CN116218354A - 一种含生物基碳的耐污儿童玩具紫外光固化涂装体系 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含生物基碳的耐污儿童玩具紫外光固化涂装体系，包括含生物基碳的UV亮光耐污面漆、UV白色腻子和UV白色底漆，UV亮光耐污面漆包括：高官能聚氨酯丙烯酸酯：1%～25%，环氧大豆油丙烯酸酯：1%～20%，二官能聚酯丙烯酸酯：0～20%，二官能聚氨酯丙烯酸酯：0～20%，二缩三丙二醇二丙烯酸酯：1%～10%，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯：1%～35%，气相二氧化硅：0～2%，超细耐磨粉体：1%～8%，光引发剂：3%～8%，助剂：1%～5%。本发明满足生物基碳含量达到5%和不含双酚A的要求，保证了涂料的环保性；光泽可达95度以上，附着力1‑2级，耐污效果好，能完全擦除白板笔留下的颜色。
Description
技术领域
本发明属于儿童玩具紫外光固化涂料领域，具体涉及一种用于儿童书写板的密度板装饰和保护的含生物基碳的耐污儿童玩具紫外光固化涂装体系。
技术背景
紫外线光辐射固化技术是一种环保技术，利用该技术生产的紫外光固化涂料，简称UV涂料。现阶段，我国儿童玩具行业采用UV涂料的占比较少，大部分还是采用水性涂料，因为水性涂料环保。但是，UV涂料具有水性涂料没有的优点，比如UV涂料具有更高的表面物性，更容易达到表面抗性要求，同时UV涂料固化快、生产效率高、更易施工，所以UV涂料越来越多的被用于儿童玩具行业。而且，为了满足涂料表面物理抗性的高要求(尤其是耐咖啡和酒精)，涂料中都添加了环氧丙烯酸酯，该材料就含有少量双酚A。随着行业的不断发展，一些厂商对儿童玩具行业用UV涂料提出了更高的要求，在原有儿童玩具环保性检测的基础上又增加了更多的环保检测项目，还增加了涂料表面物理抗性检测标准(例如：宜家家居的检测标准)，所用涂料中必须不能含有双酚A，且必须含有可持续性碳(也称为生物基碳)。例如，宜家家居要求在2022年生物基碳含量要达到5％，逐年递增，到2030年要达到50％。这些都对UV涂料提出了更大的挑战。
虽然有些涂料企业也有儿童玩具UV涂料，例如专利文献CN111303755A公开了一种儿童家具用辊涂彩色UV涂料，由重量比为(0.03～0.25)∶1的A组分和B组分组成；A组分为色浆；B组分由重量百分为30％～45％的脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂、34％～40％的功能性单体、0.1％～0.2％的消泡剂、0.1％～0.2％的流平剂、0～12％的消光剂、5％～15％的填料、5％～7％的光引发剂、0.2％～2％的分散剂和0.05％～0.5％的防沉剂组成；所述功能性单体为二丙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少两种。但是该UV涂料还存在以下问题：(1)该UV涂料属于常规儿童玩具涂料，不适用于特殊厂家对儿童玩具涂料的检测要求。(2)常规儿童玩具涂料不需要检测游离单体及游离引发剂，而该UV涂料属于实色涂料，遮盖力很高，固化性比UV透明漆和白色漆都要差一些，所以游离单体及游离引发剂存在很大超标风险。(3)该UV涂料中不含有生物基碳，不符合可持续性发展战略。(4)该UV涂料不能满足涂料表面物理抗性检测标准，尤其是耐咖啡不达标。(5)该UV涂料不耐污，白板笔书写后擦不干净。而本申请需要解决以上问题，在环保性、物理抗性、耐污性、可持续性方面进行升级。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种含生物基碳的耐污儿童玩具紫外光固化涂装体系。首先就是筛选出理论上能符合特殊厂家的儿童玩具化学品标准的材料，制成不同原料组合的基础配方涂料，送检测机构检测化学品、双酚A及CMR物质等，然后根据检测结果，选用可以通过检测的原料来设计配方。配方需满足儿童玩具R4表面抗性标准以及游离单体、游离引发剂等检测标准；同时还需要兼顾耐污、亮光、附着力等物理性能。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
本发明的一种含生物基碳的耐污儿童玩具紫外光固化涂装体系，包括含生物基碳的UV亮光耐污面漆、UV白色腻子和UV白色底漆，其特征在于，所述UV亮光耐污面漆包括以下质量分数的组分：高官能聚氨酯丙烯酸酯：1％～25％，环氧大豆油丙烯酸酯：1％～20％，二官能聚酯丙烯酸酯：0～20％，二官能聚氨酯丙烯酸酯：0～20％，二缩三丙二醇二丙烯酸酯：1％～10％，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯：1％～35％，气相二氧化硅：0～2％，超细耐磨粉体：1％～8％，光引发剂：3％～8％，助剂：1％～5％；
所述UV白色腻子包括以下质量分数的组分：高官能聚氨酯丙烯酸酯：1％～15％，环氧大豆油丙烯酸酯：1％～25％，二官能聚酯丙烯酸酯：0～20％，二官能聚氨酯丙烯酸酯：0～20％，二缩二丙二醇二丙烯酸酯：1％～10％，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯：0～20％，气相二氧化硅：0～2％，超细无机填料20％～40％，超细二氧化钛：1％～10％，光引发剂：2％～5％，助剂：1％～5％；
所述UV白色底漆包括以下质量分数的组分：高官能聚氨酯丙烯酸酯：1％～20％，环氧大豆油丙烯酸酯：1％～10％，二官能聚酯丙烯酸酯：0～25％，二官能聚氨酯丙烯酸酯：0～20％，二缩二丙二醇二丙烯酸酯：1％～20％，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯：0～10％，气相二氧化硅：0～2％，超细无机填料5％～20％，超细二氧化钛：30％～45％，光引发剂：3％～8％，助剂：1％～5％；
所述二缩二丙二醇二丙烯酸酯的CAS号为57472-68-1；二缩三丙二醇二丙烯酸酯的CAS号为42978-66-5；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的CAS号为15625-89-5；
所述高官能脂肪族聚氨酯是采用缩二脲和季戊四醇三丙烯酸酯原料合成的官能度为4～10的聚氨酯丙烯酸酯，粘度20000～40000cps，例如珠海展辰新材料有限公司生产的S6301；所述二官能脂肪族聚氨酯是以聚氨酯预聚物与丙烯酸羟乙酯反应制成的二官能度聚氨酯，粘度10000～30000cps，例如广东昊辉新材料生产的CR92099NT；
所述环氧大豆油丙烯酸酯是采用环氧大豆油与丙烯酸或甲基丙烯酸进行酯化反应而制成的官能度1～3的环氧大豆油丙烯酸酯，粘度20000～40000cps，例如长兴化学生产的6265；
所述二官能聚酯丙烯酸酯是由低分子量聚酯二醇经丙烯酸酯化而制得的二官能聚酯丙烯酸酯，粘度90～200cps，例如长兴化学生产的63421；
所述气相二氧化硅是指通过硅烷处理改性后的疏水性气相二氧化硅粉料，例如赢创的R972；
所述超细耐磨粉体为三氧化二铝、石英粉中的一种；所述超细无机填料为滑石粉、透明粉、钛酸钙中的两种；所述超细二氧化钛为金红石型钛白粉；所述光引发剂是指整体干燥、表干、深层干燥的光引发剂中的一种或两种，优选为久日的184、1173、819；
所述助剂包括分散剂、流平剂、防沉助剂、润湿剂或/和抗污助剂等本领域常规助剂，每种助剂的具体用量可根据使用时的实际情况按照本领域常规使用量范围调整。
本发明所述的含生物基碳的耐污儿童玩具紫外光固化涂装体系，所述UV亮光耐污面漆的制备方法包括以下步骤：将所述的高官能聚氨酯丙烯酸酯、环氧大豆油丙烯酸酯、二官能聚酯丙烯酸酯、二官能聚氨酯丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、气相二氧化硅、超细耐磨粉体、光引发剂和助剂按比例依次投入反应釜中，加热至50～70℃，以1500～2000rpm的速率高速分散2～3小时至均匀无油缩，即可得到所述的UV亮光耐污面漆；
所述UV白色腻子的制备方法包括以下步骤：将所述的高官能聚氨酯丙烯酸酯、环氧大豆油丙烯酸酯、二官能聚酯丙烯酸酯、二官能聚氨酯丙烯酸酯、二缩二丙二醇二丙烯酸、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、气相二氧化硅、超细无机填料、超细二氧化钛、光引发剂和助剂按比例依次投入反应釜中，加热至50～70℃，以1500～2000rpm的速率高速分散2～3小时至均匀无油缩，即可得到所述的UV白色腻子；
所述UV白色底漆的制备方法包括以下步骤：将所述的高官能聚氨酯丙烯酸酯、环氧大豆油丙烯酸酯、二官能聚酯丙烯酸酯、二官能聚氨酯丙烯酸酯、二缩二丙二醇二丙烯酸、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、气相二氧化硅、超细无机填料、超细二氧化钛、光引发剂和助剂按比例依次投入反应釜中，加热至50～70℃，以1500～2000rpm的速率高速分散2～3小时至均匀无油缩，即可得到所述的UV白色底漆。
本发明的一种含生物基碳的耐污儿童玩具紫外光固化涂装体系，在涂装时，根据基材的不同，可以选择不同的施工工艺。在密度板基材上，采用本发明的UV白色腻子进行涂装1道，再采用本发明的UV白色底漆涂装2～3道，最后再涂装1道UV亮光耐污面漆即可；在刨花板基材上，采用本发明的UV白色腻子进行涂装2道，再采用本发明的UV白色底漆涂装2～3道，最后再涂装1道UV亮光耐污面漆即可。
需要注意的是，进行每道漆的涂装后都需要经紫外光固化，才能进入下一道工序，这是本领域技术人员均知晓的常识知识。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明的固化涂装体系中，所述UV亮光耐污面漆、UV白色腻子和UV白色底漆均添加了环氧大豆油丙烯酸酯(即生物基树脂)，涂料平均生物基碳含量＞10％，已满足2022年生物基碳含量达到5％的要求；均采用了不含双酚A的树脂，已通过双酚A的检测，符合儿童玩具不含双酚A的最新要求；通过了化学品检测，包括CMR物质、邻苯二甲酸盐、多环芳烃、有机锡化合物、镉及其化合物、铅及其化合物、特定元素迁移、VOCs、游离单体及游离光引发剂，保证了涂料的环保性；同时通过了R4表面抗性检测；UV亮光耐污面漆采用高官能聚氨酯及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯来提高漆膜交联密度，同时搭配有机硅助剂来降低表面张力，可达到很好的耐污效果，能完全擦除白板笔留下的颜色，不留痕迹。同时面漆中也添加适量的石英粉来提高面漆耐刮擦性能。其它物性指标也都达到预期效果：光泽可达95度以上，附着力1-2级，遮盖力也达到了基础白的标准。
具体施工方式：
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，应注意本发明的实施例只是对本发明的内容予以解释说明，并不构成对本发明技术方案的限制。
实施例1
一种含生物基碳的耐污儿童玩具紫外光固化涂装体系，UV亮光耐污面漆、UV白色腻子和UV白色底漆的组分和质量分数列于表1中。
制备UV亮光耐污面漆：将所述的高官能聚氨酯丙烯酸酯、环氧大豆油丙烯酸酯、二官能聚酯丙烯酸酯、二官能聚氨酯丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、气相二氧化硅、超细耐磨粉体、光引发剂和助剂按比例依次投入反应釜中，加热至50～70℃，以1500～2000rpm的速率高速分散2～3小时至均匀无油缩，即可得到所述的UV亮光耐污面漆。
制备UV白色腻子：将所述的高官能聚氨酯丙烯酸酯、环氧大豆油丙烯酸酯、二官能聚酯丙烯酸酯、二官能聚氨酯丙烯酸酯、二缩二丙二醇二丙烯酸、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、气相二氧化硅、超细无机填料、超细二氧化钛、光引发剂和助剂按比例依次投入反应釜中，加热至50～70℃，以1500～2000rpm的速率高速分散2～3小时至均匀无油缩，即可得到所述的UV白色腻子。
制备UV白色底漆：将所述的高官能聚氨酯丙烯酸酯、环氧大豆油丙烯酸酯、二官能聚酯丙烯酸酯、二官能聚氨酯丙烯酸酯、二缩二丙二醇二丙烯酸、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、气相二氧化硅、超细无机填料、超细二氧化钛、光引发剂和助剂按比例依次投入反应釜中，加热至50～70℃，以1500～2000rpm的速率高速分散2～3小时至均匀无油缩，即可得到所述的UV白色底漆。
在密度板基材上，先涂装1道UV白色腻子，固化后需要砂光，再涂装3道UV白色底漆，每道都需要固化，最后涂装一道UV亮光耐污面漆，固化后完成涂装。
表1实施例1的UV亮光耐污面漆、UV白色腻子、UV白色底漆的组分，％
实施例2
一种含生物基碳的耐污儿童玩具紫外光固化涂装体系，UV亮光耐污面漆、UV白色腻子和UV白色底漆的组分和质量分数列于表2中。
UV亮光耐污面漆、UV白色腻子、UV白色底漆的制备过程同实施例1。
在密度板基材上，先涂装1道UV白色腻子，固化后需要砂光，再涂装2道UV白色底漆，每道都需要固化，最后涂装一道UV亮光耐污面漆，固化后完成涂装。
表2实施例2的UV亮光耐污面漆、UV白色腻子、UV白色底漆的组分，％
实施例3
一种含生物基碳的耐污儿童玩具紫外光固化涂装体系，UV亮光耐污面漆、UV白色腻子和UV白色底漆的组分和质量分数列于表3中。
UV亮光耐污面漆、UV白色腻子、UV白色底漆的制备过程同实施例1。
在密度板基材上，先涂装1道UV白色腻子，固化后需要砂光，再涂装3道UV白色底漆，每道都需要固化，最后涂装一道UV亮光耐污面漆，固化后完成涂装。
表3实施例3的UV亮光耐污面漆、UV白色腻子、UV白色底漆的组分，％
实施例4
一种含生物基碳的耐污儿童玩具紫外光固化涂装体系，UV亮光耐污面漆、UV白色腻子和UV白色底漆的组分和质量分数列于表4中。
UV亮光耐污面漆、UV白色腻子、UV白色底漆的制备过程同实施例1。
在密度板基材上，先涂装1道UV白色腻子，固化后需要砂光，再涂装2道UV白色底漆，每道都需要固化，最后涂装一道UV亮光耐污面漆，固化后完成涂装。
表4实施例4的UV亮光耐污面漆、UV白色腻子、UV白色底漆的组分，％
实施例5
一种含生物基碳的耐污儿童玩具紫外光固化涂装体系，UV亮光耐污面漆、UV白色腻子和UV白色底漆的组分和质量分数列于表5中。
UV亮光耐污面漆、UV白色腻子、UV白色底漆的制备过程同实施例1。
在刨花板基材上，先涂装2道UV白色腻子，每道都需要固化，第2道固化后需要砂光，再涂装3道UV白色底漆，每道都需要固化，最后涂装一道UV亮光耐污面漆，固化后完成涂装。
表5实施例5的UV亮光耐污面漆、UV白色腻子、UV白色底漆的组分，％
将实施例1～5制成的UV涂料送检测机构检测CMR物质(包含甲醛检测)；将实施例1～5涂装完成的漆膜完全固化后，送检测机构检测R4表面抗性、双酚A、邻苯二甲酸盐、多环芳烃、有机锡化合物、镉及其化合物、铅及其化合物、特定元素迁移、VOCs、游离单体及游离光引发剂；将实施例1～5涂装完成的漆膜完全固化后，常温放置8小时后，测试漆膜物性；根据实施例1～5设计的配方中环氧大豆油丙烯酸酯(生物基树脂)的添加比例以及具体涂装工艺，可以按照生物基碳计算方法计算出生物基碳的含量。以上所得测试结果列于表6中。
表6实施例1～5的测试结果
本发明中的UV亮光耐污面漆、UV白色腻子和UV白色底漆均不含双酚A，可以满足宜家家居的涂料表面物理抗性检测标准，同时也满足儿童玩具其它化学品要求，保证了涂料的环保性。另外也响应了的可持续发展计划，涂料中都含有生物基碳，生物基碳平均含量已＞10％。在密度板或刨花板基材上，按照上述实施例中的涂装方式，其耐污性优异，附着力和光泽也都满足要求。该涂装体系适用于儿童书写板，书写后易擦拭。也适用于儿童玩具其它有耐污要求的产品。
Claims (9)
1.一种含生物基碳的耐污儿童玩具紫外光固化涂装体系，包括含生物基碳的UV亮光耐污面漆、UV白色腻子和UV白色底漆，其特征在于，所述UV亮光耐污面漆包括以下质量分数的组分：高官能聚氨酯丙烯酸酯：1%～25%，环氧大豆油丙烯酸酯：1%～20%，二官能聚酯丙烯酸酯：0～20%，二官能聚氨酯丙烯酸酯：0～20%，二缩三丙二醇二丙烯酸酯：1%～10%，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯：1%～35%，气相二氧化硅：0～2%，超细耐磨粉体：1%～8%，光引发剂：3%～8%，助剂：1%～5%。
2.根据权利要求1所述的耐污儿童玩具紫外光固化涂装体系，其特征在于，所述UV白色腻子包括以下质量分数的组分：高官能聚氨酯丙烯酸酯：1%～15%，环氧大豆油丙烯酸酯：1%～25%，二官能聚酯丙烯酸酯：0～20%，二官能聚氨酯丙烯酸酯：0～20%，二缩二丙二醇二丙烯酸酯：1%～10%，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯：0～20%，气相二氧化硅：0～2%，超细无机填料20%～40%，超细二氧化钛：1%～10%，光引发剂：2%～5%，助剂：1%～5%。
3.根据权利要求1所述的耐污儿童玩具紫外光固化涂装体系，其特征在于，所述UV白色底漆包括以下质量分数的组分：高官能聚氨酯丙烯酸酯：1%～20%，环氧大豆油丙烯酸酯：1%～10%，二官能聚酯丙烯酸酯：0～25%，二官能聚氨酯丙烯酸酯：0～20%，二缩二丙二醇二丙烯酸酯：1%～20%，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯：0～10%，气相二氧化硅：0～2%，超细无机填料5%～20%，超细二氧化钛：30%～45%，光引发剂：3%～8%，助剂：1%～5%。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的耐污儿童玩具紫外光固化涂装体系，其特征在于，所述高官能脂肪族聚氨酯是采用缩二脲和季戊四醇三丙烯酸酯原料合成的官能度为4～10的聚氨酯丙烯酸酯，粘度20000～40000cps；所述二官能脂肪族聚氨酯是以聚氨酯预聚物与丙烯酸羟乙酯反应制成的二官能度聚氨酯，粘度10000～30000cps。
5.根据权利要求1～3任意一项所述的耐污儿童玩具紫外光固化涂装体系，其特征在于，所述环氧大豆油丙烯酸酯是采用环氧大豆油与丙烯酸或甲基丙烯酸进行酯化反应而制成的官能度1～3的环氧大豆油丙烯酸酯，粘度20000～40000cps；所述二官能聚酯丙烯酸酯是由低分子量聚酯二醇经丙烯酸酯化而制得的二官能聚酯丙烯酸酯，粘度90～200cps。
6.根据权利要求1任意一项所述的耐污儿童玩具紫外光固化涂装体系，其特征在于，所述超细耐磨粉体为三氧化二铝、石英粉中的一种。
7.根据权利要求2或3所述的耐污儿童玩具紫外光固化涂装体系，其特征在于，所述超细无机填料为滑石粉、透明粉、钛酸钙中的两种；所述超细二氧化钛为金红石型钛白粉。
8.根据权利要求1～3任意一项所述的耐污儿童玩具紫外光固化涂装体系，其特征在于，所述气相二氧化硅是指通过硅烷处理改性后的疏水性气相二氧化硅粉料；所述光引发剂是指整体干燥、表干、深层干燥的光引发剂中的一种或两种；所述助剂包括分散剂、流平剂、防沉助剂、润湿剂或/和抗污助剂。
9.根据权利要求1～3任意一项所述的耐污儿童玩具紫外光固化涂装体系的制备方法，其特征在于，分别将原料按比例投入反应釜中，加热至50～70℃，以1500～2000rpm的速率高速分散2～3小时至均匀无油缩即可。
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