化率都受到限制,比如,常规克劳斯工艺的转化率通常约为95%,而各类为了提高转化率而开发的衍生工艺,比如MCRC工艺、SuperCLAUS工艺、Clinsulf工艺、三级克劳斯工艺、二级克劳斯+SCOT工艺等,转化率虽有所提高,但最高也不高于99.9%,尾气中,仍有一定量的含硫组分存在,这些残留的含硫组分,足以影响尾气的达标排放。
国家环保法规日益健全,环保要求趋严,环保排放标准提高。目前,石油化工行业要求执行的SO2的排放标准是100mg/m3,而某些敏感地区,实际上执行的是更严苛的标准。几乎现有所有这些焚烧类克劳斯工艺,尾气都无法直接达标排放,都需要后续尾气处理工艺,即TGU(Tail Gas Unit),对克劳斯尾气进行处理后,达到规定的环保标准,再进行排放。
壳牌公司开发的SCOT工艺,后续在克劳斯系统后面,用于处理克劳斯尾气,对克劳斯尾气进行加氢还原处理,将所有含硫组分(硫蒸汽、二氧化硫、二硫化碳、羰基硫等)全部转化成硫化氢,得到含硫化氢的SCOT过程气,然后由溶剂系统回收SCOT过程气中的硫化氢,再通过前面的克劳斯系统脱除硫化氢,此举可以将硫化氢的总脱除率从95%提高到99.8%左右,提高了硫磺的总回收率。由于SCOT工艺可以后续在相对简单的常规克劳斯工艺后面,有明显的投资成本优势,运行也相对简单,同时,这种工艺,后续碱洗工艺,可以确保尾气排放达标,故而得到业主的青睐,被广泛采用。目前,克劳斯+SCOT+硫化氢溶剂吸收和再生系统+尾气焚烧+碱洗,是炼油行业、天然气行业、煤化工行业等含硫化氢酸性气处理的主流工艺。
现行的“克劳斯+SCOT+硫化氢溶剂吸收和再生系统+尾气焚烧+碱洗”工艺中,后续的SCOT过程气的处理段“硫化氢溶剂吸收和再生系统+尾气焚烧+碱洗”,流程长,工艺复杂,需要建设溶剂吸收和再生系统,包括吸收塔、再生塔和加热换热设施,还需要建设后碱洗设施,涉及设备数量庞大,占地很大,操作复杂,投资大,能耗高,运行成本高,而且,溶剂吸收和再生系统的运行性能,直接影响前端克劳斯系统的运行稳定性,吸收和再生的效率,也直接影响了排放尾气的硫含量,影响达标排放的稳定性。碱洗系统还将产生大量含硫高盐废水,造成二次污染,增加全厂废水处理量和废水处理难度。
发明内容
本发明的目的,在于提供一种SCOT过程气的处理工艺和设备,提高硫化氢脱除率到99.99%以上,确保尾气可以直接达标排放,直接脱除硫化氢、净化SCOT过程气,回收硫磺,无需后续废气处理设施和废水处理设施(后碱洗系统),不产生废水和废气等二次污染,替代溶剂系统,取消后碱洗系统,简化工艺流程和生产过程,大幅降低投资成本,降低运行成本。
本发明的技术原理如下:
Figure BSA0000261501340000021
Figure BSA0000261501340000022
HO-+H+→H2O (3)
将(1)(2)(3)合并,得到如下反应式
H2S(气相)+HO-→H2O+HS- (4)
由(4)可知,硫化氢气体可以溶于碱性水溶液中,并电离产生负二价硫离子HS-,此HS-具有还原性,可以被强氧化剂氧化。
三价铁离子(Fe3+)具有强氧化性,氧化负二价硫离子HS-,如下式所示:
HS-+2Fe3+→2Fe2++H++S0 (5)
将(4)(5)合并,得到如下反应式
H2S(气相)+2Fe3++HO-→H++S°+2Fe2++H2O (6)
由(6)可知,硫化氢气体在碱性水溶液中,可以被水溶性三价铁离子Fe3+吸收并氧化生成单质硫磺,同时,三价铁离子Fe3+被还原成二价铁离子Fe2+
由于(6)为单向不可逆反应,没有反应平衡限制,所以,本工艺的硫化氢脱除率极高,理论上为100%。
二价铁离子Fe2+具有强还原性,水溶液中,可以被氧气氧化成三价铁离子Fe3+
1/2O2+H2O+2Fe2+→2OH-+2Fe3+ (7)
由于在碱性水溶液中,二价铁离子(Fe2+)和三价铁离子(Fe3+)都不能稳定存在,通常情况下容易经如下反应形成氢氧化铁或硫化铁沉淀:
Fe3++3OH-→Fe(OH)3(固体)
Fe2++S2-→FeS(固体)
为了阻止上述沉淀的产生,可以采用螯合剂,使得铁离子在宽泛的pH值范围内,能在碱性水溶液中保持稳定。螯合剂是一种有机化合物,它将金属离子包裹在一个爪状的结构中,使金属离子与两个或多个非金属离子形成化学键,从而阻止该金属离子被其它离子或结构所捕获。
将(6)(7)合并,得到总反应式:
H2S(气相)+1/2O2→H2O+S° (8)
该反应无反应平衡限制,理论上,硫化氢转化率为100%。
根据上述技术机理,本发明公开了一种SCOT过程气的处理工艺和设备,在吸收氧化塔内,利用碱性螯合铁离子配比溶液吸收并氧化、脱除硫化氢,制得硫磺,净化SCOT过程气,硫化氢脱除率接近于100%,高达99.99%,排放尾气中残留硫化氢含量低于2ppmv,可以直接环保达标排放。
本发明所述的一种SCOT过程气的处理工艺和设备,是通过如下技术方案实现的:
本发明所述的一种SCOT过程气的处理工艺和设备,包含吸收工艺、再生工艺、螯合铁离子配比溶液和吸收氧化塔。所述吸收氧化塔,内设吸收区和再生区,分别完成所述吸收工艺和再生工艺。所述吸收区和所述再生区的底部和上部都是相通的,可以实现所述螯合铁离子配比溶液的互相流通。
所述吸收工艺,执行并完成如下反应式:
Figure BSA0000261501340000031
Figure BSA0000261501340000032
HO-+H+→H2O (3)
H2S(气相)+HO-→H2O+HS- (4)
HS-+2Fe3+→2Fe2++H++S0 (5)
H2S(气相)+2Fe3++HO-→H++S°+2Fe2++H2O (6)
在所述吸收氧化塔的吸收区,通入SCOT过程气,常温常压工况下,利用所述螯合铁离子配比溶液,处理SCOT过程气,将其中的硫化氢吸收并氧化,转变成硫磺,脱除硫化氢,净化处理SCOT过程气。同时,三价铁离子被还原成二价铁离子,所述螯合铁离子配比溶液失去氧化性,需要再生。
所述再生工艺,执行并完成如下反应式:
1/2O2+H2O+2Fe2+→2OH-+2Fe3+ (7)
在所述吸收氧化塔的再生区,通过鼓风机鼓入空气或者氧气,利用氧气将二价铁离子氧化成三价铁离子,所述螯合铁离子配比溶液获得再生,循环使用。
本发明的实质,是利用氧化性药剂氧化、脱除SCOT过程气中的硫化氢从而净化SCOT过程气。本发明的氧化性药剂即为所述螯合铁离子配比溶液,由水溶性三价铁离子、螯合剂、氢氧化钾等,按照一定的浓度配比关系组成,其中水溶性铁离子的浓度为300ppm至950ppm之间,所述螯合铁离子配比溶液的PH值为8.0-9.0,呈弱碱性,由添加氢氧化钾溶液进行调节。
所述的螯合铁离子配比溶液呈碱性,铁离子在含硫化氢的碱性水溶液中,极易发生沉淀,为了避免铁离子发生沉淀,使用了各类螯合剂来螯合铁离子,使铁离子在碱性水溶液中保持稳定,不会发生沉淀。使用何种螯合剂,可以通过试验确定。
为了保证装置长期稳定运行,减少脱硫药剂的用量,所述吸收工艺和所述再生工艺,应该控制温度在40℃--60℃之间,通过所述吸收氧化塔的夹套通入冷却水或者蒸汽,来进行自动调节。
伴随着硫化氢的脱除,在所述吸收氧化塔的吸收区中同时生成硫磺,硫磺以微细颗粒的形态悬浮于所述螯合铁离子配比溶液中,由于固体硫磺的比重约为水的2倍,硫磺颗粒会快速沉淀于所述吸收氧化塔的底部,形成硫磺浆层,并不断提高浓度,达到一定浓度时,移出所述吸收氧化塔,脱水、过滤,回收硫磺。
所述吸收氧化塔附有一条硫磺浆回流管,用于将硫磺浆从所述吸收氧化塔的底部抽出,输送至所述吸收氧化塔顶部,返回塔内,随后再次进入所述吸收氧化塔底部,实现硫磺浆的不断循环回流。
所述吸收氧化塔附有一条配比溶液循环管,所述配比溶液循环管连接所述吸收氧化塔的中下部位置和塔顶,将所述螯合铁离子配比溶液从所述吸收氧化塔的中下部位置抽出,泵送至塔顶,返回塔内,实现所述螯合铁离子配比溶液在塔内的循环流动。
利用本发明所述的一种SCOT过程气的处理工艺和设备来处理SCOT过程气,硫化氢被脱除,并被全部转化成硫磺,从所述吸收氧化塔底部移出。理论上,硫化氢脱除率为100%,实际操作中,硫化氢脱除率高于99.99%,排放出的废气中硫化氢含量低于2ppmv,满足最严苛的国家排放标准,可以通过所述吸收氧化塔顶部的废气排空管直接排放。
附图说明
图1为本发明所述的工艺和设备示意图,其中:1,吸收氧化塔;2,吸收区;3,再生区;4,硫磺浆回流管;5,铁离子配比溶液循环管;6,进气管线和酸气分布器;7,药剂集束管线;8,空气管线和空气分布器;9,废气排空管。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步详细描述:
含有H2S的SCOT过程气(酸气流)经过降温和调压处理后,温度≤60℃,利用增压风机调整进气压力,以确保酸气流可以平稳地进入吸收氧化塔1。
吸收氧化塔1内注入一定量的螯合铁离子配比溶液,该螯合铁离子配比溶液由水溶性三价铁离子、螯合剂、氢氧化钾等组成,调节水溶性铁离子的浓度为300ppm至950ppm之间,该螯合铁离子配比溶液为弱碱性,PH值为8.0-9.0,通过加入45%的氢氧化钾溶液进行调节。
吸收氧化塔1由吸收区2和再生区3组成,吸收区和再生区的底部和上部都是相同的,可以实现溶液互相流通。吸收区2完成酸气流的吸收处理,再生区3完成三价铁离子的再生。需要说明的是,吸收氧化区的分设至少有三种方式:左右分设、内外筒分设,和扇形分设。
酸气流通过进气管线和酸气分布器6进入吸收氧化塔1的吸收区2,在吸收区2,酸气流由进气管线和酸气分布器6的喷头喷出,向上流动,和向下流动的螯合铁离子配比溶液逆向接触,硫化氢被螯合铁离子配比溶液吸收,并被其中的三价铁离子Fe3+氧化生成单质硫和水,同时三价铁离子Fe3+变成二价铁离子Fe2+,失去氧化性,该失去氧化性的螯合铁离子配比溶液自吸收区2底部进入再生区3的底部。
在再生区3,通过鼓风机鼓入空气,空气通过空气管线和空气分布器8被均匀分布到氧化区3的底部的横截面上,气泡在上升的过程中,与二价铁离子Fe2+充分接触,在此过程中Fe2+被O2重新氧化为Fe3+,完成螯合铁离子配比溶液的再生。
伴随着硫化氢的脱除,在吸收氧化塔1的吸收区2中同时生成硫磺,硫磺以微细颗粒的形态悬浮于螯合铁离子配比溶液中,由于固体硫磺的比重约为水的2倍,硫磺颗粒会快速沉淀于吸收氧化塔1的锥形底部,形成硫磺浆层,利用硫磺浆泵把硫磺浆连同螯合铁离子配比溶液从吸收氧化塔1的锥形底部持续抽出,硫磺浆通过硫磺浆回流管4输送至吸收氧化塔顶部,返回塔内,随后再次进入锥形底部,循环回流硫磺浆;一部分硫磺浆被定期、间断地输送至塔外,进行过滤脱水处理,获得硫磺产品。
螯合铁离子配比溶液从吸收氧化塔1底部被持续抽出,通过循环泵,经由配比溶液循环管线5返回至吸收氧化塔1顶部,通过喷嘴喷洒,返回塔内,进行循环。
通过从吸收氧化塔1顶部延伸至螯合铁离子配比溶液液面以下的药剂集束管线7,可以完成所有药剂的添加。需要添加的药剂有水溶性三价铁离子、螯合剂、氢氧化钾等。添加药剂的品种和数量,由日常检测螯合铁离子配比溶液的比重、PH值等物性数据决定。
由于硫化氢被吸收和氧化为硫磺的过程是一种放热化学反应过程,吸收氧化塔1内的温度将持续上升,为控制温度,需要对所述吸收氧化塔1进行夹套冷却,利用冷却水进行冷却降温,控制塔内温度在40℃--60℃之间。而在开车期间,需要进行加热,利用低压蒸汽,夹套加热,提高并控制塔内温度在40℃--60℃之间。
理论上,本工艺处理SCOT过程气,硫化氢脱除率为100%,实际操作中,硫化氢脱除率高于99.99%,经过吸收区处理后的酸气流,从上部溢出,和再生区出来的排空空气混合,混合废气中残留硫化氢浓度低于2ppmv,满足目前最严苛国家和地方的排放标准,通过废气排空管9直接高空排放。

Claims (8)

1.一种SCOT过程气的处理工艺和设备,其特征在于:包含吸收工艺、再生工艺、螯合铁离子配比溶液和吸收氧化塔。
2.根据权利要求1所述的一种SCOT过程气的处理工艺和设备,其特征在于:所述吸收氧化塔,内设吸收区和再生区,分别执行所述吸收工艺和所述再生工艺。
3.根据权利要求1所述的一种SCOT过程气的处理工艺和设备,其特征在于:所述螯合铁离子配比溶液,由水溶性三价铁离子、螯合剂、氢氧化钾等,按照一定的浓度配比关系组成,其中水溶性铁离子的质量浓度为300ppm至950ppm之间,所述螯合铁离子配比溶液的PH值为8.0--9.0,呈弱碱性,由添加氢氧化钾溶液进行调节。
4.根据权利要求1所述的一种SCOT过程气的处理工艺和设备,其特征在于:所述吸收工艺和所述再生工艺,温度均需控制在40℃--60℃之间。
5.根据权利要求1所述的一种SCOT过程气的处理工艺和设备,其特征在于:所述吸收工艺,基于反应式H2S(气相)+2Fe3++HO-→H++S°+2Fe2++H2O,即在所述吸收氧化塔的吸收区内,弱碱性水溶液里,以所述螯合铁离子配比溶液中的三价铁离子为氧化剂,将SCOT过程气中的硫化氢吸收并氧化成单质硫,得到硫磺,从而脱除硫化氢,净化SCOT过程气,同时三价铁离子Fe3+被还原成二价铁离子Fe2+,所述螯合铁离子配比溶液失去氧化性。
6.根据权利要求1所述的一种SCOT过程气的处理工艺和设备,其特征在于:所述再生过程,基于反应式1/2 O2+H2O+2Fe2+→2OH-+2Fe3+,即在所述螯合铁离子配比溶液中通入空气或者氧气,利用氧气将二价铁离子Fe2+氧化成三价铁离子Fe3+,恢复其氧化性,从而再生所述螯合铁离子配比溶液,循环使用。
7.根据权利要求1所述的SCOT过程气的处理工艺和设备,其特征在于:所述吸收氧化塔附有一条硫磺浆回流管,所述硫磺浆回流管连接所述吸收氧化塔的底部硫磺浆排出口和塔顶,将硫磺浆从所述吸收氧化塔的底部持续抽出,回流至所述吸收氧化塔的顶部,返回塔内,维持硫磺浆的持续循环流动。
8.根据权利要求1所述的SCOT过程气的处理工艺和设备,其特征在于:所述吸收氧化塔附有一条配比溶液循环管,所述配比溶液循环管连接所述吸收氧化塔的中下部位置和塔顶,将所述螯合铁离子配比溶液从中下部位置抽出,泵送至塔顶,返回塔内。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN117654256A (zh) * 2024-01-31 2024-03-08 四川凌耘建科技有限公司 一种常压酸气脱硫装置

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