CN116212104A - 一种多孔锌合金支架、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种多孔锌合金支架、制备方法及其应用，所述多孔锌合金被设计为具有体心立方结构、金刚石结构或骨小梁仿生曲面结构；所述体心立方结构、金刚石结构或骨小梁仿生曲面结构满足以下参数特征：孔隙率为10％≤P≤90％；比表面积为0<SSA≤30mm‑1；浓差扩散效率为1.0×10‑7‑1.0×10‑6m2·s‑1；降解速率为0<VL≤20％/月；所述具有体心立方结构、金刚石结构或骨小梁仿生曲面结构的多孔锌合金用于制备可吸收医用骨科植入器械。本发明通过调整多孔锌合金的比表面积、浓差扩散效率、孔隙率等关键设计参数，实现有效调控多孔锌合金的体内降解行为(速率、模式和Zn2+释放)，加速骨再生、修复。

Description

一种多孔锌合金支架、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及医用金属材料制备技术领域，特别涉及一种多孔锌合金支架、制备方法及其应用。
背景技术
有承力需求的临界骨缺损或大段骨缺损是骨科临床的棘手挑战。生物材料是治疗上述疾病的主要手段之一。理想的骨缺损修复材料需要：(1)有足够的强度提供早期力学支撑；(2)具备生物活性，能诱导骨的修复再生；(3)可安全降解吸收无残留。相关研究发现锌合金材料具备上述特征。但锌合金材料在骨科实际应用中发现，块体锌合金在骨环境中的降解速率极慢，一枚骨钉的全降解吸收需要10-20年，在借助传统材料学手段加速锌合金降解时发现这样会刺激炎症反应，造成纤维囊形成。因此，还需进一步研究锌合金材料在骨缺损修复领域的有效应用手段。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种多孔锌合金支架、制备方法及其应用，针对骨科临床不同适应症的治疗需求，将多孔锌合金制备为体心立方结构、金刚石结构或骨小梁仿生曲面结构，以改变多孔锌合金的比表面积和孔隙率，实现在宏观尺度上精准调控锌合金与体液的接触面积，从而有效调控多孔锌合金支架的全降解周期。
具体发明内容如下：
第一方面，本发明提供一种多孔锌合金支架，所述多孔锌合金支架由Zn与Mg、Ca、Sr、Li、Mn、Fe、Ag、Cu和Gd中的至少一种组成，所述多孔锌合金支架被设计为具有体心立方结构、金刚石结构或骨小梁仿生曲面结构；
所述体心立方结构、金刚石结构或骨小梁仿生曲面结构满足以下参数特征：
孔隙率为10％≤P≤90％；
比表面积为0<SSA≤30mm-1；
浓差扩散效率为1.0×10-7-1.0×10-6m2·s-1；
降解速率为0<VL≤20％/月。
可选地，所述体心立方结构、金刚石结构或骨小梁仿生曲面结构满足以下参数特征：
孔隙率为20％≤P≤80％；
比表面积为2<SSA≤20mm-1；
浓差扩散效率为3.0×10-7-9.0×10-7m2·s-1；
降解速率为3<VL≤15％/月。
可选地，所述体心立方结构、金刚石结构或骨小梁仿生曲面结构满足以下参数特征：
孔隙率为80±5％；
比表面积为15±2mm-1；
浓差扩散效率为3.5×10-7m2·s-1；
降解速率为10±1％/月。
可选地，所述多孔锌合金支架中，Zn的含量为99wt.％≤Zn<100wt.％。
第二方面，本发明提供一种上述第一方面所述的多孔锌合金支架的制备方法，包括：
S1、按质量百分比将Zn与Mg、Ca、Sr、Li、Mn、Fe、Ag、Cu和Gd中的一种或两种进行合金化和变形加工，得到微观组织均匀细小的锌合金，将锌合金进行雾化处理得到锌合金粉末；
S2、采用激光熔融技术将所述锌合金粉末打印成体心立方结构、金刚石结构或骨小梁仿生曲面结构，并对所述体心立方结构、金刚石结构或骨小梁仿生曲面结构进行表面处理，得到所述锌合金多孔支架。
可选地，所述激光熔融的加工工艺参数为：P＝40-100W，v＝100-300mm/s，Ev＝50-250J/mm3。
可选地，所述表面处理包括化学抛光或电化学抛光。
可选地，所述化学抛光或所述电化学抛光的抛光电压为0.1-20V，抛光电流0.1-2A。
可选地，所述化学抛光使用的抛光液由硫酸、硝酸和无水乙醇组成；其中，所述硫酸的质量占比为1-10％；所述硝酸的质量占比为：1-10％；所述无水乙醇的质量占比为80-98％；
所述电化学抛光使用的抛光液由磷酸(20-80％)和无水乙醇组成；其中，所述磷酸的质量占比为20-80％，所述无水乙醇的质量占比为20-80％。
第三方面，本发明提供一种上述第一方面所述的多孔锌合金支架在制备可吸收医用骨科植入器械中的应用，所述可吸收医用骨科植入物器械为骨缺损填充物、人工骨、椎间融合器、关节置换假体中的任意一种。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明提供的一种多孔锌合金在制备可吸收医用骨科植入器械中的应用，本发明借助激光熔融技术，将锌合金打印成具备特定结构(体心立方结构、金刚石结构或骨小梁仿生曲面结构)的多孔锌合金材料，使具备特定结构的多孔锌合金材料具备特定的孔隙率和比表面积，具备特定的孔隙率和比表面积的多孔锌合金材料在降解时的浓差扩散效率能够保证降解产物及时排出，有利于维持病患处降解产物的低浓度状态，避免降解产物在病患处堆积，刺激免疫细胞，导致慢性炎症和纤维组织形成。并且，相较于块体锌合金材料，这些具备特定的孔隙率和比表面积的多孔锌合金材料具有更大的与体液接触面积，降解速率显著快于块体材料。可见，通过调控锌合金材料的结构，改变多孔锌合金骨支架的比表面积、浓差扩散效率、孔隙率等关键设计参数，以可有效调控多孔锌合金支架的体内降解行为(速率、模式、产物)，可用于治疗骨科临床中的临界骨缺损或有承重需求的大段骨缺损等。
此外，本发明提供的具有骨小梁仿生双曲面结构的多孔锌合金材料更有利于组织再生过程中细胞的黏附、增殖、迁移和分化，具有均匀腐蚀特征，且可以实现梯度孔隙结构均匀过渡的设计要求。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1示出了本发明实施例提供的具有骨小梁仿生曲面结构的多孔锌合金的宏观形貌图；
图2示出了本发明实施例提供的具有体心立方结构、金刚石结构和骨小梁仿生曲面结构的多孔锌合金的宏观形貌图；
图3示出了本发明实施例提供的具有骨小梁仿生曲面结构的多孔锌合金经抛光处理后的宏观形貌图；
图4示出了本发明实施例提供的具有骨小梁仿生曲面结构的多孔锌合金的比表面积分布图；
图5示出了本发明实施例提供的具有体心立方结构、金刚石结构和骨小梁仿生曲面结构的多孔锌合金的比表面积分布图；
图6示出了本发明实施例提供的具有体心立方结构、金刚石结构和骨小梁仿生曲面结构对Zn2+溶液的浓差扩散效率情况；
图7示出了本发明实施例提供的具有体心立方结构、金刚石结构和骨小梁仿生曲面结构的多孔锌合金在大鼠股骨髁处的Micro-CT二维与三维重建图；
图8示出了本发明实施例提供的具有体心立方结构、金刚石结构和骨小梁仿生曲面结构的多孔锌合金在大鼠股骨髁处的扫描电镜截面降解形貌图；
图9示出了本发明实施例提供的具有体心立方结构、金刚石结构和骨小梁仿生曲面结构的多孔锌合金在大鼠股骨髁处三个月的降解速率图；
图10示出了本发明实施例提供的具有体心立方结构、金刚石结构和骨小梁仿生曲面结构的多孔锌合金的腐蚀形貌图；
图11示出了本发明实施例提供的具有体心立方结构、金刚石结构和骨小梁仿生曲面结构的多孔锌合金的腐蚀电流及电流密度关系图；
图12示出了本发明实施例提供的具有体心立方结构、金刚石结构和骨小梁仿生曲面结构的多孔锌合金植入股骨髁的A Micro-CT二维与三维重建模型图；
图13示出了本发明实施例提供的具有体心立方结构、金刚石结构和骨小梁仿生曲面结构的多孔锌合金植入股骨髁三个月的亚甲基酸品红染色；
图14示出了本发明实施例提供的具有体心立方结构、金刚石结构和骨小梁仿生曲面结构的多孔锌合金植入股骨髁三个月新骨再生与骨长入统计情况。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或者条件，按照本领域内的现有技术所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂以及其他仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
相关技术中，发明人前期已经研究并发现适用于骨缺损修复的锌合金材料，并申请获批了包括一种Zn-Li系锌合金及其制备方法与应用(ZL201610387456.7)、一种Zn-Li-Mn系锌合金及其制备方法与应用(ZL201810243999.0)以及一种Zn-Mg1Ca系锌合金及其制备方法与应用(ZL201510689422.9)在内的多项专利。但这些锌合金材料在骨科实际应用中发现：一方面，块体锌合金在骨环境中的降解速率极慢(一枚骨钉的全降解吸收需要10-20年)，不能很好地发挥其生物可吸收的优势；另一方面，锌合金降解过程释放的降解产物对骨再生存在剂量效应，高浓度降解产物会抑制成骨，适宜浓度降解产物才会促进骨再生。并且，采用传统材料学手段加速锌合金降解时发现，过程中伴随有炎症反应发生，会引起纤维囊形成。这些弊端造成锌合金材料在骨缺损修复领域的实际应用效果并不理想。
而多孔锌合金支架具有更大的比表面积与体液接触，降解速率显著快于块体材料。但是锌合金的生物学效应与其降解速率和释放的Zn2+浓度密切相关。高浓度的Zn2+会刺激免疫细胞，导致慢性炎症和纤维组织形成，甚至局部坏死。适宜浓度的Zn2+则会改善免疫微环境、促进血管化，最终加速新骨形成。因此，如何平衡锌合金的降解行为与生物学效应，并实现两者的最优化耦合是本发明要解决的关键问题。基于此，本发明希望通过调控锌合金的结构形态，通过孔结构(改变多孔锌合金的比表面积和孔隙率)调控锌合金的降解行为，实现在宏观尺度上精准调控锌合金与体液的接触面积，从而有效调控多孔锌合金支架的全降解周期，使锌合金的降解速率与降解产物剂量浓度均有利于骨再生，进一步强化锌合金在制备可吸收医用骨科植入器械中的应用。本发明具体实施内容如下：
本发明第一目的在于，提供了一种多孔锌合金支架，所述多孔锌合金被设计为具有体心立方结构、金刚石结构或骨小梁仿生曲面结构。
具体实施时，本发明借助激光熔融技术，将锌合金粉末打印成具备特定结构(体心立方结构、金刚石结构或骨小梁仿生曲面结构)的多孔锌合金支架，使具备特定结构的多孔锌合金支架具备特定的孔隙率和比表面积，相较于块体锌合金支架，这些具备特定的孔隙率和比表面积的多孔锌合金支架具有更大的与体液接触的比表面积。降解速率显著快于块体材料，满足骨科临床治疗需求。同时，具备特定的孔隙率和比表面积的多孔锌合金支架在降解时的浓差扩散效率能够保证降解产物及时排出，有利于维持病患处降解产物的低浓度状态，避免降解产物在病患处堆积，刺激免疫细胞，导致慢性炎症和纤维组织形成。图1示出了本发明实施例提供的具有骨小梁仿生曲面结构的多孔锌合金支架的宏观形貌图；图2示出了本发明实施例提供的具有体心立方结构、金刚石结构和骨小梁仿生曲面结构的多孔锌合金支架的宏观形貌图。
本发明另一目的在于，提供一种上述第一方面所述的多孔锌合金支架的制备方法，具体实施时，本发明通过激光熔融技术，打印得到具有体心立方结构、金刚石结构或骨小梁仿生曲面结构的多孔锌合金支架，具体过程包括：S1、按质量百分比将Zn与Mg、Ca、Sr、Li、Mn、Fe、Ag、Cu和Gd中的一种或两种进行合金化和变形加工，得到微观组织均匀细小的锌合金，将锌合金进行雾化处理得到锌合金粉末；S2、采用激光熔融技术将锌合金粉末打印成体心立方结构、金刚石结构或骨小梁仿生曲面结构，并对体心立方结构、金刚石结构或骨小梁仿生曲面结构进行表面处理，得到锌合金多孔支架。其中，激光熔融的加工工艺参数为：P＝40-100W，v＝100-300mm/s，Ev＝50-250J/mm3。变形加工具体可以借助挤压、轧制等手段。表面处理采用化学抛光或电化学抛光。抛光电压设定为0.1-20V，抛光电流设定为0.1-2A。化学抛光使用的抛光液由硫酸、硝酸和无水乙醇组成；其中，硫酸的质量占比为1-10％；硝酸的质量占比为：1-10％；其余为无水乙醇。电化学抛光使用的抛光液由磷酸(20-80％)和无水乙醇组成；其中，磷酸的质量占比为20-80％，其余为无水乙醇。
图3示出了本发明实施例提供的具有骨小梁仿生曲面结构的多孔锌合金支架经抛光处理后的宏观形貌图；如图3所示，经抛光处理去除未熔融粉末，获得均匀的表面微结构。该结构有利于细胞黏附、迁移。
本发明通过激光熔融技术，打印得到的体心立方结构、金刚石结构或骨小梁仿生曲面结构具有以下参数特征：比表面积(Specific surface area，SSA)满足0<SSA≤30mm-1，孔隙率(Porosity，P)满足10％≤P≤90％，浓差扩散效率满足1.0×10-7-1.0×10-6m2·s-1，降解速率(体积损失Volume loss,VL)满足0<VL≤20％/月。
图4示出了本发明实施例提供的具有骨小梁仿生曲面结构的多孔锌合金的比表面积分布图；图5示出了本发明实施例提供的具有体心立方结构、金刚石结构和骨小梁仿生曲面结构的多孔锌合金的比表面积分布图。如图4所示，具有骨小梁仿生曲面结构的多孔锌合金孔隙率分别为20％、50％、80％时对应的比表面积分别为5mm-1、10mm-1、15mm-1，作为对照，孔隙率为0％的块体材料比表面积为2mm-1。如图5所示，具有体心立方结构、金刚石结构和骨小梁仿生曲面结构的多孔锌合金在具备相同孔隙率(80％)情况下，体心立方BCC、金刚石Diamond以及骨小梁仿生曲面结构对应的比表面积分别为18、19、15mm-1。
基于锌合金降解产物(氧化锌、氢氧化锌、碳酸锌等)的浓度积常数，可以通过腐蚀产物的形成调控锌合金局部的Zn2+浓度，进而通过产生适宜的Zn2+浓度促进成骨与骨长入。图6示出了本发明实施例提供的具有体心立方结构、金刚石结构和骨小梁仿生曲面结构对Zn2+溶液的浓差扩散效率情况，如图6所示，体心立方BCC结构与金刚石Diamond结构存在明显的扩散效率各向异性。其中，体心立方BCC结构的扩散效率最高，其次是金刚石Diamond结构。仿生曲面Gyroid结构的扩散效率为各向同性，扩散效率最小。
进一步地，作为优选，体心立方结构、金刚石结构或骨小梁仿生曲面结构的参数特征可以控制在：孔隙率为20％≤P≤80％；比表面积为2<SSA≤20mm-1；浓差扩散效率为3.0×10-7-9.0×10-7m2·s-1；降解速率为3<VL≤15％/月。
更进一步地，体心立方结构、金刚石结构或骨小梁仿生曲面结构的比表面积可以优选下述任一数值：2±1mm-1；10±2mm-1；15±2mm-1；20±2mm-1。孔隙率可以优选下述任一数值：孔隙率20±5％；50±5％；80±5％。浓差扩散效率可以优选下述任一数值1.10×10- 7m2·s-1、3.5×10-7m2·s-1、3.62×10-7m2·s-1、2.13×10-7m2·s-1、5.35×10-7m2·s-1、1.24×10-7m2·s-1、9.39×10-7m2·s-1；降解速率可以优选下述任一数值：1±1％/月、3±1％/月、5±1％/月、10±1％/月、15±1％/月。
在一些实施方式中，所锌合金多孔支架材料是由Zn与Mg、Ca、Sr、Li、Mn、Fe、Ag、Cu和Gd中的一种或两种材料组成；具体含量取值范围如下：
0.1wt.％≤Mg<1.0wt.％、0.1wt.％≤Ca<1.0wt.％、0.1wt.％≤Sr<1.0wt.％、0.1wt.％≤Li<1.0wt.％、0.1wt.％≤Mn<1.0wt.％、0.1wt.％≤Fe<1.0wt.％、0.1wt.％≤Ag<1.0wt.％、0.1wt.％≤Cu<1.0wt.％、0.1wt.％≤Gd<1.0wt.％、99wt.％≤Zn<100wt.％。
本发明再一目的在于，提供一种多孔锌合金支架在制备可吸收医用骨科植入器械中的应用，具体实施时，具有体心立方结构、金刚石结构或骨小梁仿生曲面结构的多孔锌合金支架用于制备可吸收医用骨科植入器械。可吸收医用骨科植入物器械可以为骨缺损填充物、人工骨、椎间融合器、关节置换假体中的任意一种。
在一些实施方式中，将具备相同孔隙率(80％)的具有体心立方结构、金刚石结构和骨小梁仿生曲面结构的多孔锌合金植入大鼠股骨髁，以验证其作为骨科植入器械，在体内的降解情况。三个月后对植入部位进行Micro-CT和扫面电镜分析。图7示出了本发明实施例提供的具有体心立方结构、金刚石结构和骨小梁仿生曲面结构的多孔锌合金在大鼠股骨髁处的Micro-CT二维与三维重建图，图8示出了本发明实施例提供的具有体心立方结构、金刚石结构和骨小梁仿生曲面结构的多孔锌合金在大鼠股骨髁处三个月时的扫描电镜截面降解形貌图；图9示出了本发明实施例提供的具有体心立方结构、金刚石结构和骨小梁仿生曲面结构的多孔锌合金在大鼠股骨髁处三个月的降解速率图，其中，G代表骨小梁仿生曲面结构，D代表金刚石结构。如图8-9所示，体心立方BCC结构降解速率最快，出现大量局部腐蚀并有降解产物大量积累。金刚石Diamond结构降解均匀性最好，降解最慢。仿生曲面Gyroid结构降解速率居中。
为使本领域技术人员更加清楚地理解本申请，现通过以下实施例对本申请所述的一种多孔锌合金在制备可吸收医用骨科植入器械中的应用进行详细说明。
实施例1
按质量百分比将99.2wt％Zn与0.8wt％Li进行合金化，雾化后得到Zn合金粉末，调整激光熔融技术(Selected Laser Melting)加工工艺参数P＝100W，v＝300mm/s，Ev＝250J/mm3，对混合粉末进行打印，分别获得3中不同孔隙率的(20％、50％、80％)的骨小梁仿生曲面结构(Zn-0.8wt.％Li合金)。进一步采用组成为80％无水乙醇+10％硫酸+10％硝酸(质量占比)的抛光液对所得结构进行化学抛光，化学抛光电压为0.1V，抛光电流0.1A，以去除未熔融粉末并获得均匀的表面微结构。
进一步按质量百分比将99.2wt％Zn与0.8wt％Li进行合金化，雾化后得到Zn合金粉末，调整激光熔融技术(Selected Laser Melting)加工工艺参数P＝100W，v＝300mm/s，Ev＝250J/mm3，对混合粉末进行打印，分别获得孔隙率为80％的体心立方结构、金刚石结构以及骨小梁仿生曲面结构(Zn-0.8wt.％Li合金)。进一步采用组成为80％无水乙醇+10％硫酸+10％硝酸的抛光液对所得结构进行化学抛光，化学抛光电压为10V，抛光电流1A，以去除未熔融粉末并获得均匀的表面微结构。
本实施例制备得到的具有不同孔隙率(20％、50％、80％)的骨小梁仿生曲面结构的多孔锌合金支架的宏观形貌图见图1；以及具有相同孔隙率(80％)的体心立方结构、金刚石结构和骨小梁仿生曲面结构的多孔锌合金支架的宏观形貌图见图2。
实施例2
按质量百分比将99.2wt％Zn与0.8wt％Mg进行合金化，雾化后得到Zn合金粉末，调整激光熔融技术(Selected Laser Melting)加工工艺参数P＝40W，v＝100mm/s，Ev＝50J/mm3，对混合粉末进行打印，分别获得3中不同孔隙率的(20％、50％、80％)的骨小梁仿生曲面结构(Zn-0.8wt.％Mg合金)。进一步采用组成为20％磷酸+80％无水乙醇的抛光液对所得结构进行电化学抛光，电化学抛光电压为10V，抛光电流1A，以去除未熔融粉末并获得均匀的表面微结构。
进一步按质量百分比将99.2wt％Zn与0.8wt％Mg进行合金化，雾化后得到Zn合金粉末，调整激光熔融技术(Selected Laser Melting)加工工艺参数P＝40W，v＝100mm/s，Ev＝50J/mm3，对混合粉末进行打印，分别获得孔隙率为80％的体心立方结构、金刚石结构以及骨小梁仿生曲面结构(Zn-0.8wt.％Mg合金)。进一步采用组成为20％磷酸+80％无水乙醇的抛光液对所得结构进行电化学抛光，电化学抛光电压为10V，抛光电流1A，以去除未熔融粉末并获得均匀的表面微结构。
本实施例制备得到的具有不同孔隙率(20％、50％、80％)的骨小梁仿生曲面结构的多孔锌合金支架的宏观形貌图、以及具有相同孔隙率(80％)的体心立方结构、金刚石结构和骨小梁仿生曲面结构的多孔锌合金支架的宏观形貌图与实施例1提供的相同，此处不在重复示出。
实施例3
按质量百分比将99.2wt％Zn与0.8wt％Ca进行合金化，雾化后得到Zn合金粉末，调整激光熔融技术(Selected Laser Melting)加工工艺参数P＝50W，v＝200mm/s，Ev＝100J/mm3，对混合粉末进行打印，分别获得3中不同孔隙率的(20％、50％、80％)的骨小梁仿生曲面结构(Zn-0.8wt.％Ca合金)。进一步采用组成为80％磷酸+20％无水乙醇的抛光液对所得结构进行电化学抛光，电化学抛光电压为20V，抛光电流2A，以去除未熔融粉末并获得均匀的表面微结构。
进一步按质量百分比将99.2wt％Zn与0.8wt％Ca进行合金化，雾化后得到Zn合金粉末，调整激光熔融技术(Selected Laser Melting)加工工艺参数P＝50W，v＝200mm/s，Ev＝100J/mm3，对混合粉末进行打印，分别获得孔隙率为80％的体心立方结构、金刚石结构以及骨小梁仿生曲面结构(Zn-0.8wt.％Ca合金)。进一步采用组成为80％磷酸+20％无水乙醇的抛光液对所得结构进行电化学抛光，电化学抛光电压为20V，抛光电流2A，以去除未熔融粉末并获得均匀的表面微结构。
本实施例制备得到的具有不同孔隙率(20％、50％、80％)的骨小梁仿生曲面结构的多孔锌合金支架的宏观形貌图、以及具有相同孔隙率(80％)的体心立方结构、金刚石结构和骨小梁仿生曲面结构的多孔锌合金支架的宏观形貌图与实施例1提供的相同，此处不在重复示出。
实施例4
按质量百分比将99.2wt％Zn与0.8wt％Cu进行合金化，雾化后得到Zn合金粉末，调整激光熔融技术(Selected Laser Melting)加工工艺参数P＝80W，v＝150mm/s，Ev＝150J/mm3，对混合粉末进行打印，分别获得3中不同孔隙率的(20％、50％、80％)的骨小梁仿生曲面结构(Zn-0.8wt.％Cu合金)。进一步采用组成为60％磷酸+40％无水乙醇的抛光液对所得结构进行电化学抛光，电化学抛光电压为50V，抛光电流1A，以去除未熔融粉末并获得均匀的表面微结构。
进一步按质量百分比将99.2wt％Zn与0.8wt％Cu进行合金化，雾化后得到Zn合金粉末，调整激光熔融技术(Selected Laser Melting)加工工艺参数P＝80W，v＝150mm/s，Ev＝150J/mm3，对混合粉末进行打印，分别获得孔隙率为80％的体心立方结构、金刚石结构以及骨小梁仿生曲面结构(Zn-0.8wt％Cu合金)。进一步采用组成为60％磷酸+40％无水乙醇的抛光液对所得结构进行电化学抛光，电化学抛光电压为50V，抛光电流1A，以去除未熔融粉末并获得均匀的表面微结构。
本实施例制备得到的具有不同孔隙率(20％、50％、80％)的骨小梁仿生曲面结构的多孔锌合金支架的宏观形貌图、以及具有相同孔隙率(80％)的体心立方结构、金刚石结构和骨小梁仿生曲面结构的多孔锌合金支架的宏观形貌图与实施例1提供的相同，此处不在重复示出。
实施例5
按质量百分比将99.6wt％Zn与0.4wt％Gd进行合金化，雾化后得到Zn合金粉末，调整激光熔融技术(Selected Laser Melting)加工工艺参数P＝80W，v＝150mm/s，Ev＝150J/mm3，对混合粉末进行打印，分别获得3中不同孔隙率的(20％、50％、80％)的骨小梁仿生曲面结构(Zn-0.4wt.％Gd合金)。进一步采用组成为60％磷酸+40％无水乙醇的抛光液对所得结构进行电化学抛光，电化学抛光电压为50V，抛光电流1A，以去除未熔融粉末并获得均匀的表面微结构。
进一步按质量百分比将99.6wt％Zn与0.4wt％Gd进行合金化，雾化后得到Zn合金粉末，调整激光熔融技术(Selected Laser Melting)加工工艺参数P＝80W，v＝150mm/s，Ev＝150J/mm3，对混合粉末进行打印，分别获得孔隙率为80％的体心立方结构、金刚石结构以及骨小梁仿生曲面结构(Zn-0.4wt.％Gd合金)。进一步采用组成为60％磷酸+40％无水乙醇的抛光液对所得结构进行电化学抛光，电化学抛光电压为50V，抛光电流1A，以去除未熔融粉末并获得均匀的表面微结构。
本实施例制备得到的具有不同孔隙率(20％、50％、80％)的骨小梁仿生曲面结构的多孔锌合金支架的宏观形貌图、以及具有相同孔隙率(80％)的体心立方结构、金刚石结构和骨小梁仿生曲面结构的多孔锌合金支架的宏观形貌图与实施例1提供的相同，此处不在重复示出。
实施例6
按质量百分比将99wt％Zn与1.0wt％(Ag、Mg)进行合金化，雾化后得到Zn合金粉末，调整激光熔融技术(Selected Laser Melting)加工工艺参数P＝80W，v＝150mm/s，Ev＝150J/mm3，对混合粉末进行打印，分别获得3中不同孔隙率的(20％、50％、80％)的骨小梁仿生曲面结构(Zn-1.0wt％Ag、Mg合金)。进一步采用组成为60％磷酸+40％无水乙醇的抛光液对所得结构进行电化学抛光，电化学抛光电压为50V，抛光电流1A，以去除未熔融粉末并获得均匀的表面微结构。
进一步按质量百分比将99wt％Zn与1.0wt％(Ag、Mg)进行合金化，雾化后得到Zn合金粉末，调整激光熔融技术(Selected Laser Melting)加工工艺参数P＝80W，v＝150mm/s，Ev＝150J/mm3，对混合粉末进行打印，分别获得孔隙率为80％的体心立方结构、金刚石结构以及骨小梁仿生曲面结构(Zn-1.0wt％Ag、Mg合金)。进一步采用组成为60％磷酸+40％无水乙醇的抛光液对所得结构进行电化学抛光，电化学抛光电压为50V，抛光电流1A，以去除未熔融粉末并获得均匀的表面微结构。
本实施例制备得到的具有不同孔隙率(20％、50％、80％)的骨小梁仿生曲面结构的多孔锌合金支架的宏观形貌图、以及具有相同孔隙率(80％)的体心立方结构、金刚石结构和骨小梁仿生曲面结构的多孔锌合金支架的宏观形貌图与实施例1提供的相同，此处不在重复示出。
实施例7
按质量百分比将99.2wt％Zn与0.8wt％Sr进行合金化，雾化后得到Zn合金粉末，调整激光熔融技术(Selected Laser Melting)加工工艺参数P＝80W，v＝150mm/s，Ev＝150J/mm3，对混合粉末进行打印，分别获得3中不同孔隙率的(20％、50％、80％)的骨小梁仿生曲面结构(Zn-0.8wt％Sr合金)。进一步采用组成为60％磷酸+40％无水乙醇的抛光液对所得结构进行电化学抛光，电化学抛光电压为50V，抛光电流1A，以去除未熔融粉末并获得均匀的表面微结构。
进一步按质量百分比将99.2wt％Zn与0.8wt％Sr进行合金化，雾化后得到Zn合金粉末，调整激光熔融技术(Selected Laser Melting)加工工艺参数P＝80W，v＝150mm/s，Ev＝150J/mm3，对混合粉末进行打印，分别获得孔隙率为80％的体心立方结构、金刚石结构以及骨小梁仿生曲面结构(Zn-0.8wt％Sr合金)。进一步采用组成为60％磷酸+40％无水乙醇的抛光液对所得结构进行电化学抛光，电化学抛光电压为50V，抛光电流1A，以去除未熔融粉末并获得均匀的表面微结构。
本实施例制备得到的具有不同孔隙率(20％、50％、80％)的骨小梁仿生曲面结构的多孔锌合金支架的宏观形貌图、以及具有相同孔隙率(80％)的体心立方结构、金刚石结构和骨小梁仿生曲面结构的多孔锌合金支架的宏观形貌图与实施例1提供的相同，此处不在重复示出。
以下实施例选取实施例1-2得到的多孔锌合金进行进一步验证。
实施例8
对实施例1-2获得的具有多种结构的多孔锌合金进行比表面积测定，结果如图4所示，骨小梁仿生曲面结构孔隙率0％、20％、50％、80％对应的比表面积分别为2、5、10、15mm-1；
相同孔隙率(80％)，体心立方BCC、金刚石Diamond以及骨小梁仿生曲面结构对应的比表面积如图5所示，分别为18、19、15mm-1。说明改变孔隙率和孔结构可以有效调控多孔锌合金骨支架的比表面积。
实施例9
在SBF模拟体液中，使用三电极体系(工作电极、甘汞参比电极、铂电极)对实施例2获得的80％孔隙率的多种结构的多孔锌合金进行电化学测试。对比样品为组成成分与实施例获得的多孔锌合金相同的块体锌合金。图10示出了本发明实施例提供的具有体心立方结构、金刚石结构和骨小梁仿生曲面结构的多孔锌合金的腐蚀形貌图；图11示出了本发明实施例提供的具有体心立方结构、金刚石结构和骨小梁仿生曲面结构的多孔锌合金的腐蚀电流及电流密度关系图。如图10-11所示，块体锌合金表面可见大量点蚀坑，腐蚀电流及电流密度最低；孔隙率80％的金刚石Diamond结构与孔隙率80％的仿生曲面Gyroid结构由于比表面积大，腐蚀电流显著增加，腐蚀模式更加均匀，点蚀坑深度浅，分布均匀。体心立方BCC以局部点蚀为主，腐蚀电流居中。由此可见，改变结构可以有效调控多孔锌合金支架的降解速度与降解模式。
实施例10
通过锌离子溶液研究实施例2获得的具有多种结构的多孔锌合金对浓差扩散效率的影响，如图6所示，体心立方BCC结构与金刚石Diamond结构存在明显的扩散效率各向异性。其中，体心立方BCC结构的扩散效率最高(3×10-7-8×10-7m2s-1)，其次是金刚石Diamond结构(3×10-7-5×10-7m2s-1)。仿生曲面Gyroid结构的扩散效率为各向同性，扩散效率在(2.5×10-7-3.5×10-7m2s-1)。该结果表明，通过改变多孔锌合金支架结构，可以显著调控多孔支架的浓差扩散效率。
实施例11
将实施例2获得的具有多种结构的多孔锌合金植入大鼠股骨髁，进行Micro-CT(图7)，三个月扫面电镜分析降解速率(图8和图9)。发现体心立方BCC结构降解速率最快(植入物体积损失19％)，出现大量局部腐蚀并有降解产物大量积累。金刚石Diamond结构降解均匀性最好，降解最慢(植入物体积损失10％)。仿生曲面Gyroid结构降解速率居中(植入物体积损失12％)。三种结构的体内降解速率与体外电化学结果一致。该结果验证了通过改变多孔锌合金支架结构，即比表面积、浓差扩散效率等关键参数，可以有效调控多孔锌合金支架的体内降解速率与模式。
进一步对参与实验的大鼠股骨髁植入部位进行Micro-CT和组织学染色(亚甲基酸品红)分析。图12示出了本发明实施例提供的具有体心立方结构、金刚石结构和骨小梁仿生曲面结构的多孔锌合金植入股骨髁的A Micro-CT二维与三维重建模型图；图13示出了本发明实施例提供的具有体心立方结构、金刚石结构和骨小梁仿生曲面结构的多孔锌合金植入股骨髁三个月的亚甲基酸品红染色；图14示出了本发明实施例提供的具有体心立方结构、金刚石结构和骨小梁仿生曲面结构的多孔锌合金植入股骨髁三个月新骨再生与骨长入统计情况，其中，A示出了新生骨量情况，B示出了骨长入情况、C示出了新生骨小梁间距情况、D示出了新生骨小梁厚度情况。如图12-14所示，金刚石Diamond结构植入物诱导了大量的新骨生成和骨长入(BV/TV＝3％)，其次是仿生曲面Gyroid结构(BV/TV＝2％)。体心立方BCC结构的新生骨量和骨长入最少(BV/TV＝0.7％)。新生骨量与骨长入行为与多孔结构的降解行为相关，具体表现为新骨骨量与降解速率呈反比。该结果证明，通过改变多孔锌合金支架结构，即比表面积、浓差扩散效率等关键参数，可以有效调控多孔锌合金支架诱导生成的新生骨量和骨长入行。
以上对本发明所提供的一种多孔锌合金在制备可吸收医用骨科植入器械中的应用进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种多孔锌合金支架，其特征在于，所述多孔锌合金支架由Zn与Mg、Ca、Sr、Li、Mn、Fe、Ag、Cu和Gd中的至少一种组成，所述多孔锌合金支架被设计为具有体心立方结构、金刚石结构或骨小梁仿生曲面结构；
所述体心立方结构、金刚石结构或骨小梁仿生曲面结构满足以下参数特征：
孔隙率为10％≤P≤90％；
比表面积为0<SSA≤30mm-1；
浓差扩散效率为1.0×10-7-1.0×10-6m2·s-1；
降解速率为0<VL≤20％/月。
2.根据权利要求1所述的多孔锌合金支架，其特征在于，所述体心立方结构、金刚石结构或骨小梁仿生曲面结构满足以下参数特征：
孔隙率为20％≤P≤80％；
比表面积为2<SSA≤20mm-1；
浓差扩散效率为3.0×10-7-9.0×10-7m2·s-1；
降解速率为3<VL≤15％/月。
3.根据权利要求2所述的多孔锌合金支架，其特征在于，所述体心立方结构、金刚石结构或骨小梁仿生曲面结构满足以下参数特征：
孔隙率为80±5％；
比表面积为15±2mm-1；
浓差扩散效率为3.5×10-7m2·s-1；
降解速率为10±1％/月。
4.根据权利要求1所述的多孔锌合金支架，其特征在于，所述多孔锌合金支架中，Zn的含量为99wt.％≤Zn<100wt.％。
5.一种上述权利要求1-4任一所述的多孔锌合金支架的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
S1、按质量百分比将Zn与Mg、Ca、Sr、Li、Mn、Fe、Ag、Cu和Gd中的至少一种进行混合，得到均匀的混合粉末；
S2、采用激光熔融技术将所述混合粉末打印成体心立方结构、金刚石结构或骨小梁仿生曲面结构，并对所述体心立方结构、金刚石结构或骨小梁仿生曲面结构进行表面处理，得到所述锌合金多孔支架。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述激光熔融的加工工艺参数为：P＝40-100W，v＝100-300mm/s，Ev＝50-250J/mm3。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述表面处理包括化学抛光或电化学抛光。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述化学抛光或所述电化学抛光的抛光电压为0.1-20V，抛光电流0.1-2A。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述化学抛光使用的抛光液由硫酸、硝酸和无水乙醇组成；其中，所述硫酸的质量占比为1-10％；所述硝酸的质量占比为：1-10％；其余为无水乙醇；
所述电化学抛光使用的抛光液由磷酸(20-80％)和无水乙醇组成；其中，所述磷酸的质量占比为20-80％，其余为无水乙醇。
10.一种上述权利要求1-4任一所述的多孔锌合金支架在制备可吸收医用骨科植入器械中的应用，其特征在于，所述可吸收医用骨科植入物器械包括骨缺损填充物、人工骨、椎间融合器、关节置换假体中的任意一种。
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