CN116209744A - 衣物护理添加剂颗粒 - Google Patents

Abstract

本公开涉及包括水溶性载体和胶囊的衣物护理添加剂颗粒和烘干机纸，该胶囊的特征在于基本上无机的壳，例如基于二氧化硅的壳。本公开还涉及制备和使用此类组合物的方法。

Description

衣物护理添加剂颗粒

技术领域

衣物护理添加剂颗粒。该组合物包括多个颗粒，并且颗粒包含水溶性载体和具有基本上无机的壳(例如基于二氧化硅的壳)的胶囊。本公开还涉及制备和使用此类组合物的方法。本公开还涉及一种烘干机纸，该烘干机纸包括具有基本上无机的壳(例如基于二氧化硅的壳)的胶囊。

背景技术

衣物护理颗粒添加剂和烘干机纸与带香味的核/壳胶囊一起配制。通常，这种胶囊的核包含香料，并且壳通常包含聚合物材料，诸如氨基塑料、聚脲或聚丙烯酸酯。这些胶囊可用于将有益剂递送至目标表面，诸如织物。然后，在各种接触点处，胶囊将破裂，释放香料。然而，已知香料胶囊渗漏，从而降低香料递送体系的效率。

此外，香料胶囊通常包封多种香料原料(“PRM”)。问题在于，不同的PRM可能以不同的速率通过胶囊壁渗漏。随着时间的推移，诸如当产品被运输或储存时，由于一些PRM比其他的渗漏更多，香料的特性可能改变。当由第一剂量的产品所提供的新鲜度特征不同于由最后剂量所提供的新鲜度特征时，这可导致嗅觉体验不如制造商配制的那样令人满意、质量控制问题以及甚至消费者不满意。

需要包括香料递送体系的衣物护理颗粒添加剂和烘干机纸，所述香料递送体系具有改善的香料渗漏特征。

发明内容

本公开涉及包含多个颗粒的组合物，其中所述颗粒包含：按重量计约25％至约99％的水溶性载体；以及分散在所述水溶性载体中的多个胶囊，其中所述胶囊包括核和包围所述核的壳，并且所述核包含香料原料；

其中所述壳包含按所述壳的重量计约90％至100％，任选地约95％至100％，任选地约99％至100％的无机材料。

本公开还涉及包含多个颗粒的组合物，其中所述颗粒包含：按重量计约25％至约99％的水溶性载体；以及分散在所述水溶性载体中的多个胶囊，其中所述胶囊包括核和包围所述核的壳，并且所述核包含香料原料；其中所述壳包括：包括缩合层和纳米颗粒层的基本上无机第一壳部件，其中所述缩合层包含前体的缩合产物，其中所述纳米颗粒层包含无机纳米颗粒，并且其中所述缩合层设置在所述核和所述纳米颗粒层之间；以及包围所述第一壳部件的无机第二壳部件，其中所述无机第二壳部件包围所述纳米颗粒层；

其中所述前体包含至少一种选自由式(I)、式(II)、以及它们的混合物组成的组的化合物；其中式(I)为(M^vO_zY_n)_w；

其中式(II)为(M^vO_zY_nR¹ _p)_w；其中对于式(I)、式(II)或它们的混合物，每个M独立地选自由硅、钛、和铝组成的组，v为M的化合价数并且为3或4，z为0.5至1.6，每个Y独立地选自由-OH、-OR²、卤素、

-NH₂、-NHR²、-N(R²)₂和/>

组成的组，其中R²为C₁至C₂₀烷基、C₁至C₂₀亚烷基、C₆至C₂₂芳基或5-12元杂芳基，其中所述杂芳基包含1至3个选自由O、N和S组成的组的环杂原子，其中R³为H、C₁至C₂₀烷基、C₁至C₂₀亚烷基、C₆至C₂₂芳基或5-12元杂芳基，其中所述杂芳基包含1至3个选自O、N和S的环杂原子，w为2至2000；其中对于式(I)，n为0.7至(v-1)；以及其中对于式(II)，n为0至(v-1)，每个R¹独立地选自由以下组成的组：C₁至C₃₀烷基、C₁至C₃₀亚烷基、被卤素、-OCF₃、-NO₂、-CN、-NC、-OH、-OCN、-NCO、烷氧基、环氧基、氨基、巯基、丙烯酰基、CO₂H、CO₂烷基、芳基和杂芳基中的一者或多者取代的C₁至C₃₀烷基，以及被卤素、-OCF₃、-NO₂、-CN、-NC、-OH、-OCN、-NCO、烷氧基、环氧基、氨基、巯基、丙烯酰基、CO₂H、CO₂烷基、芳基和杂芳基中的一者或多者取代的C₁至C₃₀亚烷基，并且p为至多pmax的正数，其中pmax＝60/[9*Mw(R¹)+8]，其中Mw(R¹)为R¹基团的分子量。

本公开还涉及一种烘干机纸，该烘干机纸包括：非织造纤维层；以及承载在所述非织造纤维层上或其内的固体织物软化剂组合物；

其中所述固体织物软化剂组合物包含分散在所述固体织物软化剂组合物中的多个胶囊，其中所述胶囊包括核和包围所述核的壳，并且所述核包含香料原料；其中所述壳包含按所述壳的重量计约90％至100％，任选地约95％至100％，任选地约99％至100％的无机材料。

附图说明

图1是颗粒制造设备。

图2显示了制备具有第一壳部件的胶囊的方法的示意图，该胶囊用疏水性核制备。

图3示出了具有第一壳部件和第二壳部件的胶囊的示意图。

图4是胶囊的扫描电子显微镜图像。

图5是根据本公开的胶囊群。

图6是如实施例3所述测量的WFHS/DFHS比的箱线图。

具体实施方式

本公开涉及衣物护理添加剂颗粒，该衣物护理添加剂颗粒包括水溶性载体和分散在该载体中的包含香料的多个胶囊。当分散在载体中时，胶囊对各种香料原料具有一致的渗透性，这为使用者提供了在使用衣物护理添加剂包的时间范围内和当使用者处理或穿着用此类衣物护理添加剂处理的衣物时在各个接触点处的一致的香味体验。本公开还涉及包括胶囊的烘干机纸。

衣物护理添加剂颗粒可实用于通过洗涤为衣物提供有益效果。也就是说，使用者可以通过在开始洗衣机循环，特别是洗涤子循环之前将颗粒分配到洗衣机中来使用颗粒。如本文所述的那些全洗组合物不同于全漂洗组合物。全漂洗组合物被设计成在洗衣机的漂洗子循环期间被分配。在现代洗衣机中，在洗涤子循环完成之后自动启动漂洗子循环，而无需来自消费者的任何进一步输入。在漂洗子循环期间待分配的组合物通常被投配到单独的投配室中，该投配室是在漂洗子循环期间分配全漂洗组合物的洗衣机的一部分，例如分配抽屉或桶中的搅拌器。

据信，当在水溶性载体中使用时，本文公开的类型的胶囊在控制本发明公开的组合物中的香料原料的泄漏方面令人惊讶地良好地起作用，导致相对低且一致的香料渗漏。不希望受理论的束缚，据信与含有机聚合物材料的壳相比，含有高度交联的无机材料的壳的完全不同的机理驱动香料原料的渗漏。具体地讲，小分子如香料原料(“PRM”)穿过均质有机聚合物壳的扩散类似于穿过均质聚合物膜的扩散机理。在这种情况下，聚合物膜对给定溶质的渗透性取决于聚合物自由体积(受结晶度和交联密度影响)以及溶质对聚合物的相对溶解度。由于不同的PRM将具有不同范围的相关物理和化学性质(例如分子量和极性)，当物理和化学性质也不均匀时，对于给定组的PRM，扩散速率不均匀。

另一方面，据信小分子穿过高度交联的无机壳的扩散主要通过由存在于壳中的微孔的渗滤网络形成的微通道发生。如本公开所公开的，这种高度交联的无机壳可以通过使用第二壳部件与第一壳部件的组合来获得。在这种情况下，据信无机壳的渗透性主要取决于有效连接核和连续相的微通道的数量、密度和尺寸，这可导致PRM渗漏速率相对均匀或彼此一致，以及相对低。

因为各种PRM以相对一致的速率从所公开的组合物中的所公开的胶囊中渗漏，所以进一步认为香料的预期特性得以保持，从而产生更令人满意且一致的嗅觉性能。

本文可使用术语“基本上不含”(“substantially free of”或“substantiallyfree from”)。这是指所指材料非常少，非有意添加到组合物中以形成该组合物的部分，或任选地该所指材料不以分析检测到的水平存在。这是指包括其中所指材料仅作为有意加入的其他材料中的一种中的杂质而存在的组合物。如果有的话，所指材料可以按组合物的重量计小于1％、或小于0.1％、或小于0.01％、或甚至0％的水平存在。

除非另外指明，否则所有组分或组合物水平均是就该组分或组合物的活性部分而言，且不包括可能存在于此类组分或组合物的可商购获得的来源中的杂质，例如残余溶剂或副产物。

除非另外指明，否则本文所有的温度均以摄氏度(℃)为单位。除非另外指明，否则本文中所有的测量均在20℃和大气压力下进行。

如本文所述，除非另外特别说明，所有百分比均是按所述总组合物的重量计的。除非另外特别说明，否则所有比率均为重量比。

应当理解，贯穿本说明书给出的每一最大数值限度包括每一较低数值限度，如同此类较低数值限度在本文中明确写出。贯穿本说明书给出的每一最小数值限度将包括每一较高数值限度，如同此类较高数值限度在本文中明确写出。贯穿本说明书给出的每一数值范围将包括落在此类较宽数值范围内的每一较窄数值范围，如同此类较窄的数值范围全部在本文中明确写出。

水溶性载体

颗粒可包含水溶性载体。水溶性载体用于将胶囊带入洗涤液体中。在水溶性载体溶解时，胶囊分散到洗涤液体中并沉积到衣物上。

水溶性载体可为在短时间内，例如小于约10分钟内，可溶解在洗涤液体中的材料。

水溶性意指材料、载体材料或颗粒可溶于或分散于水中，并且任选地具有通过下文所阐述的方法测量的至少50％，任选地至少75％或甚至至少95％的水溶解度，该方法使用具有20微米的最大孔径的玻璃过滤器：将50克±0.1克载体添加到预称重的400mL烧杯中，并且添加245mL±1mL蒸馏水。在设定为600rpm的磁力搅拌器上，将其剧烈搅拌30分钟。然后，将该混合物经由具有上述指定孔尺寸(最大20微米)的多孔玻璃过滤器过滤。该步骤在23℃±1.0℃的温度和50％±2％的相对湿度处进行。通过任何常规方法将收集的滤液中的水分干燥，并测定剩余材料的重量(溶解或分散的那部分)。然后，可计算出溶解度或分散度的百分比。

水溶性载体可选自水溶性无机碱金属盐、水溶性碱土金属盐、水溶性有机碱金属盐、水溶性有机碱土金属盐、水溶性碳水化合物、水溶性硅酸盐、水溶性尿素、以及它们的任何组合。

碱金属盐可例如选自锂盐、钠盐和钾盐以及它们的任何组合。可用的碱金属盐可例如选自碱金属氟化物、碱金属氯化物、碱金属溴化物、碱金属碘化物、碱金属硫酸盐、碱金属硫酸氢盐、碱金属磷酸盐、碱金属磷酸一氢盐、碱金属磷酸二氢盐、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸一氢盐、碱金属乙酸盐、碱金属柠檬酸盐、碱金属乳酸盐、碱金属丙酮酸盐、碱金属硅酸盐、碱金属抗坏血酸盐、以及它们的组合。

碱金属盐可选自氟化钠、氯化钠、溴化钠、碘化钠、硫酸钠、硫酸氢钠、磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、柠檬酸钠、乳酸钠、酒石酸钠、硅酸钠、抗坏血酸钠、氟化钾、氯化钾、溴化钾、碘化钾、硫酸钾、硫酸氢钾、磷酸钾、磷酸一氢钾、磷酸二氢钾、碳酸钾、碳酸一氢钾、乙酸钾、柠檬酸钾、乳酸钾、酒石酸钾、硅酸钾、钾、抗坏血酸、以及它们的组合。

碱土金属盐可选自镁盐、钙盐等以及它们的组合。碱土金属盐可选自碱金属氟化物、碱金属氯化物、碱金属溴化物、碱金属碘化物、碱金属硫酸盐、碱金属硫酸氢盐、碱金属磷酸盐、碱金属磷酸一氢盐、碱金属磷酸二氢盐、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸一氢盐、碱金属乙酸盐、碱金属柠檬酸盐、碱金属乳酸盐、碱金属丙酮酸盐、碱金属硅酸盐、碱金属抗坏血酸盐、以及它们的组合。碱土金属盐可选自氟化镁、氯化镁、溴化镁、碘化镁、硫酸镁、磷酸镁、磷酸一氢镁、磷酸二氢镁、碳酸镁、碳酸一氢镁、乙酸镁、柠檬酸镁、乳酸镁、酒石酸镁、硅酸镁、抗坏血酸镁、氟化钙、氯化钙、溴化钙、碘化钙、硫酸钙、磷酸钙、磷酸一氢钙、磷酸二氢钙、碳酸钙、碳酸一氢钙、乙酸钙、柠檬酸钙、乳酸钙、酒石酸钙、硅酸钙、抗坏血酸钙、以及它们的组合。

无机盐，诸如无机碱金属盐和无机碱土金属盐，不含碳。有机盐，诸如有机碱金属盐和有机碱土金属盐，含有碳。有机盐可为山梨酸的碱金属盐或碱土金属盐(即，山梨酸盐)。山梨酸盐可选自山梨酸钠、山梨酸钾、山梨酸镁、山梨酸钙、以及它们的组合。

水溶性载体可为或包含选自以下项的材料：水溶性无机碱金属盐、水溶性有机碱金属盐、水溶性无机碱土金属盐、水溶性有机碱土金属盐、水溶性碳水化合物、水溶性硅酸盐、水溶性尿素、以及它们的组合。水溶性载体可选自氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、乙酸钠、乙酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸钾、酒石酸钠、酒石酸钾、酒石酸钾钠、乳酸钙、水玻璃、硅酸钠、硅酸钾、右旋糖、果糖、半乳糖、异葡萄糖、葡萄糖、蔗糖、棉子糖、异麦芽酮糖醇、木糖醇、糖果糖、粗砂糖、以及它们的组合。在一个实施方案中，水溶性载体可为氯化钠。在一个实施方案中，水溶性载体可为食盐。

水溶性载体可为或包含选自以下项的材料：碳酸氢钠、硫酸钠、碳酸钠、甲酸钠、甲酸钙、氯化钠、蔗糖、麦芽糖糊精、玉米糖浆固体、玉米淀粉、小麦淀粉、大米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、粘土、硅酸盐、柠檬酸羧甲基纤维素、脂肪酸、脂肪醇、氢化牛脂的甘油二酯、甘油、以及它们的组合。

水溶性载体可选自水溶性有机碱金属盐、水溶性无机碱土金属盐、水溶性有机碱土金属盐、水溶性碳水化合物、水溶性硅酸盐、水溶性尿素、淀粉、粘土、不溶于水的硅酸盐、柠檬酸羧甲基纤维素、脂肪酸、脂肪醇、氢化牛脂的甘油二酯、甘油、聚乙二醇、以及它们的组合。

水溶性载体可选自二糖、多糖、硅酸盐、沸石、碳酸盐、硫酸盐、柠檬酸盐、以及它们的组合。

水溶性载体可选自聚乙二醇、乙酸钠、碳酸氢钠、氯化钠、硅酸钠、聚丙二醇聚氧化烯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚乙二醇醚、硫酸钠、淀粉、以及它们的混合物。

水溶性载体可为水溶性聚合物。水溶性聚合物可选自由以下组成的组：包含超过约40个烷氧基化物单元的C8-C22烷基聚烷氧基化物、具有大于约30的乙氧基化度的乙氧基化非离子表面活性剂、具有约2000至约15000的重均分子量的聚亚烷基二醇、以及它们的组合。

水溶性载体可为水溶性聚合物。水溶性聚合物可为具有式(I)、(II)、(III)或(IV)的嵌段共聚物，即R¹O-(EO)x-(PO)y-R²(I)、R¹O--(PO)x-(EO)y-R²(II)、R¹O-(EO)o-(PO)p-(EO)q-R²(III)、R¹O--(PO)o-(EO)p-(PO)q-R²(IV)或它们的组合；其中EO为-CH₂CH₂O-基团，并且PO为-CH(CH₃)CH₂O-基团；R¹和R²独立地为H或C1-C22烷基基团；x、y、o、p和q独立地为1-100；前体条件是x和y的总和大于35，并且o、p和q的总和大于35；其中嵌段共聚物具有在约3000g/mol至约15,000g/mol范围内的分子量。

水溶性聚合物可为一种或多种嵌段共聚物，例如基于环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物，其选自由以下组成的组：PLURONIC-F38、PLURONIC-F68、PLURONIC-F77、PLURONIC-F87、PLURONIC-F88、以及它们的组合。PLURONIC材料可购自BASF。

水溶性聚合物可选自由以下组成的组：聚乙烯醇(PVA)、改性PVA；聚乙烯基吡咯烷酮；PVA共聚物，诸如PVA/聚乙烯吡咯烷酮和PVA/聚乙烯胺；部分水解的聚醋酸乙烯酯；聚环氧烷，诸如环氧乙烷；聚乙二醇；丙烯酰胺；丙烯酸；纤维素、烷基纤维素，诸如甲基纤维素、乙基纤维素和丙基纤维素；纤维素醚；纤维素酯；纤维素酰胺；聚乙酸乙烯酯；多元羧酸和盐；聚氨基酸或肽；聚酰胺；聚丙烯酰胺；马来酸/丙烯酸的共聚物；多糖，包括淀粉、改性的淀粉；明胶；藻酸盐；葡聚木糖、其他半纤维素多糖，包括木聚糖、葡糖醛酸木聚糖、阿拉伯木聚糖、甘露聚糖、葡甘露聚糖和半乳糖葡甘露聚糖；天然树胶，诸如果胶、黄原胶、角叉菜胶、刺槐豆胶、阿拉伯树胶、黄蓍胶；以及它们的组合。在一个实施方案中，聚合物包含：聚丙烯酸酯，尤其是磺化聚丙烯酸酯和水溶性丙烯酸酯共聚物；以及烷基羟基纤维素，诸如甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、改性的羧甲基纤维素、糊精、乙基纤维素、丙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、麦芽糖糊精、聚甲基丙烯酸酯。在另一个实施方案中，水溶性聚合物可选自PVA；PVA共聚物；羟丙基甲基纤维素(HPMC)；以及它们的混合物。

水溶性聚合物可选自聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇/聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇/聚乙烯胺、部分水解的聚乙酸乙烯酯、聚环氧烷、聚乙二醇、丙烯酰胺、丙烯酸、纤维素、烷基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、纤维素醚、纤维素酯、纤维素酰胺、聚乙酸乙烯酯、多元羧酸和盐、聚氨基酸或肽、聚酰胺、聚丙烯酰胺、马来酸/丙烯酸共聚物、多糖、淀粉、改性淀粉、明胶、藻酸盐、葡聚木糖、半纤维素多糖、木聚糖、葡糖醛酸木聚糖、阿拉伯木聚糖、甘露聚糖、葡甘露聚糖、半乳糖葡甘露聚糖、天然树胶、果胶、黄原胶、角叉菜胶、刺槐豆胶、阿拉伯树胶、黄蓍胶、聚丙烯酸酯、磺化聚丙烯酸酯、水溶性丙烯酸酯共聚物、烷基羟基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、改性的羧甲基纤维素、糊精、乙基纤维素、丙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、麦芽糖糊精、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇共聚物、羟丙基甲基纤维素、以及它们的混合物。

水溶性聚合物可为一种有机材料。有机水溶性聚合物可提供易溶于水的有益效果。

水溶性聚合物可选自由以下组成的组：聚乙二醇、聚丙二醇聚氧化烯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚乙二醇醚、淀粉、以及它们的混合物。

水溶性聚合物可为聚乙二醇(PEG)。PEG可以为用于制备颗粒的便利的材料，因为当颗粒具有本文所公开的质量范围时，PEG可具有足够的水溶性以在洗涤循环期间溶解。此外，PEG可容易地以熔体形式加工。PEG的熔融起始温度可根据PEG的分子量而变化。颗粒可包含按重量计约25％至约94％的PEG，其具有约2000至约15000的重均分子量。PEG具有较低的成本，可形成为许多不同的形状和尺寸，使未包封香料的扩散最小化，并且很好地溶于水中。PEG具有多种重均分子量。适宜的PEG重均分子量的范围包括约2,000至约13,000，或者约4,000至约13,000，或者或约4,000至约12,000，或者或约4,000至约11,000，或者约5,000至约11,000，或者约6,000至约10,000，或者约7,000至约9,000，或它们的组合。PEG购自BASF，例如PLURIOL E 8000，或其他PLURIOL产品。水溶性聚合物可为两种或更多种聚乙二醇组合物的混合物，一种具有第一重均分子量(例如9000)，并且另一种具有第二重均分子量(例如4000)，第二重均分子量不同于第一重均分子量。

颗粒可包含按重量计约25％至约99％的水溶性载体。颗粒可包含按颗粒的重量计约35％至约95％，任选地约50％至约80％，任选地它们的组合以及在任何前述范围内的任何百分比整数或百分比整数范围的水溶性载体。

多个颗粒可包含单个颗粒，该单个颗粒包含按颗粒的重量计约25％至约99％的水溶性载体；以及按颗粒的重量计约0.1％至约20％的胶囊；其中胶囊分散在水溶性聚合物的基质中。

颗粒可包含按单个颗粒的重量计约25％至约99％的PEG。任选地，单个颗粒可包含按颗粒的重量计约25％至约95％，任选地约35％至约95％，任选地约50％至约80％，任选地它们的组合以及在任何前述范围内的任何百分比整数或百分比整数范围的PEG。

水溶性聚合物可包括选自由以下组成的组的材料：式H-(C₂H₄O)_x-(CH(CH₃)CH₂O)_y-(C₂H₄O)_z-OH的聚亚烷基聚合物，其中x为约50至约300，y为约20至约100，并且z为约10至约200；式(C₂H₄O)_q-C(O)O-(CH₂)_r-CH₃的聚乙二醇脂肪酸酯，其中q为约20至约200并且r为约10至约30；式HO-(C₂H₄O)_s-(CH₂)_t)-CH₃的聚乙二醇脂肪醇醚，其中s为约30至约250并且t为约10至约30；以及它们的混合物。式H-(C₂H₄O)_x-(CH(CH₃)CH₂O)_y-(C₂H₄O)_z-OH的聚亚烷基聚合物可为嵌段共聚物或无规共聚物，其中x为约50至约300，y为约20至约100，并且z为约10至约200。

水溶性聚合物可包含：聚乙二醇；式H-(C₂H₄O)_x-(CH(CH₃)CH₂O)_y-(C₂H₄O)_z-OH的聚亚烷基聚合物，其中x为约50至约300，y为约20至约100，并且z为约10至约200；式(C₂H₄O)_q-C(O)O-(CH₂)_r-CH₃的聚乙二醇脂肪酸酯，其中q为约20至约200并且r为约10至约30；以及式HO-(C₂H₄O)_s-(CH₂)_t)-CH₃的聚乙二醇脂肪醇醚，其中s为约30至约250并且t为约10至约30。

水溶性聚合物可包含按多个颗粒的重量计或按单个颗粒的重量计约20％至约95％的式H-(C₂H₄O)_x-(CH(CH₃)CH₂O)_y-(C₂H₄O)_z-OH的聚亚烷基聚合物，其中x为约50至约300；y为约20至约100，并且z为约10至约200。

水溶性聚合物可包含按多个颗粒的重量计或按单个颗粒的重量计约1％至约20％的式(C₂H₄O)_q-C(O)O-(CH₂)_r-CH₃的聚乙二醇脂肪酸酯，其中q为约20至约200并且r为约10至约30。

水溶性聚合物可包含按多个颗粒的重量计或按单个颗粒的重量计约1％至约10％的式HO-(C₂H₄O)_s-(CH₂)_t)-CH₃的聚乙二醇脂肪醇醚，其中s为约30至约250并且t为约10至约30。

水溶性载体可包含增塑剂多元醇(按颗粒的重量计0％至3％)，其中增塑剂聚合物任选地在20℃和1个大气压处为液体；水(按颗粒的重量计1％至20％、或1％至12％、或6％至8％)；选自由以下组成的组的糖醇多元醇：赤藓糖醇、木糖醇、甘露糖醇、异麦芽酮糖醇、麦芽糖醇、乳糖醇、海藻糖、乳糖、塔格糖、三氯蔗糖、以及它们的混合物(按颗粒的重量计45％至80％、或50％至70％、或50％至60％)；其中所述颗粒还包含：(a)具有15至20的右旋糖当量的改性淀粉，并且所述糖醇多元醇和所述改性淀粉以2:1至16:1、或2:1至10:1、或2:1至3:1的所述糖醇多元醇与所述改性淀粉的重量比存在；或(b)具有4至小于15的右旋糖当量的改性淀粉，并且所述糖醇多元醇和所述改性淀粉以1.5:1至16:1、或1.5:1至10:1、或1.5:1至4的所述糖醇多元醇与所述改性淀粉的重量比存在。改性淀粉可具有15至20的右旋糖当量，并且所述糖醇多元醇和所述改性淀粉可以2:1至16:1、或2:1至10:1、或2:1至3:1的比存在。改性淀粉可具有4至小于15的右旋糖当量，并且所述糖醇多元醇和所述改性淀粉可以1.5:1至16:1、或1.5:1至10:1、或1.5:1至4:1的所述糖醇多元醇与所述改性淀粉的重量比存在。改性淀粉可以具有4至12的右旋糖当量。改性淀粉可以是麦芽糖糊精。糖醇多元醇可以是甘露糖醇。增塑剂多元醇可选自由以下组成的组：甘油、双丙二醇、丙二醇、以及它们的混合物。

颗粒可包含按重量计约25％至约99％的水溶性载体。任选地，颗粒可包含按颗粒的重量计约35％至约85％，或甚至约50％至约80％的水溶性载体。

胶囊

本公开的组合物还包含多个胶囊。如下文更详细描述的，胶囊可包括被基本上无机的壳包围的核。

胶囊可以按组合物的重量计约0.1％至约20％、或约0.2％至约10％、或约0.2％至约5％、或约0.2％至约3％的量存在于组合物的颗粒中。该组合物可包含足量的胶囊，以向组合物提供按组合物的重量计约0.1％至约20％、或约0.2％至约10％、或约0.2％至约5％的香料原料。当在本文中讨论胶囊的量或重量百分比时，其意指壳材料和核材料的总和。

胶囊可具有10nm至10,000nm、任选地170nm至1000nm、任选地300nm至500nm的平均壳厚度。

胶囊可具有0.1微米至300微米、任选地10微米至200微米、任选地10微米至50微米的平均体积加权胶囊直径。已经有利地发现，可根据本文的实施方案提供大胶囊(例如，10μm或更大的平均直径)，而不牺牲胶囊整体的稳定性和/或同时保持良好的破裂强度。

已令人惊奇地发现，除了无机壳之外，体积核-壳比对于确保胶囊的物理完整性可以起着重要作用。与胶囊的总体尺寸相比太薄的壳(核:壳比>98:2)往往缺乏自完整性。另一方面，极厚的壳相对于胶囊直径(核:壳比<80:20)往往在富含表面活性剂的基质中具有更高的壳渗透性。虽然人们可能直觉地认为厚壳会导致较低的壳渗透性(因为该参数影响活性物质穿过壳的平均扩散路径)，但已惊奇地发现，具有厚度高于阈值的壳的本发明胶囊具有更高的壳渗透性。据信该上阈值部分地取决于胶囊直径。

胶囊可具有50:50至99:1、任选地60:40至99:1、任选地70:30至98:2、任选地80:20至96:4的体积核-壳比。

可能希望具有这些胶囊特性的特定组合。例如，胶囊可具有约99:1至约50:50的体积核-壳比，并且具有约0.1μm至约200μm的平均体积加权胶囊直径和约10nm至约10,000nm的平均壳厚度。胶囊可具有约99:1至约50:50的体积核-壳比，并且具有约10μm至约200μm的平均体积加权胶囊直径和约170nm至约10,000nm的平均壳厚度。胶囊可具有约98:2至约70:30的体积核-壳比，并且具有约10μm至约100μm的平均体积加权胶囊直径和约300nm至约1000nm的平均壳厚度。

根据本公开的方法可产生具有低胶囊直径变异系数的胶囊。对胶囊尺寸分布的控制可有益地允许群体具有改善的且更均匀的破裂强度。胶囊群体可具有40％或更小、任选地30％或更小、任选地20％或更小的胶囊直径变异系数。

为了使包含核材料的胶囊在消费品应用诸如衣物护理颗粒添加剂中起作用并且具有高性价比，它们应当：i)在液体产品的保质期期间抵抗核的扩散(例如，低泄漏或渗透性)；ii)具有在应用期间(例如洗衣机循环)沉积在目标表面上的能力；以及iii)能够在适当的时间和地点通过机械壳破裂来释放核材料以向最终消费者提供预期的有益效果。

本文所述的胶囊可具有0.1MPa至10MPa、任选地0.25MPa至5MPa、任选地0.25MPa至3MPa的平均破裂强度。完全无机的胶囊传统上具有较差的破裂强度，而对于本文所述的胶囊，胶囊的破裂强度可大于0.25MPa，从而在指定量的破裂应力下提供改善的稳定性和有益剂的触发释放。

在某些实施方案中，胶囊的平均体积加权直径为1微米至200微米、任选地1微米至10微米、任选地2微米至8微米。在另一个实施方案中，壳厚度为1nm-10000nm、1nm至1000nm、10nm-200nm。在另一个实施方案中，胶囊具有1微米至10微米的平均体积加权直径和1nm至200nm的壳厚度。已经发现，具有1微米至10微米的平均体积加权直径和1nm至200nm的壳厚度的胶囊具有更高的破裂强度。

不受理论的束缚，据信较高的破裂强度在洗涤过程期间提供较好的耐久性，其中该过程可由于洗衣机中的机械约束而导致机械上薄弱的胶囊过早破裂。

具有1微米至10微米的平均体积加权直径和10nm至200nm的壳厚度的胶囊，当用特定选择的所用二氧化硅前体制备时，提供对机械约束的抗性。在一些实施方案中，前体具有2kDa至5kDa的分子量，任选地2.5kDa至4kDa的分子量。此外，需要仔细选择前体的浓度，其中所述浓度为在包封期间使用的油相的20重量％至60重量％，优选地40重量％至60重量％。

不受理论的束缚，据信较高分子量的前体具有从油相到水相的慢得多的迁移时间。较慢的迁移时间被认为是由以下3种现象的组合引起的：扩散、分配和反应动力学。这种现象在小尺寸胶囊的情况下可能是重要的，这是由于系统中油和水之间的总表面积随着胶囊直径的减小而增大。较高的表面积导致前体从油相到水相的较高迁移，这又降低了界面处的聚合产率。因此，较高分子量的前体可减轻由表面积增加带来的影响，并获得根据本发明的胶囊。

i.核

该胶囊包括核。核可以是油基的，或者核可以是水性的。任选地，核是油基的。核在其用于配制产品的温度处可以是液体。核在室温和室温附近可以是液体。

核包括香料。基于核的总重量，核可包含约1重量％至100重量％的香料。任选地，核可包含基于核的总重量约50重量％至100重量％的香料，任选地基于核的总重量80重量％至100重量％的香料。通常，为了提高递送效率，优选较高水平的香料。

香料可包含一种或多种，任选地两种或更多种香料原料。如本文所用，术语“香料原料”(或“PRM”)是指具有至少约100g/mol的分子量的化合物，并且其可单独或与其他PRM一起用于赋予气味、芳香、香精或香味。典型的PRM尤其包括醇、酮、醛、酯、醚、亚硝酸盐、和烯烃，诸如萜烯。常见PRM的列表可见于各种参考文献，例如“Perfume and FlavorChemicals”，第I和II卷；Steffen Arctander Allured Pub.Co.(1994)和“Perfumes:Art,Science and Technology”，Miller，P.M.和Lamparsky，D.，Blackie Academic andProfessional(1994)。

PRM的特征可在于它们在常压(760mm Hg)处测得的沸点(B.P.)，以及它们的辛醇/水分配系数(P)，其可根据logP描述，根据测试方法部分中描述的测试方法测定。基于这些特性，PRM可归类为第I象限、第II象限、第III象限或第IV象限PRM，如下文所详述。具有来自不同象限的多种PRM的香料可能是期望的，例如，以在正常使用期间在不同接触点处提供芳香有益效果。

具有低于约250℃的沸点B.P.和小于约3的logP的PRM称为第I象限PRM。第1象限PRM任选地被限制为小于香料组合物的30％。具有高于约250℃的B.P.和大于约3的logP的PRM称为第IV象限PRM，具有高于约250℃的B.P.和小于约3的logP的PRM称为第II象限PRM，具有低于约250℃的B.P.和大于约3的logP的PRM称为第III象限PRM。合适的第I、第II、第III和第IV象限PRM公开于美国专利6,869,923B1中。

香料可包含至少3种、或甚至至少5种、或至少7种PRM的混合物。香料可包含至少10种或至少15种PRM。PRM的混合物可例如在多个接触点处提供更复杂和期望的香味，和/或更好的香料性能或持久性。然而，可能期望限制香料中PRM的数目以降低或限制制剂复杂性和/或成本。

香料可包含至少一种天然源的香料原料。出于可持续性/环境原因，此类组分可能是期望的。天然源的PRM可包括天然提取物或香精，所述天然提取物或香精可包含PRM的混合物。此类天然提取物或精油可包括橙油、柠檬油、玫瑰提取物、熏衣草、麝香、绿叶刺蕊草、香脂香精、檀木油、松油、雪松等。PRM可以选自由以下组成的组：杏仁油、黄葵、当归籽油、艾蒿油、清香罗勒油、安息香浸膏、佛手柑精油、佛手柑油、黑胡椒油、黑胡椒香精、黑醋栗香精、血橙油、荒地木(bois des landes)、纯丛林白兰地香精、杜松、罗马洋甘菊、小豆蔻浆提取物、小豆蔻油、胡萝卜心、额外石竹烯、雪松、雪松叶、雪松油、锡兰肉桂皮、锡兰肉桂提取物、蜂蜡、香茅、香茅醛、快乐鼠尾草精油、精馏丁香叶油、苦配巴香脂、芫荽、莴苣茴香脑(cos cos anethol)、俄罗斯芫荽莴苣香精(cos cos essence coriandre russie)、黄瓜提取物、小茴香油、香附子心、榄香脂心、榄香脂油、英国白甘菊、桉树脑、柠檬桉、丁子香酚、古篷香脂心、姜、葡萄柚替代品、愈疮木油、苦芸香油、愈创木提取物、蜡菊、异丁香酚、小花茉莉、杜松子油、酸橙、岩玫瑰、醒目薰衣草油、杂薰衣草、薰衣草精油、柠檬雪松、柠檬油、绿柠檬果皮、柠檬草、柠檬草油、山苍子、木兰花油、黄柑橘油、结晶薄荷醇、薄荷胡椒叶、水仙、橙花油、肉豆蔻、橙花水、橙油、橙相油、有机玫瑰水、桂花、广藿香、广藿香心、广藿香油、黑胡椒油、薄荷、纯秘鲁香脂、苦橙叶、众香果油、粉红胡椒、树莓香精、玫瑰醇、玫瑰、千叶玫瑰、檀木、四川胡椒提取物、白安息香、甜橙油、橘子油、香草、香根草、紫罗兰叶、紫罗兰叶子、苦艾油、以及它们的组合。

除PRM外，核还可包含前香料，其可有助于改善新鲜有益效果的持久性。前香料可包含因例如简单水解而释放或转化成香料材料的非挥发性材料，或可为pH变化触发的前香料(例如由pH下降触发)，或可为酶释放的前香料，或光触发的前香料。根据所选前香料，前香料可表现出不同的释放速率。

本公开的包封物的核可包含核改性剂，诸如分配改性剂和/或密度改性剂。除了香料之外，核还可包含基于总核重量大于0％至80％，任选地大于0％至50％，任选地大于0％至30％的核改性剂。分配改性剂可包括选自由以下组成的组的材料：植物油、改性的植物油、C₄-C₂₄脂肪酸的单酯、二酯和三酯、肉豆蔻酸异丙酯、月桂基苯甲酮、月桂酸月桂酯、二十二烷酸甲酯、月桂酸甲酯、棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯以及它们的混合物。分配改性剂可任选地包括肉豆蔻酸异丙酯或由肉豆蔻酸异丙酯组成。改性的植物油可被酯化和/或溴化。改性的植物油可任选地包括蓖麻油和/或大豆油。以引用方式并入本文的美国专利申请公布20110268802描述了可用于本发明所述的香料包封物中的其他分配改性剂。

ii.壳

本公开的胶囊包括包围所述核的壳。

该壳可包括第一壳部件。该壳可任选地包括包围第一壳部件的第二壳部件。第一壳部件可包括由前体的缩合产物形成的缩合层。如下文详细描述的，前体可包含一种或多种前体化合物。第一壳部件可包括纳米颗粒层。第二壳部件可包含无机材料。

壳可以基本上是无机的(稍后定义)。基本上无机的壳可包括第一壳部件，所述第一壳部件包括包围该核的缩合层，并且还可包括包围该缩合层的纳米颗粒层。基本上无机的壳还可包括包围第一壳部件的第二壳部件。第一壳部件包含无机材料、任选的金属/半金属氧化物、任选的SiO2、TiO2和Al2O3、以及任选的SiO2。第二壳部件包含无机材料，任选地包含选自金属/半金属氧化物、金属和矿物质的组的材料，任选地选自SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、ZnO₂、CaCO₃、Ca₂SiO₄、Fe₂O₃、Fe₃O₄、粘土、金、银、铁、镍、和铜的列表的材料，任选地选自SiO₂和CaCO₃。任选地，第二壳部件材料具有与第一壳部件相同类型的化学性质，以使化学相容性最大化。

第一壳部件可包括包围核的缩合层。缩合层可为一种或多种前体的缩合产物。一种或多种前体可包含至少一种选自由式(I)、式(II)以及它们的混合物组成的组的化合物，其中式(I)为(M^vO_zY_n)_w，并且其中式(II)为(M^vO_zY_nR¹ _p)_w。可优选的是，前体仅包含式(I)并且不含根据式(II)的化合物，例如以便降低胶囊壳的有机含量(即，无R¹基团)。式(I)和(II)更详细地描述于下文。

一种或多种前体可具有式(I)：

(M^vO_zY_n)_w(式I)，

其中M为硅、钛和铝中的一者或多者，v为M的化合价数并且为3或4，z为0.5至1.6，优选0.5至1.5，每个Y独立地选自-OH、-OR²、-NH₂、-NHR²、-N(R²)₂，其中R²为C₁至C₂₀烷基、C₁至C₂₀亚烷基、C₆至C₂₂芳基、或包含1至3个选自O、N和S的环杂原子的5-12元杂芳基，R³为H、C₁至C₂₀烷基、C₁至C₂₀亚烷基、C₆至C₂₂芳基、或包含1至3个选自O、N和S的环杂原子的5-12元杂芳基，n为0.7至(v-1)，并且w为2至2000。

一种或多种前体可具有式(I)，其中M为硅。可能的是，Y为-OR²。可能的是，n为1至3。可能优选的是，Y为-OR²并且n为1至3。可能的是，n为至少2，Y中的一个或多个为-OR²，并且Y中的一个或多个为-OH。

R²可以为C₁至C₂₀烷基。R²可以为C₆至C₂₂芳基。R²可以为C₁烷基、C₂烷基、C₃烷基、C₄烷基、C₅烷基、C₆烷基、C₇烷基和C₈烷基中的一者或多者。R²可以为C₁烷基。R²可以为C₂烷基。R²可以为C₃烷基。R²可以为C₄烷基。

可能的是，z为0.5至1.3、或0.5至1.1、0.5至0.9、或0.7至1.5、或0.9至1.3、或0.7至1.3。

可以任选的是，M为硅，v为4，每个Y为-OR²，n为2和/或3，并且每个R²为C₂烷基。

前体可包含聚烷氧基硅烷(PAOS)。前体可包含通过水解过程合成的聚烷氧基硅烷(PAOS)。

前体可另选地或还包含式(II)的化合物中的一者或多者：

(M^vO_zY_nR¹ _p)_w(式II)，

其中M为硅、钛和铝中的一者或多者，v为M的化合价数并且为3或4，z为0.5至1.6，优选0.5至1.5，每个Y独立地选自-OH、-OR²、卤素、

-NH₂、-NHR²、-N(R²)₂和

其中R²选自C₁至C₂₀烷基、C₁至C₂₀亚烷基、C₆至C₂₂芳基、或包含1至3个选自O、N和S的环杂原子的5-12元杂芳基，R³为H、C₁至C₂₀烷基、C₁至C₂₀亚烷基、C₆至C₂₂芳基、或包含1至3个选自O、N和S的环杂原子的5-12元杂芳基，n为0至(v-1)，每个R¹独立地选自C₁至C₃₀烷基、C₁至C₃₀亚烷基、被卤素、-OCF₃、-NO₂、-CN、-NC、-OH、-OCN、-NCO、烷氧基、环氧基、氨基、巯基、丙烯酰基、CO₂H、CO₂烷基、芳基和杂芳基中的一者或多者取代的C₁至C₃₀烷基、或被卤素、-OCF₃、-NO₂、-CN、-NC、-OH、-OCN、-NCO、烷氧基、环氧基、氨基、巯基、丙烯酰基、CO₂H、CO₂烷基、芳基、和杂芳基中的一者或多者取代的C₁至C₃₀亚烷基，p以至多pmax的量存在，并且w为2至2000；并且p为至多pmax的正数，其中pmax＝60/[9*Mw(R¹)+8]，其中Mw(R¹)为R¹基团的分子量。

R¹可以为被一至四个独立地选自卤素、-OCF₃、-NO₂、-CN、-NC、-OH、-OCN、-NCO、烷氧基、环氧基、氨基、巯基、丙烯酰基、CO₂H、CO₂烷基、芳基和杂芳基的基团取代的C₁至C₃₀烷基。R¹可以为被一至四个独立地选自卤素、-OCF₃、-NO₂、-CN、-NC、-OH、-OCN、-NCO、烷氧基、环氧基、氨基、巯基、丙烯酰基、CO₂H、CO₂烷基、芳基、和杂芳基的基团取代的C₁至C₃₀亚烷基。

如上所述，为了减少或甚至消除第一壳部件中的有机物含量，可优选减少或甚至消除具有R1基团的根据式(II)的化合物的存在。前体、缩合层、第一壳部件和/或壳可以不含根据式(II)的化合物。

式(I)和/或(II)的前体的特征可以在于一种或多种物理特性，即分子量(Mw)、支化度(DB)和分子量分布的多分散指数(PDI)。据信，选择特定Mw和/或DB可用于获得在表面上干燥后保持其机械完整性并且在基于表面活性剂的基质中具有低壳渗透性的胶囊。式(I)和(II)的前体的特征可以在于具有0至0.6，优选地0.1至0.5，任选地0.19至0.4的DB，和/或600Da至100000Da，优选地700Da至60000Da，任选地1000Da至30000Da的Mw。该特征提供了所述前体的有用性质以获得本发明的胶囊。式(I)和/或(II)的前体可具有1至50的PDI。

包含金属/半金属氧化物的缩合层可由前体的缩合产物形成，该前体包含至少一种式(I)的化合物和/或至少一种式(II)的化合物，任选地与一种或多种金属/半金属氧化物的单体前体组合，其中所述金属/半金属氧化物包含TiO2、Al2O3和SiO2，优选SiO2。金属/半金属氧化物的单体前体可包括式M(Y)_V-nR_n的化合物，其中M、Y和R如式(II)中所定义，并且n可以为0至3的整数。金属/半金属氧化物的单体前体可优选为其中M为硅的形式，其中该化合物具有通式Si(Y)_4-nR_n，其中Y和R如针对式(II)所定义并且n可以为0至3的整数。此类单体的示例是TEOS(四乙氧基原硅酸酯)、TMOS(四甲氧基原硅酸酯)、TBOS(四丁氧基原硅酸酯)、三乙氧基甲基硅烷(TEMS)、二乙氧基-二甲基硅烷(DEDMS)、三甲基乙氧基硅烷(TMES)、和四乙酰氧基硅烷(TAcS)。这些并非旨在限制可以使用的单体的范围，并且对于本领域技术人员来说，什么是可以在本文中组合使用的合适的单体是显而易见的。

第一壳部件可包括任选的纳米颗粒层。纳米颗粒层包含纳米颗粒。纳米颗粒层的纳米颗粒可为SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、ZnO₂、CaCO₃、粘土、银、金、和铜中的一者或多者。任选地，纳米颗粒层可包含SiO₂纳米颗粒。

纳米颗粒可具有1nm至500nm，任选地50nm至400nm的平均直径。

可通过改变纳米颗粒的形状和/或通过使用不同纳米颗粒尺寸的组合来调节胶囊的孔径。例如，可使用非球形不规则纳米颗粒，因为它们在形成纳米颗粒层时可具有改善的堆积，据信这可产生更致密的壳结构。当需要有限的渗透性时，这可为有利的。所用的纳米颗粒可具有更规则的形状，诸如球形。本文可使用任何设想的纳米颗粒形状。

纳米颗粒可基本上不含疏水改性。纳米颗粒可基本上不含有机化合物改性。纳米颗粒可包含有机化合物改性。纳米颗粒可为亲水的。

纳米颗粒可包含表面改性，诸如但不限于直链或支链C₁至C₂₀烷基基团、表面氨基基团、表面甲基丙烯酰基基团、表面卤素或表面硫醇。这些表面改性使得纳米颗粒表面可在其上具有共价结合的有机分子。当在本文件中公开使用无机纳米颗粒时，这意味着包括任何上述表面改性或不包括上述表面改性而无需明确指出。

本公开的胶囊可以被定义为包括基本上无机的壳，该基本上无机的壳包括第一壳部件和第二壳部件。基本上无机是指第一壳部件可包含至多10重量％或至多5重量％的有机物含量，优选地至多1重量％的有机物含量，如稍后在有机物含量计算中所定义。可能优选的是，第一壳部件、第二壳部件或两者包含按第一或壳部件的重量计不超过约5重量％，优选地不超过约2重量％，任选地约0重量％的有机物含量，视情况而定。

虽然第一壳部件可用于构建机械稳固的支架或骨架，但它还可在含有表面活性剂(诸如衣物洗涤剂、淋浴露、清洁剂等)的液体产品中提供低壳渗透性(参见ConsumerProducts,J.Falbe,Springer-Verlag中的表面活性剂)。第二壳部件可极大地降低壳渗透性，这改善了基于表面活性剂的基质中的胶囊不可渗透性。第二壳部件还可极大地改善胶囊机械特性，诸如胶囊破裂力和破裂强度。不受理论的束缚，据信第二壳部件通过将前体沉积在保留于第一壳部件中的孔中而有助于整个壳的致密化。第二壳部件还将额外的无机层添加到胶囊的表面上。由第二壳部件提供的这些改善的壳渗透性和机械性能仅在与如本发明所定义的第一壳部件组合使用时出现。

可以在美国专利申请16/851173、16/851176和16/851194中找到对壳结构、它们的材料以及它们如何彼此相互作用以提供最佳性能的更详细描述，这些公开的全部内容通过引用并入本文。

iii.制备胶囊的方法

本公开的胶囊可通过首先将疏水性材料与如上文所定义的缩合层的前体中的任一者混合，从而形成油相来形成，其中该油相可包含油基和/或油溶性前体。然后将所述前体/疏水性材料混合物用作分散相或用作与水相结合的连续相，其中在前一种情况下形成O/W(水包油)乳液，而在后一种情况下一旦经由本领域技术人员已知的方法将两相混合并均化就形成W/O(油包水)乳液。优选地，形成O/W乳液。纳米颗粒可存在于水相和/或油相中，而与所期望的乳液类型无关。油相可包含油基核改性剂和/或油基有益剂以及缩合层的前体。用于油相中的合适的核材料早先描述于本文中。

一旦形成任一乳液，则可进行以下步骤：

(a)纳米颗粒迁移至油/水界面，从而形成纳米颗粒层。

(b)包含金属/半金属氧化物前体的缩合层的前体将开始与水在油/水界面处进行水解/缩合反应，从而形成被纳米颗粒层包围的缩合层。缩合层的前体可进一步与纳米颗粒层的纳米颗粒反应。

基于油相的总重量，形成缩合层的前体可以1重量％至50重量％，优选地10重量％至40重量％的量存在。

该油相组合物可包括如上文核心部分中所定义的任何化合物。在乳化之前，油相可包含10重量％至约99重量％的有益剂。

在根据本公开的制备胶囊的方法中，油相可以是分散相，并且连续水(或水)相可包括水、酸或碱、和纳米颗粒。至少在将油相和水相两者混合在一起时，水(aqueous)(或水(water))相可具有1至11，优选地1至7的pH。酸可以为强酸。强酸可包括HCl、HNO₃、H₂SO₄、HBr、HI、HClO₄、和HClO₃中的一者或多者，优选地HCl。酸可以为弱酸。该弱酸可以为乙酸或HF。酸在连续水相中的浓度可以为10^-7M至5M。碱可以为无机碱或有机碱，优选无机碱。无机碱可以为氢氧化物，诸如氢氧化钠和氨。例如，矿物质可以为约10^-5M至0.01M NaOH，或约10^-5M至约1M氨。上文列举的酸和碱、以及它们的浓度范围的列表并不意味着限制本发明的范围，并且本文中考虑了允许控制连续相的pH的其他合适的酸和碱。

在制备根据本公开的胶囊的方法中，可通过添加酸和/或碱来在整个过程中改变pH。例如，该方法可用酸性或中性pH下的水相来引发，然后可在该过程期间添加碱以提高pH值。另选地，该方法可用碱性或中性pH下的水相来引发，然后可在该过程期间添加酸以降低pH值。此外，该方法可用酸性或中性pH下的水相来引发，然后可在该过程期间添加酸以进一步降低pH值。此外，该方法可用碱性或中性pH下的水相来引发，然后可在该过程期间添加碱以进一步提高pH值。可使用任何合适的pH变化。此外，可在任何时候将酸和碱的任何合适的组合用于该方法中以达到所需的pH。上述任何纳米颗粒均可用于水相中。纳米颗粒可以基于水相的总重量约0.01重量％至约10重量％的量存在。

该方法可包括以约1:10至约1:1的油相与水相的比率混合油相和水相。

可通过将具有第一壳部件的胶囊与第二壳部件前体的溶液掺混来形成第二壳部件。第二壳部件前体的溶液可包含水溶性或油溶性第二壳部件前体。第二壳部件前体可为如上文所定义的式(I)化合物、四乙氧基硅烷(TEOS)、四甲氧基硅烷(TMOS)、四丁氧基硅烷(TBOS)、三乙氧基甲基硅烷(TEMS)、二乙氧基-二甲基硅烷(DEDMS)、三甲基乙氧基硅烷(TMES)、和四乙酰氧基硅烷(TAcS)中的一者或多者。第二壳部件前体还可包含Si(Y)_4-n R_n型硅烷单体中的一者或多者，其中Y为可水解基团，R为不可水解基团，并且n可为0至3的整数。此类单体的示例在本段前面给出，并且这些并不意味着限制可使用的单体的范围。第二壳部件前体可包含硅酸盐、钛酸盐、铝酸盐、锆酸盐和/或锌酸盐。第二壳部件前体可包含碳酸盐和钙盐。第二壳部件前体可包含铁、银、铜、镍和/或金的盐。第二壳部件前体可包含锌、锆、硅、钛和/或铝醇盐。第二壳部件前体可包含硅酸盐溶液诸如硅酸钠、四醇硅溶液、硫酸铁盐和硝酸铁盐、醇钛溶液、三醇铝溶液、二醇锌溶液、醇锆溶液、钙盐溶液、碳酸盐溶液中的一者或多者。包含CaCO₃的第二壳部件可从钙盐和碳酸盐的组合使用中获得。包含CaCO₃的第二壳部件可通过由CO₂原位生成碳酸根离子，在不添加碳酸盐的情况下从钙盐获得。

第二壳部件前体可包含任何上述列出的化合物的任何合适的组合。

可将第二壳部件前体的溶液逐滴添加到包括第一壳部件的胶囊中。可将第二壳部件前体的溶液和胶囊一起混合1分钟至24小时。第二壳部件前体的溶液和胶囊可在室温下或在高温诸如20℃至100℃下

混合在一起。

基于第二壳部件前体的溶液的总重量，第二壳部件前体溶液可包含1重量％至50重量％的量的第二壳部件前体。

具有第一壳部件的胶囊可与第二壳部件前体的溶液在1至11的pH处混合。第二壳前体的溶液可含有酸和/或碱。酸可以为强酸。强酸可包括HCl、HNO₃、H₂SO₄、HBr、HI、HClO₄、和HClO₃中的一者或多者，优选地HCl。在其他实施方案中，酸可为弱酸。在实施方案中，弱酸可为乙酸或HF。酸在第二壳部件前体溶液中的浓度可为10^-7M至5M。碱可以为无机碱或有机碱，优选无机碱。无机碱可以为氢氧化物，诸如氢氧化钠和氨。例如，矿物质可以为约10^-5M至0.01M NaOH，或约10^-5M至约1M氨。上文列举的酸和碱的列表并不意味着限制本发明的范围，并且本文中考虑了允许控制第二壳部件前体溶液的pH的其他合适的酸和碱。

形成第二壳部件的方法可包括在该方法期间pH的变化。例如，可在酸性或中性pH下引发形成第二壳部件的过程，然后可在该过程期间添加碱以提高pH。另选地，可在碱性或中性pH下引发形成第二壳部件的过程，然后可在该过程期间添加酸以降低pH。此外，可在酸性或中性pH下引发形成第二壳部件的过程，并且可在该过程期间添加酸以进一步降低pH。此外，可在碱性或中性pH下引发形成第二壳部件的过程，并且可在该过程期间添加碱以进一步提高pH。可使用任何合适的pH变化。此外，可在任何时候将酸和碱的任何合适的组合用于第二壳部件前体的溶液中以达到所需的pH。形成第二壳部件的方法可包括在该过程期间以+/-0.5pH单位的最大偏差保持稳定的pH。例如，形成第二壳部件的过程可保持在碱性、酸性或中性pH。另选地，可通过使用酸或碱控制pH来将形成第二壳部件的过程保持在特定的pH范围内。可使用任何合适的pH范围。此外，可在任何时候将酸和碱的任何合适的组合用于第二壳部件前体的溶液中以将稳定的pH保持在所需的范围内。

制备胶囊的方法和所有壳部件前体(即缩合层前体、纳米颗粒和第二壳部件前体)的相关性质的更详细描述可见于美国专利申请16/851173、16/851176和16/851194中，这些公开的全部内容限定了制备本发明胶囊的方法。

无论是制备油基核还是含水核，乳液均可在使前体固化的条件下固化，从而形成包围核的壳。

可提高用于固化的反应温度以便提高获得固化胶囊的速率。固化过程可引起前体的缩合。固化过程可在室温或高于室温下完成。固化过程可在30℃至150℃，优选地50℃至120℃，任选地80℃至100℃的温度处进行。固化过程可在任何合适的时间段内完成，以使胶囊壳能够通过前体材料的缩合而得到加强。固化过程可进行1分钟至45天，优选地1小时至7天，任选地1小时至24小时。胶囊在不再塌陷时被认为被固化。胶囊塌陷的测定在下文详细描述。在固化步骤期间，据信发生Y部分(来自式(I)和/或(II)的水解，之后进行-OH基团与另一个-OH基团或Y型的另一个部分(其中2个Y部分不一定相同)的后续缩合。水解的前体部分最初将与纳米颗粒的表面部分缩合(前提条件是它们包含此类部分)。随着壳形成的进行，前体部分将与所述预形成壳反应。

可固化乳液，使得壳前体发生缩合。可固化乳液，使得壳前体与纳米颗粒反应而发生缩合。下文示出了本文所述的基于二氧化硅的壳的水解和缩合步骤的示例：

水解：≡Si-OR+H₂O→≡Si-OH+ROH

缩合：≡Si-OH+≡Si-OR→≡Si-O-Si≡+ROH

≡Si-OH+≡Si-OH→≡Si-O-Si≡+H₂O。

例如，在使用式(I)或(II)的前体时，以下描述了水解和缩合步骤：

水解：≡M-Y+H₂O→≡M-OH+YH

缩合：≡M-OH+≡M-Y→≡M-O-M≡+YH

≡M-OH+≡M-OH→≡M-O-M≡+H₂O。

胶囊可作为浆料组合物(或本文中简称为“浆料”)提供。本文所述的方法的结果可以是含有胶囊的浆料。可将浆料配制成产品，诸如消费产品。

该组合物可包含其他香料胶囊。这些胶囊可以是核-壳胶囊并且可在壳中包含按壳材料的重量计大于5重量％的有机材料。此类胶囊在本公开中可被认为是“有机”胶囊，以便将它们与本文所述和要求保护的无机胶囊区分开。有机胶囊的壳材料可包括衍生自三聚氰胺、聚丙烯酰胺、有机硅、聚苯乙烯、聚脲、聚氨酯、基于聚丙烯酸酯的材料、明胶、苯乙烯苹果酸酐、聚酰胺以及它们的混合物的材料，优选地聚合物材料。有机胶囊可涂覆有沉积助剂、阳离子聚合物、非离子聚合物、阴离子聚合物、或它们的混合物。合适的沉积聚合物可选自由以下组成的组：聚乙烯甲醛、部分羟基化的聚乙烯甲醛、聚乙烯胺、聚乙烯亚胺、乙氧基化聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、阳离子多糖(诸如壳聚糖)、以及它们的组合。有机胶囊可具有约0.5微米至约100微米，优选地约1微米至约60微米的体积加权平均粒度，或另选地约25微米至约60微米，任选地约25微米至约60微米的体积加权平均粒度。

用于处理衣物的方法

用于处理衣物的方法可以包括以下步骤：在洗衣机中提供衣物制品；将包含多个颗粒的组合物分配到洗衣机中；以及在洗衣机的洗涤子循环期间使衣物制品与组合物接触。洗衣机可以具有洗涤子循环和漂洗子循环。可将约5g至约50g的颗粒组合物分配到洗衣机中。

通过经由洗涤子循环提供香味有益效果，消费者仅需要在洗衣机启动之前或之后不久，将洗涤剂组合物和包含多个颗粒的组合物投配到单个位置例如洗衣盆中。这对于消费者而言可能比使用漂洗添加组合物更方便，该漂洗添加组合物在完成洗涤子循环之后，例如在漂洗循环之前、期间或两个漂洗循环之间单独分配到洗衣盆中。使用现代竖式和高效机器的自动分配部件可能是不方便的，因为这需要将漂洗添加组合物分配到不是分配洗涤剂组合物的位置。

任选地，该方法还可包括在洗衣机的洗涤子循环期间使衣物制品与洗涤剂组合物接触的步骤，该洗涤剂组合物包含按重量计约3％至约60％，任选地约3％至约40％的阴离子表面活性剂。阴离子表面活性剂可选自硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐、以及它们的混合物。洗涤剂组合物不同于颗粒。洗涤剂组合物可任选地与颗粒分开提供。洗涤剂组合物可与包含多个颗粒的组合物分开分配。

洗衣机在操作循环内具有至少两个基本子循环：洗涤子循环和漂洗子循环。洗衣机的洗涤子循环是洗衣机上在首次加水或部分加水以充满洗衣盆时开始的循环。洗涤子循环的主要目的是从衣物制品上移除和/或松散污垢，并且将污垢悬浮在洗涤液体中。通常，洗涤液体在洗涤子循环结束时被排放。洗衣机的漂洗子循环发生在洗涤子循环之后，并且具有漂洗污垢以及任选的由衣物制品带给洗涤子循环的一些有益剂的主要目的。

该方法可任选地包括在洗涤子循环期间使衣物制品与包含阴离子表面活性剂的洗涤剂组合物接触的步骤。大多数消费者在洗涤子循环期间向洗衣盆提供洗涤剂组合物。洗涤剂组合物可包含阴离子表面活性剂和任选的其他有益剂，包括但不限于香料、漂白剂、增白剂、调色染料、酶等。在洗涤子循环期间，与洗涤剂组合物一起提供的有益剂与置于洗衣盆中的衣物制品接触或被施用于衣物制品。通常，洗涤剂组合物的有益剂分散在水和有益剂的洗涤液体中。

在洗涤子循环期间，可用水填充或至少部分地填充洗衣盆。组合物的单独颗粒可溶解或分散于水中以形成包含颗粒组分的洗涤液体。任选地，如果使用洗涤剂组合物，则洗涤液体可包括洗涤剂组合物的组分和颗粒的组分。在将衣物制品置于洗衣机的洗衣盆中之前，可将多个颗粒置于洗衣机的洗衣盆中。在将衣物制品置于洗衣机的洗衣盆中之后，可将多个颗粒置于洗衣机的洗衣盆中。可在用水填充或部分地填充洗衣盆之前或在用水填充洗衣盆已经开始之后将多个颗粒置于洗衣盆中。

如果消费者使用洗涤剂组合物来实施处理衣物制品的方法，则该洗涤剂组合物和组合物的颗粒可由单独的包装提供。例如，洗涤剂组合物可为从与洗衣机相关联的瓶、小袋、水溶性小袋、量杯、定量球或料筒提供的液体洗涤剂组合物。组合物的颗粒可由单独的包装提供，以非限制性示例的方式由纸盒、瓶、水溶性小袋、量杯、小袋等提供。如果洗涤剂组合物为固体形式如粉末、水溶性纤维基底、水溶性片材、水溶性膜、水溶性膜、承载固体洗涤剂组合物的水不溶性纤维网，则组合物的颗粒可具有固体形式洗涤剂组合物。例如，组合物的颗粒可由包含固体洗涤剂组合物和组合物的颗粒的混合物的容器提供。任选地，组合物的颗粒可由小袋提供，该小袋由洗涤剂组合物形成，该洗涤剂组合物为水溶性纤维基底、水溶性片材、水溶性膜、水溶性膜、承载固体洗涤剂组合物的水不溶性纤维网。

用于形成颗粒的方法

组合物的颗粒可通过包括多个步骤的方法制备。颗粒可通过压片或熔融加工形成。可制备包含按重量计约25％至约99％的水溶性载体和按重量计约0.1％至约20％的胶囊的熔融组合物。

可通过使用颗粒制造设备11(图1)来形成组合物的颗粒。熔融组合物20可在间歇式混合器110或连续混合器110中制备，或通过将组分材料手动混合在工作台面上制备。当载体是水溶性聚合物时，可将水溶性聚合物加热至高于水溶性聚合物熔融起始且低于胶囊内香料的闪点或沸点的温度。

包含水溶性聚合物载体和胶囊的熔融组合物20可通过一个或多个孔口60并作为挤出物或作为液滴85沉积在移动传送机80上。混合物可任选地沉积到模具的凹入部中并冷却或使其冷却，使得混合物固化成颗粒90。可从模具的凹入部中取出颗粒以产生成品。多个孔口可设置在分配器30中。熔融组合物20可经由进料管40输送到分配器。任选地，可与进料管40成一直线设置混合器50，诸如静态混合器55。任选地，进料管40可以是隔热的或设置有加热套。

任选地，可通过使包含水溶性聚合物载体和胶囊的混合物通过分配器的一个或多个孔口60以及将混合物沉积在一个或多个孔口60下方的移动传送机80上来形成颗粒90。混合物可固化以形成颗粒90。混合物可作为挤出物沉积在移动传送机80上，并且可切割挤出物以形成颗粒90。或者，混合物可通过一个或多个孔口60以在移动传送机80上形成液滴，并且液滴可固化以形成颗粒90。

任选地，气体进料管可包括在分配器30的上游以将气体包括在熔融组合物内。在气体进料管的下游，可研磨熔融组合物30以破坏气泡，使得熔体是夹带气体的熔体。由夹带气体的熔体形成的颗粒可包括气泡。气体进料管和研磨机可以是集成单元，作为非限制性示例，OAKES起泡器(E.T.Oakes Corporation,686Old Willets Path,Hauppauge,NY11788)2MT1A连续起泡器。任选地，可通过在熔融组合物20中混合气体生成材料来将气体夹带到熔融组合物20中。

颗粒

颗粒可以各自具有约1mg至约500mg，另选地约5mg至约500mg，另选地约5mg至约200mg，另选地约10mg至约100mg，另选地约20mg至约50mg，另选地约35mg至约45mg，另选地约38mg的质量。单个颗粒可以具有约0.003cm³至约5cm³，任选地约0.003cm³至约1cm³，任选地约0.003cm³至约0.5cm³，任选地约0.003cm³至约0.2cm³，任选地约0.003cm³至约0.15cm³的体积。认为较小的颗粒在容器中提供更好的颗粒堆叠以及在洗涤中更快的溶解。组合物可以包含按重量计小于10％的单个质量小于约10mg的颗粒。这可以降低灰尘的可能性。

在所公开的任何实施方案或组合中，本文所公开的颗粒可具有选自球形、半球形、扁球形、圆柱形、多面体形、和扁半球形的形状。颗粒可以是半球形、压缩的半球形，或具有至少一个基本上平坦的或平坦的表面。与球形颗粒相比，此类颗粒可具有相对高的表面积对质量比。在水中的溶解时间可随着表面积增加而减少，与较长的溶解时间相比，较短的溶解时间是优选的。

本文所公开的颗粒的最大尺寸对最小尺寸的比率可为约10:1、任选地约8:1、任选地约5:1、任选地约3:1、任选地约2:1。本文所公开的颗粒可成形为使得颗粒不是薄片。最大尺寸对最小尺寸的比率大于约10的颗粒或为薄片的颗粒可趋于易碎的，使得颗粒易于变成粉尘状。颗粒的易碎性趋于随着最大尺寸对最小尺寸的比率值的减小而减小。

颗粒可包含按重量计约25％至99％的水溶性载体和分散在水溶性载体中的胶囊。颗粒可以按组合物胶囊的重量计约0.1％至约20％提供。

颗粒可包含按重量计小于约20％的阴离子表面活性剂，任选地按重量计小于约10％的阴离子表面活性剂，任选地按重量计小于约5％的阴离子表面活性剂，任选地按重量计小于约3％的阴离子表面活性剂，任选地按重量计小于约1％的阴离子表面活性剂。颗粒可包含按重量计0％至约20％，任选地0％至约10％，任选地约0％至约5％，任选地约0％至约3％，任选地约0％至约1％的阴离子表面活性剂。

颗粒可包含按重量计小于约10％的水。

颗粒可包括气泡。气泡可为球形气泡。由于颗粒可包括夹带在其中的气泡，因此颗粒的密度可小于形成颗粒的组成固体和/或液体材料的密度或加权平均密度。包括气泡的颗粒包含抗氧化剂可能是有利的，因为气泡可有助于颗粒内的氧化反应。每个颗粒可具有小于约1g/cm³的密度。任选地，颗粒可各自具有小于约0.98g/cm³的密度。任选地，颗粒可各自具有小于约0.95g/cm³的密度。由于典型洗涤溶液的密度为约1g/cm³，因此可能期望提供各自具有小于约1g/cm³，或甚至小于约0.95g/cm³的密度的颗粒。各自具有小于约1g/cm³的密度的颗粒对于提供漂浮在洗涤液体中的颗粒90可为理想的。

每个颗粒可具有一定体积，并且颗粒90内的气体吸留物可占颗粒的体积的约0.5％至约50％，或甚至占颗粒的体积的约1％至约20％，或甚至占颗粒的体积的约2％至约15％，或甚至占颗粒的体积的约4％至约12％。不受理论的约束，据认为如果气体吸留物的体积过大，则颗粒可能不够坚固，在包装、运输、储存和使用颗粒时其可能以不期望的方式碎裂。

吸留物可具有介于约1微米至约2000微米之间，或甚至介于约5微米至约1000微米之间，或甚至介于约5微米至约200微米之间，或甚至介于约25至约50微米之间的有效直径。一般来讲，据认为较小的气体吸留物比较大的气体吸留物更理想。如果气体吸留物的有效直径过大，则认为这些颗粒可能不够坚固，在包装、运输、储存和使用颗粒时其可能以不期望的方式碎裂。有效直径为体积与气体吸留物相同的球体的直径。气体吸留物可为球形的气体吸留物。

烘干机纸

胶囊也可实际用于烘干机纸中。烘干机纸可包含非织造纤维层和负载在所述非织造纤维层上或内的固体织物软化剂组合物。织物软化剂组合物可包含分散在固体织物软化剂组合物中的多个胶囊。胶囊可以是本文所述的那些。

固体织物软化剂组合物可包含季铵化合物，任选地酯季铵化合物，任选地选自由以下组成的组：双牛脂、二甲基甲基硫酸铵、N,N-二(油烯基-氧基-乙基)-N,N-二甲基氯化铵、N,N-二(低芥酸菜子油基-氧基-乙基)-N,N-二甲基氯化铵、N,N-二(油烯基-氧基-乙基)-N-甲基、N-(2-羟乙基)甲基硫酸铵、N,N-二(低芥酸菜子油基-氧基-乙基)-N-甲基、N-(2-羟乙基)甲基硫酸铵-、N,N-二(油烯基氨基乙基)-N-甲基、N-(2-羟乙基)甲基硫酸铵、N,N-二(2-油烯基氧基氧代-乙基)-N,N-二甲基氯化铵、N,N-二(2-低芥酸菜子油基氧基氧代-乙基)-N,N-二甲基氯化铵-、N,N-二(2-油烯基氧基乙基羰基氧基乙基)-N,N-二甲基氯化铵、N,N-二(2-低芥酸菜子油基氧基乙基羰基氧基乙基)-N,N-二甲基氯化铵、N-(2-油烯基氧基乙基)-N-(2-油烯基氧基氧代-乙基)-N,N-二甲基氯化铵；N-(2-低芥酸菜子油基氧基乙基)-N-(2-低芥酸菜子油基氧基氧代-乙基)-N,N-二甲基氯化铵、N,N,N-三(油烯基-氧基-乙基)-N-甲基氯化铵、N,N,N-三(低芥酸菜子油基-氧基-乙基)-N-甲基氯化铵-、N-(2-油烯基氧基氧代乙基)-N-(油烯基)-N,N-二甲基氯化铵、N-(2-低芥酸菜子油基氧基氧代乙基)-N-(低芥酸菜子油基)-N,N-二甲基氯化铵、1,2-二油烯基氧基N,N,N-三甲基铵基丙烷氯化物和5,2-二油烯基氧基N,N,N-三甲基铵基丙烷氯化物、以及它们的组合。在一个实施方案中，织物调理活性物质为N,N-二(牛脂基-氧基-乙基)-N-甲基、N-(2-羟乙基)甲基硫酸铵、以及它们的混合物，其中所述织物软化组合物任选地包含脂肪酸。

非织造纤维材料可具有约10g/m²至约50g/m²的基重。非织造纤维材料可为纺粘聚酯对苯二甲酸酯，任选地连续长丝纺粘对苯二甲酸酯。

组合

本公开的具体预期的组合在本文中在以下标字母的段落中描述。这些组合本质上是例示性的，而不是限制性的。

A.一种包含多个颗粒的组合物，其中所述颗粒包含：

按重量计约25％至约99％的水溶性载体；以及

分散在所述水溶性载体中的多个胶囊，其中所述胶囊包括核和包围所述核的壳，并且所述核包含香料原料；

其中所述壳包含按所述壳的重量计约90％至100％，任选地约95％至100％，任选地约99％至100％的无机材料。

B.根据段落A所述的组合物，其中所述无机材料选自金属氧化物、半金属氧化物、金属、矿物质、以及它们的混合物，任选地选自SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、ZnO₂、CaCO₃、Ca₂SiO₄、Fe₂O₃、Fe₃O₄、粘土、金、银、铁、镍、铜、以及它们的混合物，任选地选自SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、CaCO₃、以及它们的混合物，任选地SiO₂。

C.根据段落A或B所述的组合物，其中所述壳包括第一壳部件和第二壳部件，所述第一壳部件包括缩合层和纳米颗粒层，其中所述缩合层包含前体的缩合产物，并且其中所述纳米颗粒层包含无机纳米颗粒，并且其中所述缩合层设置在所述核和所述纳米颗粒层之间，所述第二壳部件包围所述第一壳部件，其中所述第二壳部件包围所述纳米颗粒层。

D.根据段落A至C中任一项所述的组合物，其中所述胶囊的特征在于以下中的一者或多者：

10μm至200μm，任选地10μm至190μm的平均体积加权胶囊直径；

170nm至1000nm的平均壳厚度；

约50:50至99:1，任选地60:40至99:1，任选地70:30至98:2，任选地80:20至96:4的体积核-壳比；并且

所述第一壳部件包含按所述第一壳部件的重量计不超过5重量％、任选地不超过2重量％、任选地0重量％的有机物含量。

E.根据段落A至D中任一项所述的组合物，其中所述壳包括：

包括缩合层和纳米颗粒层的基本上无机的第一壳部件，

其中所述缩合层包含前体的缩合产物，

其中所述纳米颗粒层包含无机纳米颗粒，并且

其中所述缩合层设置在所述核和所述纳米颗粒层之间；以及

包围所述第一壳部件的无机第二壳部件，

其中所述第二壳部件包围所述纳米颗粒层；

其中所述前体包含至少一种选自式(I)、式(II)以及它们的混合物的化合物；

其中式(I)为(M^vO_zY_n)_w；

其中式(II)为(M^vO_zY_nR¹ _p)_w；

其中对于式(I)、式(II)或它们的混合物，每个M独立地选自硅、钛和铝，v为M的化合价数并且为3或4，z为0.5至1.6，每个Y独立地选自-OH、-OR²、卤素、

-NH₂、-NHR²、-N(R²)₂、和/>

其中R²为C₁至C₂₀烷基、C₁至C₂₀亚烷基、C₆至C₂₂芳基或5-12元杂芳基，

其中所述杂芳基包含1至3个选自O、N和S的环杂原子，其中R³为H、C₁至C₂₀烷基、C₁至C₂₀亚烷基、C₆至C₂₂芳基或5-12元杂芳基，

其中所述杂芳基包含1至3个选自O、N和S的环杂原子，w为2至2000；

其中对于式(I)，n为0.7至(v-1)；并且

其中对于式(II)，n为0至(v-1)，每个R¹独立地选自C₁至C₃₀烷基、C₁至C₃₀亚烷基、被卤素、-OCF₃、-NO₂、-CN、-NC、-OH、-OCN、-NCO、烷氧基、环氧基、氨基、巯基、丙烯酰基、CO₂H、CO₂烷基、芳基、和杂芳基中的一者或多者取代的C₁至C₃₀烷基，以及被卤素、-OCF₃、-NO₂、-CN、-NC、-OH、-OCN、-NCO、烷氧基、环氧基、氨基、巯基、丙烯酰基、CO₂H、CO₂烷基、芳基、和杂芳基中的一者或多者取代的C₁至C₃₀亚烷基，并且p为至多pmax的正数，其中pmax＝60/[9*Mw(R¹)+8]，其中Mw(R¹)为R¹基团的分子量。

F.根据段落E所述的组合物，其中所述前体包含至少一种根据式(I)的化合物。

G.根据段落F所述的组合物，其中所述前体不含根据式(II)的化合物。

H.根据段落E或F所述的组合物，其中所述前体包含至少一种根据式(II)的化合物。

I.根据段落A至H中任一项所述的组合物，其中所述多个胶囊的特征在于以下中的一者或多者：

约10μm至约200μm的平均体积加权胶囊直径；

约170nm至约1000nm的平均壳厚度；

约50:50至99:1的体积核-壳比；

所述第一壳部件包含按所述第一壳部件的重量计不超过约5重量％的有机物含量。

J.根据段落E至I中任一项所述的组合物，其中式(I)、式(II)或两者的化合物的特征在于以下中的一者或多者：

约700Da至约30,000Da的聚苯乙烯当量重均分子量(Mw)；

0.2至约0.6的支化度；

约1至约20的分子量多分散指数。

K.根据段落E至J中任一项所述的组合物，其中M为硅。

L.根据段落E至K中任一项所述的组合物，其中对于式(I)、式(II)、或式(I)和式(II)两者，Y为OR，其中R选自甲基基团、乙基基团、丙基基团或丁基基团，任选地乙基基团。

M.根据段落E至L中任一项所述的组合物，其中所述第二壳部件包含选自碳酸钙、二氧化硅以及它们的组合的材料。

N.根据段落E至M中任一项所述的组合物，其中所述第一壳部件的所述无机纳米颗粒包括金属纳米颗粒、矿物纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒或半金属氧化物纳米颗粒中的至少一者，

任选地，其中所述无机纳米颗粒包含一种或多种选自SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、Fe₃O₄、CaCO₃、粘土、银、金或铜的材料，

任选地，其中所述无机纳米颗粒包含一种或多种选自SiO₂、CaCO₃、Al₂O₃和粘土的材料。

O.根据段落E至N中任一项所述的组合物，其中所述无机第二壳部件包含SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、CaCO₃、Ca₂SiO₄、Fe₂O₃、Fe₃O₄、铁、银、镍、金、铜或粘土中的至少一者，任选地SiO₂或CaCO₃中的至少一者，任选地SiO₂。

P.根据段落A至O中任一项所述的组合物，其中所述水溶性载体为水溶性聚合物。

Q.根据段落A至P中任一项所述的组合物，其中所述水溶性载体选自：

式H-(C₂H₄O)_x-(CH(CH₃)CH₂O)_y-(C₂H₄O)_z-OH的聚亚烷基聚合物，其中x为50至300，y为20至100，并且z为10至200；

式(C₂H₄O)_q-C(O)O-(CH₂)_r-CH₃的聚乙二醇脂肪酸酯，其中q为20至200，并且r为10至30；

式HO-(C₂H₄O)_s-(CH₂)_t)-CH₃的聚乙二醇脂肪醇醚，其中s为30至250，并且t为10至30；

包含超过40个烷氧基化物单元的C8-C22烷基聚烷氧基化物；重均分子量为2000至15000的聚乙二醇；

EO/PO/EO嵌段共聚物；

PO/EO/PO嵌段共聚物；

EO/PO嵌段共聚物；

PO/EO嵌段共聚物；

聚丙二醇；

乙氧基化度大于30的乙氧基化非离子表面活性剂；

聚乙烯醇；

重均分子量为2000至15000的聚亚烷基二醇；以及它们的混合物。

R.根据段落A至Q中任一项所述的组合物，其中所述水溶性载体为重均分子量为约2000至约15000的聚乙二醇。

S.根据段落A至R中任一项所述的组合物，其中所述水溶性载体选自聚环氧烷、聚乙二醇、乙酸钠、碳酸氢钠、氯化钠、硅酸钠、聚丙二醇聚氧化烯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚乙二醇醚、硫酸钠、淀粉、以及它们的混合物。

T.根据段落A至S中任一项所述的组合物，其中所述多个胶囊以按所述组合物的重量计约0.1％至约20％的水平存在。

U.根据段落A至T中任一项所述的组合物，其中所述颗粒具有至少一个平坦表面。

V.根据段落A至U中任一项所述的组合物，其中所述多个颗粒包含单个颗粒，其中所述单个颗粒的密度小于约1g/cm³，任选地小于约0.98g/cm³。

W.根据段落A至V中任一项所述的组合物，其中所述香料为植物来源的芳香剂。

X.根据段落A至W中任一项所述的组合物，其中所述载体包括：

按重量计0％至3％的增塑剂多元醇，其中所述增塑剂聚合物任选地在20℃和1个大气压处为液体；

按重量计1％至20％，任选地1％至12％，任选地6％至8％的水；

按重量计45％至80％，任选地50％至70％，任选地50％至60％的糖醇多元醇，所述糖醇多元醇选自赤藓糖醇、木糖醇、甘露糖醇、异麦芽酮糖醇、麦芽糖醇、乳糖醇、海藻糖、乳糖、塔格糖、三氯蔗糖、以及它们的混合物；

其中所述颗粒还包含：

a.具有15至20的右旋糖当量的改性淀粉，并且所述糖醇多元醇和所述改性淀粉以2:1至16:1，任选地2:1至10:1，任选地2:1至3:1的所述糖醇多元醇与所述改性淀粉的重量比存在；或者

b.具有4至小于15的右旋糖当量的改性淀粉，并且所述糖醇多元醇和所述改性淀粉以1.5:1至16:1，任选地1.5:1至10:1，任选地1.5:1至4:1的所述糖醇多元醇与所述改性淀粉的重量比存在；

其中所述胶囊、所述水和所述糖醇多元醇分散在所述改性淀粉中。

Y.根据段落X所述的组合物，其中所述改性淀粉具有15至20的右旋糖当量，并且所述糖醇多元醇和所述改性淀粉以2:1至16:1，任选地2:1至10:1，任选地2:1至3:1的比存在。

Z.根据段落X所述的组合物，其中所述改性淀粉具有4至小于15的右旋糖当量，并且所述糖醇多元醇和所述改性淀粉以1.5:1至16:1，任选地1.5:1至10:1，任选地1.5:1至4:1的所述糖醇多元醇与所述改性淀粉的重量比存在。

AA.根据段落Z所述的组合物，其中所述改性淀粉具有4至12的右旋糖当量。

BB.根据段落X至AA中任一项所述的组合物，其中所述改性淀粉为麦芽糖糊精。

CC.根据段落X至BB中任一项所述的组合物，其中所述糖醇多元醇为甘露糖醇。

DD.根据段落A至W中任一项所述的组合物，其中所述载体包括：

按重量计0％至3％的增塑剂多元醇，所述增塑剂多元醇在20℃和1个大气压下为液体；

按重量计1％至10％，任选地3％至8％的水；

按重量计15％至40％，任选地20％至30％的糖醇多元醇，所述糖醇多元醇选自赤藓糖醇、木糖醇、甘露糖醇、异麦芽酮糖醇、麦芽糖醇、乳糖醇、海藻糖、乳糖、塔格糖、三氯蔗糖、以及它们的混合物；以及

具有4至小于15的右旋糖当量的改性淀粉，并且所述糖醇多元醇和所述改性淀粉以1:5至1:1的所述糖醇多元醇与所述改性淀粉的重量比存在；

其中所述胶囊、所述水和所述糖醇多元醇分散在所述改性淀粉；并且

其中所述颗粒各自具有外表面，并且抗结块剂位于所述外表面上。

EE.一种用于处理衣物的方法，所述方法包括以下步骤：

在洗衣机中提供衣物制品；

将根据段落A至DD中任一项所述的多个颗粒分配到所述洗衣机中；以及

在所述洗衣机的洗涤子循环期间使所述衣物制品与所述多个颗粒接触。

FF.根据段落EE所述的方法，所述方法还包括将包含按重量计约3％至约60％的阴离子或非离子表面活性剂的衣物洗涤剂分配到所述洗衣机中的步骤。

GG.根据段落EE或FF所述的方法，其中将约5g至约50g的所述多个颗粒分配到所述洗衣机中。

HH.一种用于形成根据段落A至DD中任一项所述的多个颗粒的方法，所述方法包括以下步骤：

提供包含所述水溶性载体和所述胶囊的熔融组合物；

使所述熔融组合物通过分配器的一个或多个孔口；以及

将所述熔融组合物沉积在所述一个或多个孔口下方的移动传送机上。

II.一种烘干机纸，所述烘干机纸包括：

非织造纤维层；以及

承载在所述非织造纤维层上或其内的固体织物软化剂组合物；

其中所述固体织物软化剂组合物包含分散在所述固体织物软化剂组合物中的多个胶囊，其中所述胶囊包括核和包围所述核的壳，并且所述核包含香料原料；

其中所述壳包含按所述壳的重量计约90％至100％，任选地约95％至100％，任选地约99％至100％的无机材料。

JJ.根据段落II所述的烘干机纸，其中所述无机材料选自金属氧化物、半金属氧化物、金属、矿物质以及它们的混合物，任选地选自SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、ZnO₂、CaCO₃、Ca₂SiO₄、Fe₂O₃、Fe₃O₄、粘土、金、银、铁、镍、铜、以及它们的混合物，任选地选自SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、CaCO₃、以及它们的混合物，任选地SiO₂。

KK.根据段落II或JJ所述的烘干机纸，其中所述壳包括第一壳部件和第二壳部件，所述第一壳部件包括缩合层和纳米颗粒层，其中所述缩合层包含前体的缩合产物，并且其中所述纳米颗粒层包含无机纳米颗粒，并且其中所述缩合层设置在所述核和所述纳米颗粒层之间，所述第二壳部件包围所述第一壳部件，其中所述第二壳部件包围所述纳米颗粒层。

LL.根据段落II至KK中任一项所述的烘干机纸，

其中所述壳包括：

包括缩合层和纳米颗粒层的基本上无机的第一壳部件，

其中所述缩合层包含前体的缩合产物，

其中所述纳米颗粒层包含无机纳米颗粒，并且

其中所述缩合层设置在所述核和所述纳米颗粒层之间；以及

包围所述第一壳部件的无机第二壳部件，

其中所述第二壳部件包围所述纳米颗粒层；

其中所述前体包含至少一种选自式(I)、式(II)以及它们的混合物的化合物；

其中式(I)为(M^vO_zY_n)_w；

其中式(II)为(M^vO_zY_nR¹ _p)_w；

其中对于式(I)、式(II)或它们的混合物，每个M独立地选自硅、钛和铝，v为M的化合价数并且为3或4，z为0.5至1.6，每个Y独立地选自-OH、-OR²、卤素、

-NH₂、-NHR²、-N(R²)₂、和/>

其中R²为C₁至C₂₀烷基、C₁至C₂₀亚烷基、C₆至C₂₂芳基或5-12元杂芳基，

其中所述杂芳基包含1至3个选自O、N和S的环杂原子，

其中R³为H、C₁至C₂₀烷基、C₁至C₂₀亚烷基、C₆至C₂₂芳基或5-12元杂芳基，

其中所述杂芳基包含1至3个选自O、N和S的环杂原子，w为2至2000；

其中对于式(I)，n为0.7至(v-1)；并且

其中对于式(II)，n为0至(v-1)，每个R¹独立地选自C₁至C₃₀烷基、C₁至C₃₀亚烷基、被卤素、-OCF₃、-NO₂、-CN、-NC、-OH、-OCN、-NCO、烷氧基、环氧基、氨基、巯基、丙烯酰基、CO₂H、CO₂烷基、芳基和杂芳基中的一者或多者取代的C₁至C₃₀烷基，以及被卤素、-OCF₃、-NO₂、-CN、-NC、-OH、-OCN、-NCO、烷氧基、环氧基、氨基、巯基、丙烯酰基、CO₂H、CO₂烷基、芳基和杂芳基中的一者或多者取代的C₁至C₃₀亚烷基，并且p为至多pmax的正数，其中pmax＝60/[9*Mw(R¹)+8]，其中Mw(R¹)为R¹基团的分子量。

MM.根据段落II至LL中任一项所述的烘干机纸，其中所述固体织物软化剂组合物包含季铵化合物，任选地酯季铵化合物，任选地选自双牛脂、二甲基甲基硫酸铵、N,N-二(油烯基-氧基-乙基)-N,N-二甲基氯化铵、N,N-二(低芥酸菜子油基-氧基-乙基)-N,N-二甲基氯化铵、N,N-二(油烯基-氧基-乙基)-N-甲基、N-(2-羟乙基)甲基硫酸铵、N,N-二(低芥酸菜子油基-氧基-乙基)-N-甲基、N-(2-羟乙基)甲基硫酸铵-、N,N-二(油烯基氨基乙基)-N-甲基、N-(2-羟乙基)甲基硫酸铵、N,N-二(2-油烯基氧基氧代-乙基)-N,N-二甲基氯化铵、N,N-二(2-低芥酸菜子油基氧基氧代-乙基)-N,N-二甲基氯化铵-、N,N-二(2-油烯基氧基乙基羰基氧基乙基)-N,N-二甲基氯化铵、N,N-二(2-低芥酸菜子油基氧基乙基羰基氧基乙基)-N,N-二甲基氯化铵、N-(2-油烯基氧基乙基)-N-(2-油烯基氧基氧代-乙基)-N,N-二甲基氯化铵；N-(2-低芥酸菜子油基氧基乙基)-N-(2-低芥酸菜子油基氧基氧代-乙基)-N,N-二甲基氯化铵、N,N,N-三(油烯基-氧基-乙基)-N-甲基氯化铵、N,N,N-三(低芥酸菜子油基-氧基-乙基)-N-甲基氯化铵-、N-(2-油烯基氧基氧代乙基)-N-(油烯基)-N,N-二甲基氯化铵、N-(2-低芥酸菜子油基氧基氧代乙基)-N-(低芥酸菜子油基)-N,N-二甲基氯化铵、1,2-二油烯基氧基N,N,N-三甲基铵基丙烷氯化物和5,2-二油烯基氧基N,N,N-三甲基铵基丙烷氯化物、以及它们的组合。在一个实施方案中，织物调理活性物质为N,N-二(牛脂基-氧基-乙基)-N-甲基、N-(2-羟乙基)甲基硫酸铵、以及它们的混合物，其中所述织物软化组合物任选地包含脂肪酸。

NN.根据段落II至MM中任一项所述的烘干机纸，其中所述非织造纤维材料具有约10g/m²至约50g/m²的基重。

OO.根据段落II至NN中任一项所述的烘干机纸，其中所述非织造纤维材料为纺粘聚酯对苯二甲酸酯，任选地连续长丝纺粘对苯二甲酸酯。

测试方法

应当理解，在本申请的测试方法部分中公开的测试方法应当用于测定如本文要求保护和描述的申请人要求保护的主题的相应的参数值。

i.分配系数法

分配系数P是平衡时两种不混溶相的混合物中化合物的浓度比，在这种情况下为正辛醇/水。正辛醇/水分配系数的log值(logP)可使用熟知的手段进行实验测量，诸如“摇瓶”法，通过UV/VIS光谱法测量溶质的分布(例如，如在Dearden J C,Bresnan的“TheMeasurement of Partition Coefficients”,Molecular Informatics,第7卷,第3期,1988,第133-144页中所述)。另选地，可计算所测试的香料混合物中每种PRM的logP。优选使用购自Advanced Chemistry Development Inc.(ACD/Labs)(Toronto,Canada)的Consensus logP计算模型版本14.02(Linux)计算单独PRM的logP，以提供无量纲的logP值。ACD/Labs的Consensus logP计算模型是ACD/Labs模型套件的一部分。

ii.平均壳厚度测量

胶囊壳，包括第一壳部件和第二壳部件，当存在时，使用聚焦离子束扫描电子显微镜(FIB-SEM；FEI HELIOS NANOLAB 650)或等同物在含有二十有益剂的递送胶囊上以纳米为单位进行测量。通过用蒸馏水(1:10)稀释少量液体胶囊分散体(20μl)来制备样品。然后将悬浮液沉积在乙醇清洁的铝棒上并转移到碳涂布机(LEICA EM ACE600或等同物)中。使样品在涂布机中真空(真空水平：1^0-5毫巴)干燥。接下来，将25nm-50nm的碳快速沉积到样品上以将导电碳层沉积到表面上。然后将铝棒转移到FIB-SEM中以制备胶囊的横截面。使用横截面清洁模式，通过在30kV加速电压处用2.5nA的发射电流进行离子铣削来制备横截面。在5.0kV和100pA处以浸没模式(保压时间约10μs)采集图像，放大倍数为约10,000。

以不因它们的尺寸而有所偏倚的随机方式选择的20个有益递送胶囊的剖视图形式，采集断裂壳的图像，以形成呈现胶囊尺寸分布的代表性样品。使用校准的显微镜软件，在3个不同的随机位置，通过绘制垂直于胶囊壳外表面的切线的测量线，来测量20个胶囊中的每个胶囊的壳厚度。记录60个独立的厚度测量值并用于计算平均厚度。

iii.体积加权胶囊直径的平均值和变异系数

使用ACCUSIZER 780AD仪器或等同物和附带的软件CW788版本1.82(ParticleSizing Systems,Santa Barbara,California,U.S.A.)或等同物，通过单颗粒光学传感(SPOS)(也称为光学颗粒计数(OPC))测定胶囊尺寸分布。该仪器被配置成具有以下条件和选择：流速＝1mL/sec；较低尺寸阈值＝0.50μm；传感器型号＝LE400-05SE或等同物；自动稀释＝开；收集时间＝60秒；通道数＝512；容器流体体积＝50ml；最大重合＝9200。通过用水冲洗使传感器进入冷状态直到背景计数小于100来开始测量。引入递送胶囊的悬浮中的样品，并根据需要通过自动稀释用DI水调节胶囊的密度，以得到至多9200个/mL的胶囊计数。在60秒的时间段内分析悬浮液。所用的尺寸范围为1μm至493.3μm。

体积分布：

其中：

CoV_v–体积加权尺寸分布的变异系数

σ_v–体积加权尺寸分布的标准偏差

μ_v–体积加权尺寸分布的平均值

d_i–级分i中的直径

x_i,v–体积加权尺寸分布的级分i(对应于直径i)中的频率

iv.体积核-壳比评估

体积核-壳比值如下测定，其取决于如通过壳厚度测试方法所测量的平均壳厚度。通过以下公式计算测量其平均壳厚度的胶囊的体积核-壳比：

其中厚度是通过FIBSEM测量的胶囊群体的平均壳厚度，并且D_胶囊是通过光学颗粒计数测量的胶囊群体的平均体积加权直径。

可通过使用以下公式计算核重量百分比，将该比率转换成核-壳比率分数值：

并且可基于以下公式计算壳百分比：

％壳＝100-％核。

支化度方法

如下测定前体的支化度：使用(29Si)核磁共振光谱(NMR)测量支化度。

a.样品制备

使用氘代苯(苯-D6“100％”(D，99.96％，购自Cambridge Isotope LaboratoriesInc.,Tewksbury,MA，或等同物)将每个样品稀释至25％溶液。添加0.015M乙酰丙酮铬(III)(99.99％纯度，购自Sigma-Aldrich,St.Louis,MO，或等同物)作为顺磁弛豫试剂。如果使用玻璃NMR管(Wilmed-LabGlass、Vineland、NJ或等同物)进行分析，则还必须通过用与用于溶解样品相同类型的氘代溶剂填充NMR管来制备空白样品。必须使用相同的玻璃管来分析空白和样品。

b.样品分析

支化度使用BRUKER 400MHz核磁共振光谱(NMR)仪器或等同物测定。使用标准硅(29Si)方法(例如，来自Bruker，默认参数设置为最少1000次扫描和30秒的弛豫时间。

c.样品处理

使用适用于NMR光谱的系统软件诸如MESTRENOVA版本12.0.4-22023(购自Mestrelab Research)或等同物来储存和处理样品。应用相位调节和背景校正。存在从-70ppm延伸到-136ppm的大的宽信号，这是使用玻璃NMR管以及存在于探针壳中的玻璃的结果。该信号通过从合成样品的光谱中减去空白样品的光谱来抑制，前提条件是使用相同的管和相同的方法参数来分析空白和样品。为了进一步说明数据收集、管等方面的任何轻微差异，应对所关注区域的峰之外的区域进行积分并归一化为一致的值。例如，对于所有空白和样品，积分-117ppm至-115ppm并将积分值设定为4。

所得光谱产生最多五个主峰面积。第一峰(Q0)对应于未反应的TAOS。第二组峰(Q1)对应于端基。下一组峰(Q2)对应于直链基团。下一组宽峰(Q3)为半树枝状单元。最后一组宽峰(Q4)为树枝状单元。当分析PAOS和PBOS时，每组落在限定的ppm范围内。代表性范围描述于下表1中。

表1.

组ID	每个硅的桥氧数量	ppm范围
			Q0	0	-80至-84
Q1	1	-88至-91
			Q2	2	-93至-98
Q3	3	-100至-106
			Q4	4	-108至-115

聚甲氧基硅烷对于Q0和Q1具有不同的化学位移，对于Q2具有重叠信号，并且具有未改变的Q3和Q4，如下表2所示。

表2.

组ID	每个硅的桥氧数量	ppm范围
			Q0	0	-78至-80
Q1	1	-85至-88
			Q2	2	-91至-96
Q3	3	-100至-106
			Q4	4	-108至-115

上表中所示的ppm范围可能不适用于所有单体。其他单体可引起化学位移发生变化，然而，Q0-Q4的正确分配不应受到影响。

使用MESTRENOVA，对每组峰进行积分，并且支化度可通过以下公式计算：

d.分子量和多分散指数测定方法

本文所述的缩合层前体的分子量(聚苯乙烯当量重均分子量(Mw))和多分散指数(Mw/Mn)使用具有折射率检测的尺寸排阻色谱法来测定。Mn为数均分子量。

样本制备

将样品称重，然后用仪器系统中使用的溶剂稀释至10mg/mL的目标浓度。例如，将50mg聚烷氧基硅烷称量到5mL容量瓶中，溶解并用甲苯稀释至容积。在样品已溶解于溶剂中之后，使其通过0.45um尼龙过滤器并加载到仪器自动取样机中。

样品分析

将连接至折射率检测器(例如WYATT 2414折射率检测器，Santa Barbara,CA，或等同物)的具有自动取样器(例如WATERS 2695HPLC分离模块，Waters Corporation,MilfordMA，或等同物)的HPLC系统用于聚合物分析。在三根色谱柱上进行分离，每根色谱柱长7.8mmI.D.×300mm，填充有5μm聚苯乙烯-二乙烯基苯介质，串联连接，其分别具有1kDA、10kDA和60kDA的分子量截止值。合适的色谱柱为TSKGEL G1000HHR、G2000HHR和G3000HHR色谱柱(购自TOSOH Bioscience,King of Prussia,PA)或等同物。使用6mm I.D.×40mm长5μm聚苯乙烯-二乙烯基苯保护柱(例如TSKGEL Guardcolumn HHR-L,TOSOH Bioscience，或等同物)保护分析柱。将甲苯(HPLC级或等同物)以1.0mL/min等度泵送，同时将色谱柱和检测器保持在25℃。注入100μL制备的样品进行分析。使用具有GPC计算功能的软件(例如，ASTRA版本6.1.7.17软件，购自Wyatt Technologies,Santa Barbara,CA，或等同物)来存储和处理样品数据。

使用具有已知分子量(在约0.250kDa-70kDa的范围内)的十种或更多种窄分散聚苯乙烯标准品(例如，标准READYCAL Set，(例如，Sigma Aldrich，PN 76552，或等同物))并使用Mp与保留时间曲线的三阶拟合来校准该系统。

使用该系统软件，计算并记录重均分子量(Mw)和多分散指数(Mw/Mn)。

v.计算第一壳部件中有机物含量的方法

如本文所用，根据本公开的胶囊的无机壳中有机部分的定义：经由将所述部分连接至金属或半金属M的无机前体的M-X键的水解，并且在特定反应条件下，不能从带有金属M(其中M属于金属和半金属的组，并且X属于非金属的组)的金属前体裂解的任何部分X将被认为是有机的。当在不搅拌的情况下暴露于中性pH蒸馏水24小时的持续时间时，将1％的最小水解度设定为反应条件。

该方法允许人们在假设所有可水解基团完全转化的情况下计算理论有机含量。因此，它允许人们评估任何硅烷混合物的理论有机百分比，并且结果仅表示该前体混合物本身，而不是第一壳部件中的实际有机含量。因此，当在本文件中的任何地方公开了第一壳部件的一定百分比的有机含量时，应当理解为包含未水解前体或预聚合前体的任何混合物，根据以下计算得出的理论有机含量低于所公开的数量。

紧随其后的示例计算是针对硅烷。此后是针对一般情况的计算。

考虑硅烷的混合物，其中每种的摩尔分数为Y_i，并且其中i为每种硅烷的ID号。所述混合物可表示如下：

Si(XR)_4-nR_n

其中XR在上述定义中提及的条件下为可水解基团，Rⁱ _ni在上述条件下为不可水解的，并且n_i＝0、1、2或3。

这种硅烷混合物将产生具有以下通式的壳：

然后，如先前所定义的有机部分的重量百分比可计算如下：

1)找出每种前体(包括的纳米颗粒)的摩尔分数

2)确定每种前体(包括的纳米颗粒)的通式

3)基于摩尔分数计算前体和纳米颗粒混合物的通式

4)转化成反应的硅烷(所有可水解基团转化成氧基团)

5)计算有机部分相对于总质量的重量比(假定骨架为1摩尔Si)

示例计算示出于表3中。

表3.

原料	化学式	Mw(g/mol)	重量(g)	量(mmol)	摩尔分数
						样品AY	SiO(OEt)2	134	1	7.46	0.57
TEOS	Si(OEt)4	208	0.2	0.96	0.07
						DEDMS	Si(OEt)2Me2	148.27	0.2	1.35	0.10
SiO2 NP	SiO2	60	0.2	3.33	0.25

为了计算混合物的通式，将各个化学式中的每个原子指数乘以它们各自的摩尔分数。然后，对于混合物，当出现类似的指数(通常对于乙氧基基团)时，取分级指数的总和。

注意：根据计算方法(Si的所有摩尔分数的总和为1)，混合物通式中所有Si分数的总和将始终加到1。

SiO_{1*0.57+2*0.25}(OEt)_{2*0.57+4*0.07+2*0.10}Me_2*0.10

SiO_1.07(OEt)_1.62Me_0.20

要将未反应的化学式转化为已反应的化学式，只需将所有可水解基团的指数除以2，并然后将它们加在一起(如果适用，与任何预先存在的氧基团一起)以获得完全反应的硅烷。

SiO_1.88Me_0.20

在这种情况下，预期结果为SiO_1.9Me_0.2，因为所有指数的总和必须符合下式：

A+B/2＝2，

其中A为氧原子指数，并且B为所有不可水解指数的总和。计算过程中四舍五入会出现小误差，应予以校正。然后重新调整氧原子上的指数以满足该化学式。

因此，最终化学式为SiO_1.9Me_0.2，并且有机物的重量比计算如下：

重量比＝(0.20*15)/(28+1.9*16+0.20*15)＝4.9％

一般情况：

可通过考虑金属或半金属M的化合价来概括上述化学式，从而给出以下修改的化学式：

M(XR)_V-niRⁱ _ni

并且使用类似的方法，但要考虑相应金属的化合价V。

实施例

下面提供的实施例本质上旨在是例示性的，而并不旨在进行限制。

实施例1.非水解前体合成

在氮气气氛下，将1000g四乙氧基硅烷(TEOS，购自Sigma Aldrich)添加到配备有搅拌棒和蒸馏设备的干净的干燥圆底烧瓶中。添加490ml乙酸酐(购自Sigma Aldrich)和5.8g四(三甲基甲硅烷氧基)钛(购自Gelest)并将烧瓶的内容物在135℃下搅拌28小时。在此期间，蒸馏出由乙氧基硅烷基团与乙酸酐反应生成的乙酸乙酯。将反应烧瓶冷却至室温并置于与水浴和真空泵(WELCH 1402DuoSeal)结合使用的旋转蒸发器(BUCHI RotovaporR110)上，以去除任何残余的溶剂和挥发性化合物。产生的聚乙氧基硅烷(PEOS)是黄色粘稠液体，具有表4中发现的以下规格。可改变TEOS与乙酸酐的比率以控制表4中呈现的参数。

表4.

PEOS的参数	结果
		支化度(DB)	0.26
分子量(Mw)	1.2
		多分散指数(PDI)	3.9

实施例2.基于二氧化硅壳的香料胶囊

通过将前体与有益剂和/或核改性剂(一份非水解前体比两份有益剂和/或核改性剂)混合并均化来制备油相。通过将1.25w％AEROSIL 300(购自Evonik)添加到0.1M HCl水溶液中，用超声浴分散至少30分钟来制备水相。一旦单独制备各相，将它们合并(一份油相比四份水)，并用IKA ULTRATURRAX S25N-10G混合工具以13400RPM/1分钟将油相分散到水相中。一旦乳化步骤完成，所得乳液用以下温度分布固化：22℃下4h、50℃下16h和70℃下96h。为了沉积第二壳部件，胶囊接受用第二壳部件溶液的后处理：将浆料在0.1M HCl中稀释2倍，并以250RPM使用悬浮磁力搅拌反应器在22℃下受控添加(40μl/分钟，0.16ml/g浆料)10重量％硅酸钠水溶液进行处理。使用1M HCl(水溶液)，使pH在pH 7处保持恒定。在第二壳部件溶液的注入完成后，将胶囊以2500rpm离心10分钟并再分散于去离子水中。胶囊群的平均大小为29.22μm并且CoV为38％。

图2显示了制备具有第一壳部件6的胶囊8的方法的示意图，该胶囊用疏水性核4制备。例如，在第一框100中，将油相1提供给水相2。油相2包含疏水性有益剂，诸如一种或多种香料原料，以及液体前体材料。纳米颗粒3已经包围油相1，例如形成皮克林乳液(Pickeringemulsion)。在第二框101中，水解的前体5开始在围绕核4的界面处形成，其中核4包含含有有益剂的油相。在第三框102中，围绕核4形成第一壳部件6，其中第一壳部件由纳米颗粒3和水解的前体5形成。

图3显示了具有壳10的胶囊9的方框103中的示意图，壳10具有围绕核4的第一壳部件6和第二壳部件7。胶囊9显示为处于水相2中。核4包含一种或多种香料原料。图4示出了这种胶囊9的横截面的扫描电子显微镜图像。核4被壳10包围，其中壳10包括被第二壳部件7包围的第一壳部件6。

图5显示了如本公开中所述的基于二氧化硅壳的香料胶囊群的扫描电子显微镜图像。

实施例3.示例性颗粒制剂

制备两种独特的颗粒样品，一种含有基于二氧化硅壳的香料胶囊(本发明实施例3A)，并且另一种含有基于聚丙烯酸酯壳的香料胶囊(比较例3B)。用于制备颗粒的一般程序涉及将热板设定为85℃的温度，将热板上的烧杯称重并使内容物达到温度，并且其后用手将混合物吸移到模具中以制备尺寸均匀的颗粒并使其冷却。如此形成的单个颗粒的尺寸使得四个此类颗粒的重量为大约0.140g-0.145g。两个颗粒的组成示于下表5中。

以下本发明实施例3A(表5)是根据下表5制备包封香料原料“香料1”的混合物的香料胶囊群。根据本公开，该群的胶囊包含基于二氧化硅的第一壳部件和第二壳部件。

以下比较例3B(表5)是根据PCTUS公开WO2020/117996中公开的方法制备的包封物，包含包封相同的香料原料混合物(“香料1”)的聚丙烯酸酯壳的香料胶囊群。

表5：PA230713C

在使用条件下用织物测试本发明实施例3A和比较例3B以测定湿织物顶部空间和干织物顶部空间。使用MIELE HONEYCOMB CARE W1724洗衣机，并且循环设定为在30℃、1000RPM处进行30min的快速循环程序。在测试中使用的织物是420g的毛圈棉测试织物。14片毛圈棉测试织物中的每一片都是30cm×15cm并且具有30g的质量。该测试中还包括压舱负载(ballast load)。压舱负载为1369g CALDERON棉(10片)和1220g Calderon聚酯棉(10片)。10片CALDERON棉中的每一片都为52cm×42cm，并且具有137g的质量。10片CALDERON聚酯棉中的每一片为46cm×46cm并且具有122g的质量。将颗粒和液体洗涤剂以指定水平递送到机器的转筒中：在装载织物之前，在转筒底部上有9g颗粒，以及58.47g下表6中的液体洗涤剂制剂。将液体洗涤剂计量投配到织物的顶部上。在洗涤之后，获得毛圈棉测试织物的样品用于湿织物顶空测试，并且将毛圈棉测试织物的剩余部分在控制的温度和湿度(22℃/50％rH)处每24小时晾干。

表6.

PA230713C

在洗涤循环后立即对毛圈棉测试织物进行香料顶空分析(湿织物顶空，WFHS)，其中毛圈棉测试织物仍然是湿的。通过快速顶空GC/MS分析每次洗涤测试的毛圈棉测试织物的六个4cm×4cm样品。将毛圈棉测试织物的每个4×4cm样品转移到25mL顶空瓶中。将毛圈棉测试织物的样品在65℃下平衡10分钟。使用SPME(50/30μm DVB/Carboxen/PDMS)方法对毛圈棉测试织物的样品上方的顶部空间取样5分钟。随后将SPME纤维即时热解吸到GC中。通过快速GC/MS以全扫描模式来分析分析物。使用香料原料的比质量的离子提取来计算总顶部空间响应(以nmol/l表示)。在将毛圈棉测试织物在受控的温度和湿度(22℃/50％rH)处晾干24小时之后，以相同的方式测试干燥的毛圈棉测试织物，唯一的区别是毛圈棉测试织物是干燥的(干燥织物顶部空间，DFHS)，而不是湿的。

本发明实施例3A和比较例3B的颗粒各自提供相同质量的香料。测量每种单独香料原料的湿织物顶部空间(WFHS)和干织物顶部空间(DFHS)。对于每种香料原料，计算WFHS/DFHS的比率(参见表7)。还计算了本发明实施例3A和比较例3B的WFHS/DFHS的相对标准偏差。如图6所示(图示中线、箱边缘的第一和第三四分位数，以及最大和最小晶须的箱线图)，与比较例3B相比，根据本发明实施例3A的胶囊具有较低的顶部空间比率的相对标准偏差。这表明与比较例3B相比，本发明实施例3A的胶囊在湿织物和干织物之间具有更一致的香味特征。

表7.

实施例4.示例性颗粒制剂提供于下表8中。

表8.

实施例5

非水解PEOS合成：在氮气气氛下，将1000克TEOS(购自Sigma Aldrich)添加到配备有搅拌棒和蒸馏设备的干净的干燥圆底烧瓶中。接着，添加564克乙酸酐(购自SigmaAldrich)和5.9克四(三甲基硅氧化物)钛(购自Gelest,Sigma Aldrich)，并在搅拌下将烧瓶的内容物加热至135℃。在剧烈搅拌下将反应温度保持在135℃下持续30小时，在此期间蒸馏出通过烷氧基硅烷基团与乙酸酐的反应生成的有机酯以及通过乙酸甲硅烷基酯基团与其他烷氧基硅烷基团缩合生成的另外的有机酯，该缩合在生成聚乙氧基硅烷(PEOS)时发生。将反应烧瓶冷却至室温并置于与水浴和真空泵(WELCH 1402DUOSEAL)结合使用的旋转蒸发器(BUCHI ROTOVAPOR R110)上，以去除任何残余的溶剂。合成的PEOS聚合物的支化度(DB)、分子量(Mw)和多分散指数(PDI)分别为0.42、2.99和2.70。

胶囊合成：遵循以下程序制备五个批次，并且在固化步骤之后，将这5个批次合并以产生合并的浆料。通过将3g上文合成的PEOS前体与2g有益剂和/或核改性剂(此处为香料油)混合并均化(或甚至溶解，如果所有化合物是可混溶的)来制备油相。通过混合0.5gNaCl、3.5克来自EVONIK的AEROSIL 300热解法二氧化硅和96克去离子水来制备100克水相。用IKA ULTRA-TURRAX(S25N)以20000RPM将热解法二氧化硅分散在水相中15min。一旦单独制备各相，用IKA ULTRA-TURRAX混合器(S25N-10g)以25000RPM将5g油相分散到16g水相中5分钟以达到期望的平均油滴直径。然后使用逐滴添加的0.1M HCl将pH调至1。一旦乳化步骤完成，将所得乳液在不搅拌的情况下在室温下静置4小时，并然后在90℃下静置16小时，直至发生足够的固化以使胶囊不塌陷。在固化步骤之后将五个批次合并，以获得合并的胶囊浆料。

为了沉积第二壳部件，使合并的胶囊浆料接受用第二壳部件溶液的后处理。将50g合并的浆料用50g 0.1M HCl(水溶液)稀释。使用逐滴添加的1M NaOH(水溶液)将pH调节至7。然后，在室温下，以300RPM使用悬浮磁力搅拌反应器，通过受控添加(40μl/分钟)第二壳部件前体溶液(20ml的15w％硅酸钠(水溶液))来处理稀释的浆料。通过连续注入1.6M HCl(水溶液)和1M NaOH(水)溶液将pH在pH 7处保持恒定。然后以2500RPM每10分钟离心胶囊。弃去上清液，将胶囊再分散于去离子水中。

为了测试胶囊是否塌陷，将浆料稀释到去离子水中10倍。将数滴后续稀释液添加到显微镜载玻片并使其在室温下干燥过夜。第二天，在光学显微镜下通过透光观察干燥的胶囊，以评估胶囊是否保持其球形形状(不使用盖玻片)。胶囊在干燥后仍然存在并且没有塌陷。测得的胶囊的平均体积加权直径为5.3μm并且CoV为46.2％。壳中有机物含量的百分比为0％。

本文所公开的量纲和值不应理解为严格限于所引用的精确数值。相反，除非另外指明，否则每个此类量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。

除非明确排除或以其他方式限制，否则本文中引用的每一篇文献，包括任何交叉引用或相关专利或专利申请以及本申请对其要求优先权或其有益效果的任何专利申请或专利，均据此全文以引用方式并入本文。对任何文献的引用不是对其作为与本发明的任何所公开或本文受权利要求书保护的现有技术的认可，或不是对其自身或与任何一个或多个参考文献的组合提出、建议或公开任何此类发明的认可。此外，当本发明中术语的任何含义或定义与以引用方式并入的文献中相同术语的任何含义或定义矛盾时，应当服从在本发明中赋予该术语的含义或定义。

虽然已举例说明和描述了本发明的具体实施方案，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的实质和范围的情况下可作出各种其他变化和修改。因此，本文旨在于所附权利要求书中涵盖属于本发明范围内的所有此类变化和修改。

Claims (15)

1.一种组合物，所述组合物包含多个颗粒(90)，其中所述颗粒包含：

按重量计约25％至约99％的水溶性载体；以及

分散在所述水溶性载体中的多个胶囊(8)，其中所述胶囊包括核(4)和包围所述核的壳(10)，并且所述核包含香料原料；

其中所述壳包含按所述壳的重量计约90％至100％，任选地约95％至100％，任选地约99％至100％的无机材料。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述无机材料选自金属氧化物、半金属氧化物、金属、矿物质、以及它们的混合物，任选地选自SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、ZnO₂、CaCO₃、Ca₂SiO₄、Fe₂O₃、Fe₃O₄、粘土、金、银、铁、镍、铜、以及它们的混合物，任选地选自SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、CaCO₃、以及它们的混合物，任选地SiO₂。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中所述壳包括第一壳部件(6)和第二壳部件(7)，所述第一壳部件包括缩合层和纳米颗粒层，其中所述缩合层包含前体的缩合产物，并且其中所述纳米颗粒层包含无机纳米颗粒(3)，并且其中所述缩合层设置在所述核和所述纳米颗粒层之间，所述第二壳部件包围所述第一壳部件，其中所述第二壳部件包围所述纳米颗粒层。

4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述胶囊的特征在于以下中的一者或多者：

10μm至200μm，任选地10μm至190μm的平均体积加权胶囊直径；

170nm至1000nm的平均壳厚度；

约50:50至99:1，任选地60:40至99:1，任选地70:30至98:2，任选地80:20至96:4的体积核-壳比；并且

所述第一壳部件包含按所述第一壳部件的重量计不超过5重量％，任选地不超过2重量％，任选地0重量％的有机物含量。

5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述壳包含：

包括缩合层和纳米颗粒层的基本上无机的第一壳部件，

其中所述缩合层包含前体的缩合产物，

其中所述纳米颗粒层包含无机纳米颗粒，并且

其中所述缩合层设置在所述核和所述纳米颗粒层之间；以及

包围所述第一壳部件的无机第二壳部件，

其中所述第二壳部件包围所述纳米颗粒层；

其中所述前体包含至少一种选自式(I)、式(II)、以及它们的混合物的化合物；

其中式(I)为(M^vO_zY_n)_w；

其中式(II)为(M^vO_zY_nR¹ _p)_w；

其中对于式(I)、式(II)或它们的混合物，每个M独立地选自硅、钛和铝，v为M的化合价数并且为3或4，z为0.5至1.6，每个Y独立地选自-OH、-OR²、卤素、

-NH₂、-NHR²、-N(R²)₂和/>

其中R²为C₁至C₂₀烷基、C₁至C₂₀亚烷基、C₆至C₂₂芳基或5-12元杂芳基，

其中所述杂芳基包含1至3个选自O、N和S的环杂原子，

其中R³为H、C₁至C₂₀烷基、C₁至C₂₀亚烷基、C₆至C₂₂芳基或5-12元杂芳基，

其中所述杂芳基包含1至3个选自O、N和S的环杂原子，w为2至2000；

其中对于式(I)，n为0.7至(v-1)；并且

其中对于式(II)，n为0至(v-1)，每个R¹独立地选自C₁至C₃₀烷基，C₁至C₃₀亚烷基，被卤素、-OCF₃、-NO₂、-CN、-NC、-OH、-OCN、-NCO、烷氧基、环氧基、氨基、巯基、丙烯酰基、CO₂H、CO₂烷基、芳基和杂芳基中的一者或多者取代的C₁至C₃₀烷基，以及被卤素、-OCF₃、-NO₂、-CN、-NC、-OH、-OCN、-NCO、烷氧基、环氧基、氨基、巯基、丙烯酰基、CO₂H、CO₂烷基、芳基和杂芳基中的一者或多者取代的C₁至C₃₀亚烷基，并且p为至多pmax的正数，其中pmax＝60/[9*Mw(R¹)+8]，其中Mw(R¹)为R¹基团的分子量。

6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述前体包含至少一种根据式(I)的化合物。

7.根据权利要求5或权利要求6所述的组合物，其中所述前体包含至少一种根据式(II)的化合物。

8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述多个胶囊的特征在于以下中的一者或多者：

约10μm至约200μm的平均体积加权胶囊直径；

约170nm至约1000nm的平均壳厚度；

约50:50至99:1的体积核-壳比；

所述第一壳部件包含按所述第一壳部件的重量计不超过约5重量％的有机物含量。

9.根据权利要求5至9中任一项所述的组合物，其中式(I)、式(II)或两者的化合物的特征在于以下中的一者或多者：

约700Da至约30,000Da的聚苯乙烯当量重均分子量(Mw)；

0.2至约0.6的支化度；以及

约1至约20的分子量多分散指数。

10.根据权利要求5至10中任一项所述的组合物，其中M为硅。

11.根据权利要求5至11中任一项所述的组合物，其中对于式(I)、式(II)、或式(I)和式(II)两者，Y为OR，其中R选自甲基基团、乙基基团、丙基基团和丁基基团，任选地乙基基团。

12.根据权利要求5至12中任一项所述的组合物，其中所述第二壳部件包含选自碳酸钙、二氧化硅、以及它们的组合的材料。

13.根据权利要求5至13中任一项所述的组合物，其中所述第一壳部件的所述无机纳米颗粒包括金属纳米颗粒、矿物纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒或半金属氧化物纳米颗粒中的至少一者，

任选地，其中所述无机纳米颗粒包含一种或多种选自SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、Fe₃O₄、CaCO₃、粘土、银、金或铜的材料，

任选地，其中所述无机纳米颗粒包含一种或多种选自SiO₂、CaCO₃、Al₂O₃和粘土的材料。

14.根据权利要求5至14中任一项所述的组合物，其中所述无机第二壳部件包含SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、CaCO₃、Ca₂SiO₄、Fe₂O₃、Fe₃O₄、铁、银、镍、金、铜或粘土中的至少一者，任选地SiO₂或CaCO₃中的至少一者，任选地SiO₂。

15.一种用于处理衣物的方法，所述方法包括以下步骤：

在洗衣机中提供衣物制品；

将根据前述权利要求中任一项所述的多个颗粒分配到所述洗衣机中；以及

在所述洗衣机的洗涤子循环期间使所述衣物制品与所述多个颗粒接触。

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