CN116253439A - 一种铁钙层状双金属氢氧化物型人工湿地的构建方法 - Google Patents
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Abstract
一种铁钙层状双金属氢氧化物型人工湿地的构建方法,涉及人工湿地领域,尤其涉及一种铁钙层状双金属氢氧化物型人工湿地的构建方法。是要解决现有用于人工湿地基质的层状双金属氢氧化物在低温条件下运行效果差的问题。方法:一、将氢氧化钠溶液逐滴加入金属盐混合溶液中,静置得到铁钙层状双金属氢氧化物浑浊液;二、将铁钙层状双金属氢氧化物浑浊液离心,沉淀清洗,得前驱体;三、将前驱体老化,研磨成粒,得到铁钙层状双金属氢氧化物;四、在人工湿地的下层布设砾石,中层布设砾石和铁钙层状双金属氢氧化物的混合物,上层布设砾石,即完成人工湿地的构建。本发明用于在低温下快速去除污水中磷。
Description
技术领域
本发明涉及人工湿地领域,尤其涉及一种铁钙层状双金属氢氧化物型人工湿地的构建方法。
背景技术
人工湿地(Constructed wetlands,CWs),是一种绿色的污水处理工艺,具有效果好、投资低、易管理和美化环境等优点,在世界范围内的使用数量和覆盖面积表现出明显的增加趋势,已得到广泛关注。人工湿地作为一个集基质、植物和微生物为一体的独特污水处理系统,经物理、化学和生物的协同作用达到水质净化目的。磷在人工湿地中的去除途径包括以下3个方面:1)植物的吸收作用:可溶性磷酸盐可被植物吸收并同化为植物的有机成分,但湿地植物对人工湿地除磷的贡献较小;2)基质的物理化学作用:运行时间显著影响基质吸附磷的效果,初始运行阶段基质吸附磷的速率较快,随着基质结合位点的饱和,基质吸附磷的速率逐渐变慢;3)微生物生化作用:聚磷菌通过积累磷酸盐达到除磷目的。其中,基质的物理化学作用是人工湿地除磷的主要途径,但是,现有人工湿地基质普遍存在吸附能力差、效率低和成本高的问题,基质吸附性能受低温的严格限制。
目前,研发高效率、低成本和耐低温的基质是人工湿地构建的关键方向。层状双金属氢氧化物(Layered double hydroxides,LDHs),俗称水滑石(Hydrotalcite,HT)或类水滑石化合物(Hydrotalcite-like compounds,HTs),是一类由两种或两种以上金属元素组成的层状金属氢氧化物,由阳性主层板、层间阴离子和水分子构成,具有层板金属可变价、层间离子可交换和层状结构极稳定等特性。层状双金属氢氧化物的通式为[M1-x 2+Mx 3+(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O,其中,M2+和M3+是二价和三价金属阳离子,其与OH-共同构成了阳性主体层;A是层间阴离子。现有用于人工湿地基质的层状双金属氢氧化物无法保证低温条件下的运行效果,从而限制了层状双金属氢氧化物在人工湿地中的推广应用。
发明内容
本发明是要解决现有用于人工湿地基质的层状双金属氢氧化物在低温条件下运行效果差的问题,提供一种铁钙层状双金属氢氧化物型人工湿地的构建方法。
本发明铁钙层状双金属氢氧化物型人工湿地的构建方法,包括以下步骤:
步骤一、金属盐溶液晶化反应:将氯化铁、氯化钙与水混合,搅拌均匀,得到金属盐混合溶液;将氢氧化钠溶液逐滴加入金属盐混合溶液中,调节pH至9-11,静置24-36小时,得到铁钙层状双金属氢氧化物浑浊液;
步骤二、基质前驱体纯化处理:将步骤一所得的铁钙层状双金属氢氧化物浑浊液进行离心,将沉淀用超纯水和乙醇清洗,即得铁钙层状双金属氢氧化物前驱体;
步骤三、基质前驱体老化处理:将步骤二所得的铁钙层状双金属氢氧化物前驱体进行老化,研磨成粒,得到铁钙层状双金属氢氧化物,用作人工湿地吸附基质;
步骤四、在人工湿地的下层布设10-11cm厚的砾石,中层布设4-5cm厚的砾石和铁钙层状双金属氢氧化物的混合物,砾石和铁钙层状双金属氢氧化物的质量比为100:1,上层布设25-26cm厚的砾石,即完成人工湿地的构建。
进一步的,步骤一金属盐混合溶液中铁离子和钙离子的摩尔比为(2-4):1。
进一步的,步骤一铁钙层状双金属氢氧化物浑浊液中氢氧根与铁、钙离子之和的摩尔比为2:1。
进一步的,步骤一中氢氧化钠溶液和金属盐混合溶液的体积比为1:1。
进一步的,步骤二中离心速度为8000-9000r/min、离心时间为8-10min。
进一步的,步骤二中清洗标准是洗脱液pH=7.0±0.5。
进一步的,步骤二中所述乙醇为质量百分比浓度为95%的乙醇。
进一步的,步骤三中所述老化在恒温烘箱内进行。
进一步的,步骤三中老化温度为120-130℃,老化时间为24-26小时。
进一步的,步骤四中层与下层之间用纳米透水膜隔离,防止铁钙层状双金属氢氧化物迁移至下层。
本发明的有益效果:
本发明采用条件温和的共沉淀法,通过金属盐溶液晶化反应、以及基质前驱体纯化和老化处理,合成了纯净的铁钙层状双金属氢氧化物,具有低成本、易操作和较稳定等优点。
本发明构建的铁钙层状双金属氢氧化物基质型人工湿地,具有较强的除磷效果。实验表明,在进水量为5L、进水磷浓度为5mg/L、基质添加量为5g、运行温度为32℃、运行时间为2h条件下,污水中磷的去除率达95%左右。
本发明构建的铁钙层状双金属氢氧化物基质型人工湿地,突破了人工湿地运行效果的低温限制。其中,在进水量为5L、进水磷浓度为5mg/L、基质添加量为5g、运行时间为2h时,5℃、15℃和25℃条件下,污水中磷的去除率分别为64%、68%和70%。说明其在较低的温度下(5℃)仍可达到较高的磷去除率。
本发明构建的铁钙层状双金属氢氧化物型人工湿地,运行效果基本不受进水pH的影响,扩大了人工湿地处理污水的应用范围。其中,在进水量为5L、进水磷浓度为5mg/L、基质添加量为5g、运行时间为2h时,pH=4、7和10条件下,污水中磷的去除率分别为59%、66%和61%。
本发明制备的铁钙层状双金属氢氧化物可通过主体层静电吸附和配位反应、以及插层阴离子交换方法,实现污水中磷的快速、高效去除。同时,层状双金属氢氧化物具有易操作、成本低和可重复的优点,是一种理想的人工湿地基质,能够保证低温运行效果,适合东北地区广泛推广。
附图说明
图1为实施例1铁钙层状双金属氢氧化物型人工湿地的除磷效果;
图2为实施例2炉渣型人工湿地的除磷效果;
图3为实施例3陶粒型人工湿地的除磷效果;
图4为实施例4生物炭型人工湿地的除磷效果;
图5为不同pH条件下人工湿地的除磷效果;
图6为不同运行温度条件下人工湿地的除磷效果。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式,还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一:本实施方式铁钙层状双金属氢氧化物型人工湿地的构建方法,包括以下步骤:
步骤一、金属盐溶液晶化反应:将氯化铁、氯化钙与水混合,搅拌均匀,得到金属盐混合溶液;将氢氧化钠溶液逐滴加入金属盐混合溶液中,调节pH至9-11,静置24-36小时,得到铁钙层状双金属氢氧化物浑浊液;
步骤二、基质前驱体纯化处理:将步骤一所得的铁钙层状双金属氢氧化物浑浊液进行离心,将沉淀用超纯水和乙醇清洗,即得铁钙层状双金属氢氧化物前驱体;
步骤三、基质前驱体老化处理:将步骤二所得的铁钙层状双金属氢氧化物前驱体进行老化,研磨成粒,得到铁钙层状双金属氢氧化物,用作人工湿地吸附基质;
步骤四、在人工湿地的下层布设10-11cm厚的砾石,中层布设4-5cm厚的砾石和铁钙层状双金属氢氧化物的混合物,砾石和铁钙层状双金属氢氧化物的质量比为100:1,上层布设25-26cm厚的砾石,即完成人工湿地的构建。
本实施方式采用条件温和的共沉淀法,通过金属盐溶液晶化反应、以及基质前驱体纯化和老化处理,合成了纯净的铁钙层状双金属氢氧化物,具有低成本、易操作和较稳定等优点。
本实施方式制备的铁钙层状双金属氢氧化物可通过主体层静电吸附和配位反应、以及插层阴离子交换方法,实现污水中磷的快速、高效去除。同时,层状双金属氢氧化物具有易操作、成本低和可重复的优点,是一种理想的人工湿地基质,能够保证低温运行效果,适合东北地区广泛推广。
具体实施方式二:本实施方式与具体实施方式一不同的是:步骤一金属盐混合溶液中铁离子和钙离子的摩尔比为(2-4):1。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三:本实施方式与具体实施方式一或二不同的是:步骤一铁钙层状双金属氢氧化物浑浊液中氢氧根与铁、钙离子之和的摩尔比为2:1。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四:本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是:步骤一中氢氧化钠溶液和金属盐混合溶液的体积比为1:1。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是:步骤二中离心速度为8000-9000r/min、离心时间为8-10min。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六:本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是:步骤二中清洗标准是洗脱液pH=7.0±0.5。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七:本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是:步骤二中所述乙醇为质量百分比浓度为95%的乙醇。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八:本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是:步骤三中所述老化在恒温烘箱内进行。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九:本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是:步骤三中老化温度为120-130℃,老化时间为24-26小时。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十:本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是:步骤四的中层与下层之间用纳米透水膜隔离。其它与具体实施方式一至九之一相同。
本实施方式设置纳米透水膜的作用是防止铁钙层状双金属氢氧化物迁移至下层。
下面对本发明的实施例做详细说明,以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方案和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1:
本实施例铁钙层状双金属氢氧化物型人工湿地的构建方法,包括以下步骤:
步骤一、金属盐溶液晶化反应:将氯化铁、氯化钙与水混合,搅拌均匀,得到金属盐混合溶液;将氢氧化钠溶液逐滴加入金属盐混合溶液中,调节pH至10,静置24小时,得到铁钙层状双金属氢氧化物浑浊液;金属盐混合溶液中铁离子和钙离子的摩尔比为3:1;铁钙层状双金属氢氧化物浑浊液中氢氧根与铁、钙离子之和的摩尔比为2:1;氢氧化钠溶液和金属盐混合溶液的体积比为1:1;
步骤二、基质前驱体纯化处理:将步骤一所得的铁钙层状双金属氢氧化物浑浊液进行离心,将沉淀用超纯水和质量百分比浓度为95%的乙醇清洗,清洗至洗脱液pH=7.0,即得铁钙层状双金属氢氧化物前驱体;所述离心速度为8000r/min、离心时间为8min;
步骤三、基质前驱体老化处理:将步骤二所得的铁钙层状双金属氢氧化物前驱体置于120℃恒温烘箱内老化24小时,研磨成粒,得到铁钙层状双金属氢氧化物,用作人工湿地吸附基质;
步骤四、人工湿地结构设计:采用高40cm、直径20cm的PVC管做垂直流人工湿地的主体;然后用直径22cm的PVC圆板封闭PVC管底口;在距底端3cm处设出水口,出水口直径为1cm,出水口和基质之间用不锈钢网隔开;PVC管用不透明薄膜包裹,防止光照条件影响实验结果。
步骤五、人工湿地基质组合:将PVC管设的下层布设10cm厚的砾石,中层布设5cm厚的混合基质,所述混合基质为砾石和铁钙层状双金属氢氧化物的混合物,上层布设25cm厚的砾石;其中,铁钙层状双金属氢氧化物的添加量为5g,砾石的添加量为500g;
步骤六、人工湿地条件控制:一次性进水5L,进水pH=4,进水磷浓度为5mg/L;5℃~25℃条件下运行2小时。
实施例2:
本实施例炉渣型人工湿地的构建方法,与实施例1不同的是:步骤五中中层布设的混合基质为砾石和炉渣的混合物。其他步骤及参数与实施例1相同。
实施例3:
本实施例快陶粒型人工湿地的构建方法,与实施例1不同的是:步骤五中中层布设的混合基质为砾石和陶粒的混合物。其他步骤及参数与实施例1相同。
实施例4:
本实施例快生物炭型人工湿地的构建方法,与实施例1不同的是:步骤五中中层布设的混合基质为砾石和生物炭的混合物。其他步骤及参数与实施例1相同。
实施例5:
本实施例铁钙层状双金属氢氧化物型人工湿地的构建方法,与实施例1不同的是:步骤六中进水pH=7。其他步骤及参数与实施例1相同。
实施例6:
本实施例铁钙层状双金属氢氧化物型人工湿地的构建方法,与实施例1不同的是:步骤六中进水pH=10。其他步骤及参数与实施例1相同。
(一)对实施例1-4的人工湿地进行除磷效能评估,具体如下:
将5L磷浓度为5mg/L的溶液分别缓慢倒入实施例1至实施例4的人工湿地装置中,于0min、5min、10min、30min、1h、1.5h和2h,采集水样,冷藏待测。
实验结果如图1、图2、图3和图4所示,2h内污水中磷的去除率分别为94%(铁钙层状双金属氢氧化物)、27%(炉渣)、32%(陶粒)和57%(生物炭)。可见,铁钙层状双金属氢氧化物型人工湿地的除磷效率显著高于炉渣、陶粒和生物炭型人工湿地。铁钙层状双金属氢氧化物的除磷机制如下:1)静电吸附:主层板金属阳离子通过静电引力吸附污水中的磷酸根阴离子;2)配位反应:磷酸根阴离子可为金属阳离子的空轨道提供孤对电子,以配位反应的方式吸附污水中的磷酸根;3)插层阴离子交换:因氯离子和磷酸根离子的化学价和极性存在差异,磷酸根可置换出氯离子被固持在阳性主体层之间。
(二)对实施例1、5、6的铁钙层状双金属氢氧化物型人工湿地进行pH适用范围的研究,具体如下:
将5L磷浓度为5mg/L的溶液分别缓慢倒入实施例1、5、6的人工湿地装置中,于0min、5min、10min、30min、1h、1.5h和2h,采集水样,冷藏待测。
实验结果如图5所示,图5中■表示pH=4,●表示pH=7,▲表示pH=10,2h内污水中磷的去除率分别为59%(pH=4)、67%(pH=7)和61%(pH=10)。可见,铁钙层状双金属氢氧化物型人工湿地的运行效果受进水pH的影响较小。这是因为pH通过质子化和去质子化作用影响基质表面的吸附点位,而铁钙层状双金属氢氧化物的除磷机制主要为插层阴离子交换,因此人工湿地的运行效果受进水pH的影响较小。
(三)对实施例1的铁钙层状双金属氢氧化物型人工湿地进行温度适用范围的研究,具体如下:
将5L磷浓度为5mg/L的溶液缓慢倒入装置中,分别置于5℃、15℃和25℃环境中运行2h,于0min、5min、10min、30min、1h、1.5h和2h,采集水样,冷藏待测。实验结果如图6所示,图6中■表示人工湿地运行温度为5℃,●表示人工湿地运行温度为15℃,▲表示人工湿地运行温度为25℃。2h内污水中磷的去除率分别为64%(5℃)、68%(15℃)和70%(25℃)。可见,铁钙层状双金属氢氧化物型人工湿地的运行效果突破了低温限制。这是因为铁钙层状双金属氢氧化物为纳米层状结构,二价和三价金属阳离子交替排列,与氢氧根组成了主体层,各层之间通过插层阴离子进行电荷平衡,共同决定了层状双金属氢氧化物的超稳结构和水稳性能。
Claims (10)
1.一种铁钙层状双金属氢氧化物型人工湿地的构建方法,其特征在于:该方法包括以下步骤:
步骤一、将氯化铁、氯化钙与水混合,搅拌均匀,得到金属盐混合溶液;将氢氧化钠溶液逐滴加入金属盐混合溶液中,调节pH至9-11,静置24-36小时,得到铁钙层状双金属氢氧化物浑浊液;
步骤二、将步骤一所得的铁钙层状双金属氢氧化物浑浊液进行离心,将沉淀用超纯水和乙醇清洗,即得铁钙层状双金属氢氧化物前驱体;
步骤三、将步骤二所得的铁钙层状双金属氢氧化物前驱体进行老化,研磨成粒,得到铁钙层状双金属氢氧化物;
步骤四、在人工湿地的下层布设10-11cm厚的砾石,中层布设4-5cm厚的砾石和铁钙层状双金属氢氧化物的混合物,砾石和铁钙层状双金属氢氧化物的质量比为100:1,上层布设25-26cm厚的砾石,即完成人工湿地的构建。
2.根据权利要求1所述的一种铁钙层状双金属氢氧化物型人工湿地的构建方法,其特征在于:步骤一金属盐混合溶液中铁离子和钙离子的摩尔比为(2-4):1。
3.根据权利要求1或2所述的一种铁钙层状双金属氢氧化物型人工湿地的构建方法,其特征在于:步骤一铁钙层状双金属氢氧化物浑浊液中氢氧根与铁、钙离子之和的摩尔比为2:1。
4.根据权利要求3所述的一种铁钙层状双金属氢氧化物型人工湿地的构建方法,其特征在于:步骤一中氢氧化钠溶液和金属盐混合溶液的体积比为1:1。
5.根据权利要求1、2或4所述的一种铁钙层状双金属氢氧化物型人工湿地的构建方法,其特征在于:步骤二中离心速度为8000-9000r/min,离心时间为8-10min。
6.根据权利要求5所述的一种铁钙层状双金属氢氧化物型人工湿地的构建方法,其特征在于:步骤二中清洗标准是洗脱液pH=7.0±0.5。
7.根据权利要求1、2、4或6所述的一种铁钙层状双金属氢氧化物型人工湿地的构建方法,其特征在于:步骤二中所述乙醇为质量百分比浓度为95%的乙醇。
8.根据权利要求7所述的一种铁钙层状双金属氢氧化物型人工湿地的构建方法,其特征在于:步骤三中所述老化在恒温烘箱内进行。
9.根据权利要求8所述的一种铁钙层状双金属氢氧化物型人工湿地的构建方法,其特征在于:步骤三中老化温度为120-130℃,老化时间为24-26小时。
10.根据权利要求1所述的一种铁钙层状双金属氢氧化物型人工湿地的构建方法,其特征在于:步骤四中层与下层之间用纳米透水膜隔离。
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