CN116253326A - 一种高效提纯尾气氯硅烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高效提纯尾气氯硅烷的方法，具体涉及多晶硅工业技术领域，包括步骤：将还原尾气中的氯硅烷物料经过精馏之后得到的三氯氢硅通入一种针对性去除硼、磷杂质集成一体化的装置中进行提纯，提纯后的三氯氢硅先经过杂质评价装置进行检验，检验合格之后得到高纯的三氯氢硅；本发明还提供一种提纯三氯硅烷的集成一体化的装置。本发明的技术方案，能安全、高效、针对性的进行去除三氯氢硅中的杂质，极大的增强了吸附剂对三氯氢硅进行杂质提纯的效果，简化了反复提纯工艺流程，有效减少去除杂质所需的能耗。本发明的方法和装置可应用于三氯氢硅的高效提纯中。
Description
技术领域
本发明属于多晶硅工业技术领域，具体涉及一种高效提纯尾气氯硅烷的方法。
背景技术
在清洁能源转型及绿色复苏的推动下，光伏发电是减少碳排放和确保可持续发展的一种具有成本效益和最快的方法。晶体硅电池产业化技术进展较大，但国内光伏发电建设，尤其是太阳能电池发展仍然存在着诸多阻碍。
太阳能级硅材料的纯度直接影响太阳能电池的转化率，其中，杂质硼磷的影响尤为突出。目前，全球70％以上的多晶硅是采用改良西门子法生产的，在改良西门子法中，三氯氢硅(SiHCl3，TCS)是主要的生产原料。而要生产出高纯的多晶硅料，必须要对TCS原料高度提纯，同时对整改体系中的物料进行循环再利用，以实现硅料生成的最大经济化。在常用的改良西门子法生产流程中，虽然经过前期粗馏、精馏、吸附除杂的尾气相对前端原料TCS杂质含量较低，但尾气得到的三氯氢硅物质会同时存在微量的P2H4，PCl3、(CH3)3P、CH3PCl2、B2Cl4、PH3等杂质，其相应的B、P及其他金属/非金属杂质仍然达不到制备电子级多晶硅所需的纯度，一般会再经过精馏、吸附除杂提纯，对TCS进行回收利用，提高和稳定原料品质，保证产品质量。
目前，三氯氢硅的提纯精致技术的精馏法，一般对三氯氢硅进行反复的脱去轻杂质和脱去重杂质，精馏塔级数多(一般是6塔甚至更多塔串联)。由于部分杂质和氯硅烷的沸点接近，仅仅通过传统的精馏法会带来能耗高、设备投资费高、产品质量不稳定等问题。吸附除杂提纯在光伏级产品的制备上应用比较广泛。
现有技术中，为解决氯硅烷原料中硼、磷等杂质的脱除，中国发明专利CN105329902A公布了一种三氯氢硅中ppb级硼和磷元素杂质的吸附除杂工艺，气相三氯氢硅进入固定化床对硼和磷元素杂质进行吸附，改性大孔弱碱性阴离子吸附树脂作为吸附剂，固定床为列管结构，列管填充吸附树脂，物料下进上出，壳程通入导热油来调控吸附温度，吸附温度为40-110℃，经过吸附处理的三氯氢硅，B杂质≦0.04ppba，P杂质≦0.035ppba。
除此之外，中国发明专利CN113716570A公开了一种提高三氯氢硅品质的方法，将三氯氢硅经过精馏提纯脱重后得到的三氯氢硅重组分与四氯化硅产品液混合，再依次经过除硼螯合吸附材料、反歧化树脂后，得到的精致三氯氢硅物料中硼含量≦0.06ppb，磷含量0.2-0.5ppb。
同样地，公布号为CN109205627A的发明专利公开了一种吸附脱除甲基氯硅烷杂质制备高纯三氯氢硅的装置和方法，以多级精馏后的三氯氢硅作为吸附原料，采用定向吸附剂对甲基氯硅烷杂质进行分级吸附，吸附后的三氯氢硅物料无需再经过精馏可直接作为还原工序的原料。
但使用单一的吸附络合剂往往对硼、磷等杂质的去除效果有限。鉴于此，本发明提供一种以吸附硼为主和吸附磷为主的两段工序集成一体装置和高效提纯尾气氯硅烷的方法，利用此纯化装置和方法，针对性的氯硅烷中的硼、磷杂质进行去除，同时极大地的简化了尾气TCS进行后续反复提纯的工艺流程。
发明内容
本发明针对现有技术存在的问题，提供了一种高效提纯尾气氯硅烷的方法，利用以吸附硼为主和吸附磷为主的两段工序集成一体装置对三氯氢硅中的硼、磷杂质进行有针对性的去除，极大地简化了三氯氢硅进行反复提纯的流程，并有效减少去除杂质所需的能耗，提高整个生产工艺的经济性和高效性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
首先，本发明提供一种高效提纯尾气氯硅烷的方法，包括步骤：
(1)精馏：将尾气经过还原精馏塔提纯，得到三氯氢硅；
(2)提纯：三氯氢硅通入集成一体化装置中进行提纯；
(3)检验：提纯后的三氯氢硅经过评价装置进行检验，合格后得到高纯三氯氢硅。
优选地，步骤(1)中，所述精馏具体为：将尾气中的氯硅烷物料经过还原精馏塔，将还原尾气氯硅烷中的三氯氢硅与四氯化硅分离，得到三氯氢硅。
优选地，步骤(1)中，所述尾气中的氯硅烷主要含有三氯氢硅(SiHCl3)、二氯二氢硅(SiH2Cl2)、四氯氢硅(SiCl4)等物质，经过精馏提纯之后，主要得到SiHCl3物质。
优选地，步骤(2)中，所述三氯氢硅在压力泵的作用下，以流速为20-50kg/min通入集成一体化装置，在集成一体化装置中的停留时间为0.5-6小时，提纯温度为10℃-80℃。
进一步优选地，所述三氯氢硅的通入流速为40kg/min，三氯氢硅在集成一体化装置中的停留时间为2小时，提纯温度为50℃。
优选地，步骤(2)中，所述集成一体化装置为装填有吸附柱为主的固定床装置，含有以吸附硼为主①段和吸附磷为主的②段两段装置工序；①段装置工序、②段装置工序分别填充不同功能的吸附络合剂。
进一步优选地，所述集成一体化装置的①段装置工段，以吸附硼为主，装填有硼吸附剂；所述硼吸附剂包括：(1)与硼离子能形成多配位和/或形成络合物的改性树脂，改性树脂上负载带有特定类似羟基功能原子基团，能与杂质硼形成配位化合物；(2)硼选择性吸附官能团负载或者修饰改性在硅胶和/或活性炭等无机载体上的改性硼吸附剂。
更进一步优选地，所述硼吸附剂包括以2-羟基乙胺基-2，3-丙二醇、亚胺二亚丙基乙二醇作为硼选择性吸附官能团，将其引入到甲基丙烯酸甲酯或三甲基丙烯酸三甲醇基丙烷酯聚合物上，制备成硼选择性有机树脂吸附剂。
更进一步优选地，所述硼吸附剂的粒度分布为10-100mm，比表面积为10-20m2/g，微孔容积为0.2-1.0ml/g，活性≥3.3eq/L，全交换容量≥3.2mmol/g。
进一步优选地，所述集成一体化装置的②段装置工段，以吸附磷为主，装填有磷吸附剂，包括硅胶和/或沸石。
更进一步优选地，所述硅胶负载有具有络合磷能力的金属盐，包括金属铜盐；所述沸石为改性沸石，是金属离子负载的ZSM-5型沸石，所述金属离子选自K+、Na+、Zn2+、Cu2+、Cr3+中的至少一种，金属离子的负载量占吸附剂质量分数为0.01％-3％；Al2O3吸附剂上负载有金属，所述金属选自Pt、Cu、Ru和Mo中的至少一种，金属的负载量为0.01-3％；所述磷吸附剂为硅胶和沸石的混装时，硅胶与沸石的总容量体积比为(5-1):(1-3)。
更进一步优选地，所述磷吸附剂的粒度分布为0.01-0.5mm，比表面积在400-600m2/g，堆积密度为500-1000kg/m3，含水率控制在2％以下。
进一步优选地，所述集成一体化装置中，①段和②段分别针对B、P两种杂质的吸附剂特性集成在一体中，通入的SiHCl3先经过①段B吸附，再经过②段进行P吸附。
优选地，步骤(3)中，所述评价装置用于检测三氯氢硅中杂质的含量，主要用于检测硼、磷杂质的含量；若三氯氢硅的纯度未达到预设值，将重新回到步骤(1)进行纯化，直至经过检测得到合格纯度的高纯三氯氢硅。
进一步优选地，所述评价装置的具体评价方法为：通过电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-OES)或电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)检测硼、磷杂质含量对TCS中的杂质进行监控系统检。
进一步优选地，所述高纯三氯氢硅的纯度为99.999％，杂质硼含量≤1.2ppbw，磷含量≤5ppbw。
再者，本发明提供上述方法所使用的集成一体化装置，为以吸附B为主①段和吸附P主的②段两段装置工序集成一体化装置，其中，①段和②段装置工序之间通过带有筛孔的挡板进行分离，①段工序位于挡板下方，②段工序位于挡板上方；集成一体化装置包括筒体、进料口、出料口、筛管、吊耳、填料导管、阀门、挡板、吸附剂添加口、树脂添加口、卸料口及压力、温度监控测量管；所述进料口设置于筒体的下方，出料口设置于筒体的上方，筛管位于出料口的下方与出料口连接，吊耳位于筒体的上方，填料导管分两部分分别位于①段和②段筒体的侧部，①段填料导管的上方口为①段吸附剂(除硼吸附剂)添加口，②段填料导管的上方口为②段吸附剂(除磷吸附剂)添加口，卸料口位于筒体正下方，阀门设置在筒体和阀门的交界处，设置有用于透气的筛孔的挡板位于筒体的中部，压力、温度监控测量管位于筒体的上方。
最后，本发明提供上述方法或集成一体化装置在提纯尾气氯硅烷中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明依据尾气中TCS含有的杂质种类，引入除B\P一体化的提纯系统，与目标物的结合力更强，选择性也更高，适合于低浓度下物质的吸附，通过两段的集成工序，能够发挥各自的优势，针对性的去除TCS中的B\P杂质；
(2)相比现有纯化技术，本发明中提供的装置系统高效简单，直接装填含有针对除B\P有两种杂质的针对吸附剂即可，避免一种吸附剂除杂效果的短板；
(3)相比于现有技术，通过两步除杂集成一体的工艺，可进一步提高产品质量，减少TCS多次的粗分、精馏进行杂质去除，避免了TCS多次提纯过程中管道污染的可能性，从提高了生产的循环高效性。
附图说明
图1是本发明高效提纯尾气氯硅烷的方法的流程示意图，其中，1为还原精馏塔，2为集成一体化装置，3为评价装置，4为合格罐。
图2是本发明集成一体化装置的结构示意图，其中，①为吸附B为主的工序，②为吸附P主的工序。
附图标记说明：
01-筒体，02-进料口，03-出料口，04-筛管，05-吊耳，06-填料导管，07-阀门，08-挡板，09-①段吸附剂添加口，10-②段吸附剂添加口，11-卸料口，12-压力、温度监控测量管。
具体实施方式
以下非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。下述内容仅仅是对本申请要求保护的范围的示例性说明，本领域技术人员可以根据所公开的内容对本申请的发明做出多种改变和修饰，而其也应当属于本申请要求保护的范围之中。
下面以具体实施例的方式对本发明作进一步的说明。本发明实施例中所使用的各种化学试剂如无特殊说明均通过常规商业途径获得。下文中所述含量均为质量含量。
下述实施例中，所述甲基丙烯酸甲酯树脂购自泰坦(货号：012043021)；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯购自泰坦(货号：013217584)。
实施例1
(1)精馏：将尾气中的氯硅烷物料经过还原精馏三级塔进行提纯，将还原尾气氯硅烷中的三氯氢硅与四氯化硅分离，得到三氯氢硅。
(2)提纯：关闭集成一体化装置的阀门07、卸料口11防止泄露，检查吊耳05完整；将树脂吸附剂通过①段吸附剂添加口09和填料导管06添加进筒体01的下半段①段工序中，磷吸附剂通过②段吸附剂添加口10和填料导管06添加进筒体01的上半段②段工序中，①段工序和②段工序用带有筛孔的挡板08分隔开；三氯氢硅以40kg/min的流速通过进料口02进入以吸附B为主的①段工序，停留时间为1小时，提纯温度为30℃；再通过设置有用于透气的筛孔的挡板08进入以吸附P主的②段工序，停留时间为2小时，提纯温度为30℃；提纯过程中，通过压力、温度监控测量管12对提纯过程进行条件监控；提纯结束后，三氯氢硅依次经过筛管04和出料口03进入评价装置。
以吸附硼为主的①段装置工段，装填有负载2-羟基乙胺基-2，3-丙二醇的甲基丙烯酸甲酯树脂，粒度分布为30mm，比表面积为17m2/g，微孔容积为0.4ml/g，全交换容量3.3mmol/g；树脂上的功能原子与目标B离子发生配位反应，形成类似小分子的稳定结构。
以吸附磷为主的②段工序，装填有CuCl2金属盐(质量分数2％)负载的硅胶、金属Pt和Cu负载的Al2O3吸附剂(金属Pt和Cu的负载量为分别为0.05％和0.1％)，硅胶与活性Al2O3总容量体积比为2：1，硅胶吸附剂的粒度分布为0.15mm，活性Al2O3的粒度分布为0.05mm，相应的堆积密度为700kg/m3；表面富含羟基的硅胶不仅能有效对B进行吸附，同时硅胶负载具有较强络合P能力的CuCl2金属盐，能大大增加对P杂质的吸附；金属Pt和Cu负载的Al2O3使得原始Al2O3对磷化氢(PH3)物理吸附转变为化学吸附，能有效的对硅烷尾气杂质中的PH3等P杂质进行选择吸附。
(3)检验：提纯后的三氯氢硅先经过杂质评价装置进行检验，评价检验具体为：采用Agilent四极杆质谱ICP-MS来对TCS中的B、P杂质进行监控系统检测，检验合格后得到高纯的三氯氢硅，收集到合格罐，TCS中平均B含量1.0ppbw，P含量2ppbw。
实施例2
与实施例1不同的是，改变步骤(2)中所用硼吸附剂和磷吸附剂。
本实施例的硼吸附剂为负载亚胺二亚丙基乙二醇的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；磷吸附剂与实施例1相同，不同的是硅胶与活性Al2O3总容量体积比为5：1；
其余步骤和参数皆相同。
所得TCS中平均B含量1.2ppbw，P含量4ppbw。
实施例3
与实施例1不同的是，改变步骤(2)中所用的磷吸附剂，替换为CuCl2金属盐(质量分数1％)负载的硅胶、金属Pt和Cu负载的Al2O3吸附剂(金属Pt和Cu的负载量为分别为0.05％和0.05％)；
其余步骤和参数皆相同。
所得TCS中平均B含量1ppbw，P含量3ppbw。
实施例4
与实施例1不同的是，改变步骤(2)的提纯条件为：三氯氢硅以50kg/min的流速通入集成一体化装置中进行提纯，三氯氢硅先经过以吸附B为主①段工序，停留时间为1小时，提纯温度为30℃；再通过带有筛孔的挡板进入以吸附P主的②段工序，停留时间为1小时，提纯温度为30℃。
其余步骤和参数皆相同。
所得TCS中平均B含量1.2ppbw，P含量2.5ppbw。
对比例1
与实施例1不同的是，步骤(2)中所用装置为设置带有筛孔的挡板，即步骤(2)中的提纯不分①段工序和②段工序，硼吸附剂和磷吸附剂混在一起，经过精馏的后的物料直接从进料口进入，经过吸附后从出料口排出。
其余步骤和参数皆相同。
所得TCS中平均B含量1.0ppbw，P含量4.2ppbw。
对比例2
与实施例1不同的是，改变步骤(2)中的吸附剂，不装填磷吸附剂，①段工序和②段工序均装有相同的负载2-羟基乙胺基-2，3-丙二醇的甲基丙烯酸甲酯树脂，未装填其他吸附剂。
其余步骤和参数皆相同。
所得TCS中平均B含量1.2ppbw，P含量5.2ppbw。
对比例3
与实施例1不同的是，改变步骤(2)中的磷吸附剂为未负载金属盐的硅胶、未负载的Al2O3。其余步骤和参数皆相同。
所得TCS中平均B含量1.7ppbw，P含量6.6ppbw。
对比例4
与实施例1不同的是，改变步骤(2)中，三氯氢硅进入集成一体化装置的顺序，先经过以吸附P主的②段工序，再经过以吸附B为主①段工序。
其余步骤和参数皆相同。
所得TCS中平均B含量1.8ppbw，P含量4.2ppbw。
最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种高效提纯尾气氯硅烷的方法，其特征在于，包括步骤：
(1)精馏：将尾气中经过还原精馏塔提纯，得到三氯氢硅；
(2)提纯：三氯氢硅通入集成一体化装置中进行提纯；
(3)检验：提纯后的三氯氢硅经过评价装置进行检验，合格后得到高纯三氯氢硅。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述精馏具体为：将尾气中的氯硅烷物料经过还原精馏塔，将还原尾气氯硅烷中的三氯氢硅与四氯化硅分离，得到三氯氢硅。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述三氯氢硅在压力泵的作用下，以流速为20-50kg/min通入集成一体化装置，在集成一体化装置中的停留时间为0.5-6小时，提纯温度为10℃-80℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述集成一体化装置为装填有吸附柱为主的固定床装置，含有以吸附硼为主的①段和吸附磷为主的②段两段装置工序，①段装置工序、②段装置工序分别填充不同功能的吸附络合剂；所述①段装置工段，以吸附硼为主，装填有硼吸附剂；②段装置工段，以吸附磷为主，装填有磷吸附剂；三氯氢硅先经过①段B吸附，再经过②段进行P吸附。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述硼吸附剂包括：与硼离子能形成多配位和/或形成络合物的改性树脂，改性树脂上负载带有特定类似羟基功能原子基团，能与杂质硼形成配位化合物；硼选择性吸附官能团负载或者修饰改性在硅胶和/或活性炭等无机载体上的改性硼吸附剂；所述硼吸附剂优选为以2-羟基乙胺基-2，3-丙二醇、亚胺二亚丙基乙二醇作为硼选择性吸附官能团，将其引入到甲基丙烯酸甲酯或三甲基丙烯酸三甲醇基丙烷酯聚合物上的有机树脂吸附剂。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述磷吸附剂包括硅胶、沸石；所述硅胶负载有具有络合磷能力的金属盐，包括金属铜盐；所述沸石为改性沸石，是金属离子负载的ZSM-5型沸石，所述金属离子选自K+、Na+、Zn2+、Cu2+、Cr3+中的至少一种，金属离子的负载量占吸附剂质量分数为0.01％-3％；Al2O3吸附剂上负载有金属，所述金属选自Pt、Cu、Ru和Mo中的至少一种，金属的负载量为0.01-3％；所述磷吸附剂为硅胶和沸石的混装时，硅胶与沸石的总容量体积比为5-1:1-3。
7.根据权利4-6任一项所述的方法，其特征在于，所述硼吸附剂的粒度分布为10-100mm，比表面积为10-20m2/g，微孔容积为0.2-1.0ml/g，活性≥3.3eq/L，全交换容量≥3.2mmol/g；所述磷吸附剂的粒度分布为0.01-0.5mm，比表面积在400-600m2/g，堆积密度为500-1000kg/m3，含水率控制在2％以下。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述评价装置用于检测三氯氢硅中杂质的含量，主要用于检测硼、磷杂质的含量；若三氯氢硅的纯度未达到预设值，将重新回到步骤(1)进行纯化，直至经过检测得到合格纯度的高纯三氯氢硅。
9.权利要求1-8任一项所述的方法所使用的集成一体化装置，其特征在于，为以吸附B为主①段和吸附P主的②段两段装置工序集成一体化装置，其中，①段和②段装置工序之间通过带有筛孔的挡板进行分离，①段工序位于挡板下方，②段工序位于挡板上方；集成一体化装置包括筒体(01)、进料口(02)、出料口(03)、筛管(04)、吊耳(05)、填料导管(06)、阀门(07)、挡板(08)、①段吸附剂添加口(09)、②段吸附剂添加口(10)、卸料口(11)及压力、温度监控测量管(12)；进料口(02)设置于筒体(01)的下方，出料口(03)设置于筒体(01)的上方，筛管(04)位于出料口(03)的下方与出料口(03)连接，吊耳(05)位于筒体(01)的上方，填料导管(06)分两部分分别位于①段和②段筒体的侧部，①段填料导管的上方口为①段吸附剂添加口(09)，②段填料导管的上方口为②段吸附剂添加口(10)，卸料口(11)位于筒体(01)正下方，阀门(07)分别设置在筒体(01)和卸料口(11)的交界处、筒体(01)和出料口(03)的交界处，挡板(08)位于筒体(01)的中部，压力、温度监控测量管(12)位于筒体(01)的上方。
10.权利要求1-8任一项所述的方法或权利要求9所述的集成一体化装置在提纯尾气氯硅烷中的应用。
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