CN116236988A - 一种微反应连续氧化装置及其利用其对硫醚进行氧化的方法 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及一种硫醚的微反应连续氧化方法及装置，该方法包括：在微反应器内安全快速地原位生成过氧酸，并使过氧酸和硫醚进行氧化反应生成砜，其中微反应器为三混流微反应器。该方法能够在温和的条件下实现对硫醚的氧化，原料转化率和目标产物选择性较高，同时能够显著提高过氧酸的有效利用率，显著提高反应的安全性和生产效率。
Description
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种微反应连续氧化装置及其利用其对硫醚进行氧化的方法。
背景技术
砜是合成天然产物和生物活性分子的重要中间体，尤其是将砜基团引入到各种不同的化合物结构中，通过结构修饰能产生一系列具有广谱生物活性的化合物，使得它在农药和医药领域发挥出越来越重要的作用。如杀虫剂、杀菌剂、除草剂、抗肿瘤药、抗病毒药、抗HIV-1和抗痨等药物中。
将硫醚氧化成砜是最常用合成砜的方法。根据所使用的氧化剂和氧化方式的不同，通常包括硝酸氧化法、过氧化物氧化法、臭氧氧化法、阳极氧化法和二氧化氮氧化法。
然而过氧酸比较危险。过氧酸都含有过氧键(-O-O-)，属于含能物质，由于过氧键结合力弱，断裂所需的能量不大，对热、振动、冲击或摩擦等都极为敏感，极易分解甚至爆炸；过氧酸与有机物、纤维接触时易发生氧化、产生火灾；反应气相组成容易达到爆炸极限，具有燃爆危险。在过氧乙酸生产过程中，如遇其他外部原因或操作不当导致的高温，热量没有及时被移走，出现热量积累，此条件下易发生过氧键断裂，导致过氧乙酸分解，在分解过程中产生大量的热量同时蒸发大量气体。如果失控反应产生的热量没有被及时移走，并且压力增加，那么反应器或容器可能会发生热爆炸。
F.Ebrahimi等人开发了使用基于微混合器的连续流动合成过氧乙酸的工艺。在实验中，研究了在不同的温度和催化剂浓度下过氧甲酸和过氧乙酸的形成率。并初步设计了一个具有板式结构的生产规模的现场反应器。该设计简单、紧凑，在产能方面也很灵活，最大可生产170吨/年过氧乙酸。
Yadagiri Maralla等人在三个不同的微反应器中合成了过氧乙酸。建立了过氧乙酸形成和水解的动力学表达式，并计算了动力学模型的常数。过氧乙酸形成和水解的活化能(Ea)分别为45.536和49.236kJ/mol。平衡常数(Ke)在20、30、40、50和60℃时分别被确定为2.971、2.838、2.711、2.590和2.475。
P.D.Jolhe等人使用一个连续流动的微结构反应器，在超声波照射下制备过乙酸(过氧乙酸)。与传统的间歇式反应器相比，观察到的停留时间不到10分钟。另外，由于超声波的化学作用形成了过氧化氢，使用超声波大大加快了反应速度。
Filipa Silva等人使用了一个带有氧化酮的填料床反应器，被用于选择性地氧化硫醚。各种含有不同官能团的硫化物被有效地氧化成相应的砜，而没有形成亚砜或其他副产品。
Gabriele Laudadio等人提出了一种实用的、对环境无害的电化学氧化硫醚和硫醇的方法，该方法是在一个市售的连续流微反应器中进行的。水被用作氧气的来源以实现氧化过程。
虽然由很多关于过氧酸连续合成和硫醚连续氧化的研究案例，但是大多数工艺并没有将二者相结合，因此，在实际生产中，过氧乙酸的积累仍然会由一定的安全隐患，且生产工艺较为繁琐，设备要求较高。因此需要开发一种反应条件较为温和，工艺简单，且生产过程中过氧酸能够原位生成和消耗的连续合成工艺，彻底解决过氧酸的合成和硫醚氧化的安全风险。
发明内容
本发明目的在于提供一种微反应连续氧化装置及其利用其对硫醚进行氧化的方法。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种微反应连续氧化装置，装置为微反应器(1)、反应金属管道(5)、微型液液分离器(7)依次串联，微反应器(1)各不同入口分别与酸输入管路(9)、过氧化氢输入管路(10)和硫醚输入管路(8)相连；微型液液反应器(7)设有水相出口(11)和有机相出口(12)。
所述微反应器(1)包括两个分散相进口管路(101，102)、连续相进口管路(103)、反应器出口管路(104)和两个分散通道(105，106)；酸输入管路(9)与所述分散相进口管路(101)相连，过氧化氢输入管路(10)与所述分散相进口管路(102)相连，硫醚输入管路(8)与所述连续相进口管路(103)相连；分散相进口管路(101，102)末端与分散微孔通道(105，106)一端连接，分散相通道、连续相通道还有出口通道呈十字相连；反应器出口通道与反应管道组(5)相连。
所述过硫醚输入管路(8)上设有第二恒流泵(2)，所述醋酸输入管路(9)上设有第一恒流泵(3)，所述过氧化氢输入管路(10)上设有第二恒流泵(4)。
所述微反应器(1)和反应金属管道(5)均浸没在水浴室(6)内，并且反应金属管道(5)中设有多个控制反应温度的温度传感器(13)。
一种所述装置对硫醚连续氧化反应的方法，采用过氧酸氧化法，将有机酸、硫醚和过氧化氢通过所述微反应连续氧化装置的各进料管路通入微反应器内，有机酸和过氧化氢在催化剂1的作用下原位生成过氧酸，然后过氧酸与硫醚在催化剂2的作用下进行氧化反应，通过在微反应器内过氧酸的原位生成和消耗，提高硫醚的连续氧化反应的安全性和生产效率。
所述有机酸在催化剂1的作用下与过氧化氢原为反应，生成的过氧酸为过氧甲酸、过氧乙酸或过氧丙酸；其中，有机酸为甲酸，乙酸或丙酸，催化剂1为硫酸，催化剂1溶于有机酸中。
所述硫醚为二苯硫醚、苯硫醚、二苄基硫醚、4-甲基二苯醚、甲基苯基硫醚、2-甲基二苯硫醚或2,3-二甲基-4-甲硫基溴苯；硫醚溶解于乙酸乙酯(其浓度为0.5mol/L到5mol/L)，四氢呋喃、环己烷或甲苯溶解后通入微反应器相应管路中。
将有机酸和过氧化氢分别通过相应管路通入微反应器内原位生成过酸，其中，有机酸酸和过氧化氢的摩尔比为1.2～2.5：1，硫酸与有机酸的质量比为1～7:100，过氧化氢与硫醚的摩尔比为1:1到2:1。
所述硫醚连续氧化时，催化剂2为钨酸钠和磷钨杂多酸、磷钨酸钠、三辛基甲基磷酸二氢铵，配置其质量分数占硫醚的0.1～3％之间；其中，催化剂2溶解于过氧化氢中，与过氧化氢一同进入微反应器。
所述反应过程中，反应温度是在40～80摄氏度之间。所述反应过程中，各物料的总流速在30mL/min到60mL/min之间，以确保最佳的混合效果。各物料的具体流速可根据其密度进行换算，以确保各物料能在每单位时间内按照设定的摩尔比下进料。在该总流速下调整反应金属管(5)的长度来调整、的停留时间。
本发明设置反应金属管(5)长度为57～200m，并在上述总流速下反应液在微反应器内的停留时间在6～15min。
浓硫酸的质量分数在1～5％之间。
所述恒流泵1、恒流泵2、恒流泵3为柱塞泵、隔膜泵、注射泵的一种。所述微反应器材质为316L不锈钢、哈氏合金、钛合金或钽材的一种。所述金属管(5)内径为1～5mm，壁厚为1～3mm，长度57～200m，材质为哈氏合金、钛合金或钽材的一种。所述液液分离器高500cm，直径10cm。
本发明所述的过氧乙酸微反应器连续合成工艺的优点是：
本发明基于微反应器连续精准进料，强混合强换热的特点，在微反应器系统内原位合成过氧酸，然后原位氧化硫醚。实现了过氧酸的原位生成和消耗，降低过氧乙酸在微反应器系统中的瞬时存量，大大提高反应的安全性。本发明利用连续流微反应技术极佳的传质、传热特性，较小的持液体积，降低了反应安全风险、提高反应收率、降低反应能耗，并且能够精确可靠的控制反应过程。相比较工厂间歇生产工艺，能有效提高反应的效率，且整个反应系统内存液量低，反应危险性大大降低。由于过氧化氢作为氧化剂来源，且氧化后生成水，酸可以循环利用，整个反应的原子利用效率大大增加。该方法还遵循绿色化学的原则，如化学合成危害较小、原子经济高效、减少对环境污染问题产生的废物等，具有很好的工业价值。
附图说明
图1为本发明的结构示意图，
图2为图1中的微反应器结构示意图，
其中，1为微反应器，两个分散相进口管路(101，102)、连续相进口管路(103)、反应器出口管路(104)和两个分散通道(105，106)，2为第一恒流泵，3为第二恒流泵，4为第三恒流泵，5为反应金属管道，6为第一水浴室，7为液液分离其，8为硫醚输入管道，9为醋酸输入管路，10为过氧化氢输入管路，11为水相出口，12为有机相出口。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂,如无特殊说明,均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中提及的溶剂提前配置，配置占醋酸质量1～5％的浓硫酸与醋酸混合，待用，反应装置中水浴1设定温度为40～80℃；设定恒流泵1、恒流泵2和恒流泵3的流量为5～30ml/min，具体设定值根据冰醋酸和过氧化氢的摩尔比还有硫醚的浓度来确定。
实施例1
微反应连续合成装置为微反应器(1)、反应金属管道(5)、微型液液分离器(7)依次串联，微反应器(1)各不同入口分别通过与酸输入管路(9)、过氧化氢输入管路(10)和硫醚输入管路(8)相连；微型液液反应器(7)设有水相出口(11)和有机相出口(12)。
所述微反应器(1)包括两个分散相进口管路(101，102)、连续相进口管路(103)、反应器出口管路(104)和两个分散通道(105，106)；酸输入管路(9)与所述分散相进口管路(101)相连，过氧化氢输入管路(10)与所述分散相进口管路(102)相连，硫醚输入管路(8)与所述连续相进口管路(103)相连；分散相进口管路(101，102)末端与分散微孔通道(105，106)一端连接，分散相通道、连续相通道还有出口通道呈十字相连；反应器出口通道与反应管道组(5)相连。
所述过硫醚输入管路(8)上设有第二恒流泵(2)，所述醋酸输入管路(9)上设有第一恒流泵(3)，所述过氧化氢输入管路(10)上设有第二恒流泵(4)。
所述微反应器(1)和反应金属管道(5)均浸没在水浴室(6)内，并且反应金属管道(5)中设有多个温度传感器(13)来精确控制反应温度。
所述恒流泵1、恒流泵2、恒流泵3可相同或不同的选自柱塞泵、隔膜泵、注射泵的一种。所述微反应器材质为316L不锈钢、哈氏合金、钛合金或钽材的一种。所述金属管内径为1～5mm，壁厚为1～3mm，长度1～10m，材质为哈氏合金、钛合金或钽材的一种。所述液液分离器高500cm，直径10cm。
实施例2
将浓度为99.5wt％的醋酸与占醋酸质量6％的浓度为98％浓硫酸混合形成醋酸溶液，配制含质量分数6％的浓硫酸的醋酸溶液待用。将钨酸钠溶解到35％过氧化氢溶液中，使其质量分数达到1％。然后将二苯硫醚溶解到乙酸乙酯中，并控制浓度在1.5mol/L。将三种液同时泵入微反应器中，其中硫醚的流速为10mL/min，溶解钨酸钠的过氧化氢溶液的流速为14.7mL/min，根据过氧化氢溶液的流速调节醋酸溶液的流速为8.2mL/min，使醋酸与过氧化氢的摩尔比为2.7：1。将水浴室的温度设置为80℃。并根据总的流速调整反应器管道组(5)总体积为330mL，使得反应停留时间为10min，反应器管道是径2mm、壁厚1mm的PTFE管。整个反应器体系的压力为0.15Mpa，经过液液分离器分离后，在有机相中获得二苯砜；水相中的剩余的少量过氧化氢分经过加热分解到，并将乙酸回收利用。最终二苯砜的收率达到95％，大于纯度99％。
实施例3
将浓度为99.5wt％的醋酸与占醋酸质量3％的浓度为98％浓硫酸混合形成醋酸溶液，配制含质量分数6％的浓硫酸的醋酸溶液待用。将钨酸钠溶解到40％过氧化氢溶液中，使其质量分数达到1.5％。然后将二苄基硫醚溶解到二氯甲烷中，并控制浓度在2mol/L。将三种液同时泵入微反应器中，其中硫醚的流速为10mL/min，过氧化氢溶液的流速为13.3mL/min，根据过氧化氢溶液的流速调节醋酸溶液的流速为9.6mL/min，使醋酸与过氧化氢的摩尔比为2∶1。将水浴室的温度设置为80℃。并根据总的流速调整反应器管道组(5)总体积为250mL，使得反应停留时间为8min，反应器管道是内径2mm、壁厚1mm的钽材管。整个反应器体系的压力为0.1Mpa，经过液液分离器分离后，在有机相中获得苄基砜；水相中的剩余的少量过氧化氢分经过加热分解到，并将乙酸回收利用。最终苄基砜的收率达到95％，纯度大于99％。
实施例4
将浓度为99.5wt％的醋酸与占醋酸质量1％的浓度为98％浓硫酸混合形成醋酸溶液，配制含质量分数6％的浓硫酸的醋酸溶液待用。将钨酸钠溶解到40％过氧化氢溶液中，使其质量分数达到2％。然后将4-甲基二苯硫醚溶解到乙酸乙酯中，并控制浓度在1mol/L。将三种液同时泵入微反应器中，其中硫醚的流速为10mL/min，过氧化氢溶液的流速为13.3mL/min，根据过氧化氢溶液的流速调节醋酸溶液的流速为9.6mL/min，使醋酸与过氧化氢的摩尔比为2.1∶1。将水浴室的温度设置为80℃。并根据总的流速调整反应器管道组(5)总体积为375mL，使得反应停留时间为12min，反应器管道是内径2mm、壁厚1mm的钽材管。整个反应器体系的压力为0.2Mpa，经过液液分离器分离后，在有机相中获得4-甲基二苯砜；水相中的剩余的少量过氧化氢分经过加热分解到，并将乙酸回收利用。最终目标产品的收率达到92％，纯度大于99％。
实施例5
将浓度为99.5wt％的醋酸与占醋酸质量1％的浓度为98％浓硫酸混合形成醋酸溶液，配制含质量分数6％的浓硫酸的醋酸溶液待用。将钨酸钠溶解到35％过氧化氢溶液中，使其质量分数达到2％。然后将苯硫醚溶解到甲苯中，并控制浓度在1mol/L。将三种液同时泵入微反应器中，其中苯硫醚的流速为10mL/min，过氧化氢溶液的流速为13.3mL/min，根据过氧化氢溶液的流速调节醋酸溶液的流速为9.6mL/min，使醋酸与过氧化氢的摩尔比为2.1∶1。将水浴室的温度设置为80℃。并根据总的流速调整反应器管道组(5)总体积为375mL，使得反应停留时间为12min，反应器管道是内径2mm、壁厚1mm的钽材管。整个反应器体系的压力为0.2Mpa，经过液液分离器分离后，在有机相中获得苯基砜；水相中的剩余的少量过氧化氢分经过加热分解到，并将乙酸回收利用。最终苯基砜的收率达到92％，纯度大于99％。
对比例1
在间歇条件下合成过氧乙酸。取质量分数35％的过氧化氢溶液25.00g、含有质量分数为5％硫酸为催化剂的醋酸溶液37.51g加入锥形瓶中进行搅拌，搅拌速度为300rpm。加料完毕后，升温至设定的反应温度。每隔20min取样，滴定分析过氧乙酸含量。在间歇条件下氧化二苯硫醚制备二苯砜。将0.025mol的二苯硫醚和0.001摩尔的钨酸钠投入烧瓶内，然后按照设定摩尔量滴加过氧乙酸，并开启搅拌设定搅拌速度为300rpm，将氧化剂在5min内滴加完毕。然后将反应温度升高至50℃，反应过程中取样检测反应进度。反应结束后用乙酸乙酯溶解二苯砜，最后通过减压蒸馏获得产品。最终二苯砜的收率达到85％，纯度大于98％。
Claims (10)
1.一种微反应连续氧化装置，其特征在于：装置为微反应器(1)、反应金属管道(5)、微型液液分离器(7)依次串联，微反应器(1)各不同入口分别与酸输入管路(9)、过氧化氢输入管路(10)和硫醚输入管路(8)相连；微型液液反应器(7)设有水相出口(11)和有机相出口(12)。
2.按权利要求1所述的微反应连续氧化装置，其特征在于：所述微反应器(1)包括两个分散相进口管路(101，102)、连续相进口管路(103)、反应器出口管路(104)和两个分散通道(105，106)；酸输入管路(9)与所述分散相进口管路(101)相连，过氧化氢输入管路(10)与所述分散相进口管路(102)相连，硫醚输入管路(8)与所述连续相进口管路(103)相连；分散相进口管路(101，102)末端与分散微孔通道(105，106)一端连接，分散相通道、连续相通道还有出口通道呈十字相连；反应器出口通道与反应管道组(5)相连。
3.按权利要求1所述的微反应连续氧化装置，其特征在于：所述过硫醚输入管路(8)上设有第二恒流泵(2)，所述醋酸输入管路(9)上设有第一恒流泵(3)，所述过氧化氢输入管路(10)上设有第二恒流泵(4)。
4.按权利要求1所述的微反应连续氧化装置，其特征在于：所述微反应器(1)和反应金属管道(5)均浸没在水浴室(6)内，并且反应金属管道(5)中设有多个控制反应温度的温度传感器(13)。
5.一种利用权利要求1所述装置对硫醚连续氧化反应的方法，其特征在于：采用过氧酸氧化法，将有机酸、硫醚和过氧化氢通过所述微反应连续氧化装置的各进料管路通入微反应器内，有机酸和过氧化氢在催化剂1的作用下原位生成过氧酸，然后过氧酸与硫醚在催化剂2的作用下进行氧化反应，通过在微反应器内过氧酸的原位生成和消耗，提高硫醚的连续氧化反应的安全性和生产效率。
6.按权利要求5所述的方法，其特征在于：所述有机酸在催化剂1的作用下与过氧化氢原为反应，生成的过氧酸为过氧甲酸、过氧乙酸或过氧丙酸；其中，有机酸为甲酸，乙酸或丙酸，催化剂1为硫酸，催化剂1溶于有机酸中。
7.按权利要求5所述的方法，其特征在于：所述硫醚为二苯硫醚、苯硫醚、二苄基硫醚、4-甲基二苯醚、甲基苯基硫醚、2-甲基二苯硫醚或2,3-二甲基-4-甲硫基溴苯；硫醚溶解于乙酸乙酯，四氢呋喃、环己烷或甲苯溶解后通入微反应器相应管路中。
8.按权利要求5所述的方法，其特征在于：将有机酸和过氧化氢分别通过相应管路通入微反应器内原位生成过酸，其中，有机酸酸和过氧化氢的摩尔比为1.2～2.5：1，硫酸与有机酸的质量比为1～7:100，过氧化氢与硫醚的摩尔比为1:1到2:1。
9.按权利要求5所述的方法，其特征在于：所述硫醚连续氧化时，催化剂2为钨酸钠和磷钨杂多酸、磷钨酸钠、三辛基甲基磷酸二氢铵，配置其质量分数占硫醚的0.1～3％之间；其中，催化剂2溶解于过氧化氢中，与过氧化氢一同进入微反应器。
10.按权利要求5所述的方法，其特征在于：所述反应过程中，反应温度是在40～80摄氏度之间；所述反应过程中，各物料的总流速在30mL/min到60mL/min之间，在该总流速下调整反应金属管(5)的长度来调整停留时间。
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