CN116200628A - 一种球墨铸铁防腐合金层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种球墨铸铁防腐合金层及其制备方法，涉及激光增材制造及材料表面改性技术领域。所述球墨铸铁防腐合金层包括至少一层防腐合金层，所述防腐合金层为激光熔覆的镍基防腐合金层。本发明采用激光熔覆工艺形成的防腐合金层，与球墨铸铁之间能够形成良好的冶金结合，并且熔覆层表面平整，无目视可见缺陷，同时熔覆层内部无气孔和裂纹等内部缺陷，使得球墨铸铁表面具有优异的防腐性能。
Description
技术领域
本发明涉及激光增材制造及材料表面改性技术领域，特别涉及一种球墨铸铁防腐合金层及其制备方法。
背景技术
随着我国核电、核能事业的迅速发展，大亚湾、秦山等核电站及早期服役的专项产品产生大量乏燃料，乏燃料的贮存运输及后处理已迫在眉睫，为解决国内乏燃料贮运及处理的市场需求，并为中国核电走向世界，自主开发乏燃料贮运一体化容器已势在必行。
球墨铸铁因本身具有防辐射作用，价格低廉，性能优异，用于制造乏燃料贮运容器已受到世界各国的关注，并被国际原子能机构认定为一种重要的乏燃料贮运容器制造材料。国内具备资质的设计单位，也以球墨铸铁金属容器设计研制为主攻方向，实现百吨级乏燃料贮运容器国产批量化生产。目前，百吨级球墨铸铁乏燃料贮运容器体已经在国内成功试生产，下一阶段将进行工程化应用推广。在该项目推广应用之前，必须要解决大型球墨铸铁容器内壁防腐问题，使百吨级结构真正应用于工程实践之中。
发明内容
本发明的目的在于提供一种球墨铸铁防腐合金层及其制备方法，用于克服现有技术中墨铸铁容器内壁防腐性能差等问题。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
第一方面，本发明提供一种球墨铸铁防腐合金层，包括至少一层防腐合金层，防腐合金层为激光熔覆的镍基防腐合金层。
与现有技术相比，本发明的球墨铸铁防腐合金层，通过激光熔覆工艺在球墨铸铁表面形成防腐合金层。采用激光熔覆工艺形成的防腐合金层，与球墨铸铁之间能够形成良好的冶金结合，并且熔覆层表面平整，无目视可见缺陷，同时熔覆层内部无气孔和裂纹等内部缺陷，使得球墨铸铁表面具有优异的防腐性能。
进一步地，球墨铸铁防腐合金层，包括两层防腐合金层，靠近球墨铸铁表面的防腐合金层为镍基防腐合金层，镍基防腐合金层上远离球墨铸铁的一面设置有高铬镍基防腐合金层。
进一步地，镍基防腐合金层，以质量百分比计，包括以下组分：0.40～2.55％Si、0.3～1.75％B、0.3～3.5％Cr、0.1～0.9％Fe、0.5～2％的Ti、0.5～2％的Mn，C含量不高于0.2％，Ni为余量。
进一步地，高铬镍基防腐合金层，以质量百分比计，包括以下组分：17～21.5％Cr、5～10％Mo、0.5～1.5％Si，Fe含量不高于5％、Al含量不高于1％、Ti含量不高于0.8％、Mn含量不高于0.8％、C含量不高于0.2％，Ni为余量。
第二方面，本发明还提供一种球墨铸铁防腐合金层的制备方法，应用于上述球墨铸铁防腐合金层，包括以下步骤：
准备镍基材料；
利用激光扫描工艺，使镍基材料在球墨铸铁表面形成至少一层镍基防腐合金层。
与现有技术相比，本发明的球墨铸铁防腐合金层的制备方法的有益效果与上述记载的球墨铸铁防腐合金层的有益效果相同，在此不再赘述。
进一步地，利用激光扫描工艺，使镍基材料在球墨铸铁表面形成两层镍基防腐合金层，包括：
在球墨铸铁工件表面，利用激光扫描工艺分段形成镍基防腐合金层；
在镍基防腐合金层远离球墨铸铁的一面，利用激光扫描工艺形成高铬镍基防腐合金层；
在防腐合金层的分段之间利用电弧焊工艺进行焊接填缝。
进一步地，镍基材料为丝材镍基材料，丝材镍基材料的直径为0.6～4mm；或，镍基材料为粉末状镍基材料，粉末状镍基材料的粉末粒径为15μm～150μm。
进一步地，镍基材料为丝材镍基材料时，激光扫描工艺包括如下步骤：
采用激光熔丝增材制造方法，在激光功率为1500～2500W，光斑直径2mm～4mm，扫描速度25～40mm/s，送丝速度15～30mm/s，气氛保护气体流量15～20L/min，环境氧含量低于500ppm的条件下，在球墨铸铁表面形成防腐合金层。
进一步地，镍基材料为粉末状镍基材料，激光扫描工艺包括如下步骤：
采用激光熔覆工艺，在激光功率为2000～3500W，光斑直径2.5mm～4mm，扫描速度20～35mm/s，搭接率为35～50％，环境氧含量低于500ppm的条件下，在球墨铸铁表面形成防腐合金层。
进一步地，在准备镍基材料后，在利用激光扫描工艺，使镍基材料在球墨铸铁表面形成至少一层镍基防腐合金层前，还包括：
对球墨铸铁工件进行预热，预热温度计算公式为：T＝A×(100δ2+1.05S)，其中：
A为施工系数，取0.85～1.15；
δ为防腐层厚度要求，单位为毫米；
S为防腐层面积，单位为平方分米；
工件预热温度上限为350℃。
附图说明
图1为OCP电位图；
图2为EIS低频阻抗的BODE模值图和相位角图；
图3为电化学阻抗奈奎斯特图(Nyquist)图；
图4为图3中2#线的局部放大图；
图5动电位极化曲线图；
图6a为实施例1制备得到的激光熔覆后的防腐合金层的样品形貌；
图6b为实施例1制备得到的激光熔覆后的防腐合金层的熔覆层界面；
图6c为实施例1制备得到的激光熔覆后的防腐合金层的熔覆层显微组织；
图7a为实施例5制备得到的激光熔覆后的防腐合金层的熔覆后的样品形貌；
图7b为实施例5制备得到的激光熔覆后的防腐合金层的熔覆后的样品形貌；
图7c为实施例5制备得到的激光熔覆后的防腐合金层的熔覆后的样品形貌。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处示出的本发明实施例，可以以各种不同的配比来设计。
因此，以下提供的本发明的实施例的详细描述，并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了相互排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
现有技术中，大型球墨铸铁结构的防腐层通常通过焊接工艺形成。采用焊接工艺，在大型球磨铸铁结构表面形成防腐层时，一方面防腐层与母材之间非冶金结合，防腐层易脱落，从而影响母材的防腐效果；另一方面，现有技术中，焊接工艺采用的防腐层合金成分，其一般镍含量较低，主要用于焊接不锈钢。而对于核电领域，由于其应用环境中具有较高酸性，大型球墨铸铁结构的防腐层用于核电领域时，如果镍含量低，会影响防腐层的抗酸性的腐蚀效果。
为了解决现有技术中的上述问题，本发明实施例提供一种适用于球墨铸铁的防腐合金层。具体来说，本发明实施例提供一种球墨铸铁防腐合金层，包括至少一层防腐合金层，防腐合金层为激光熔覆的镍基防腐合金层。应理解，该镍基防腐合金层为通过激光熔覆工艺在球墨铸铁表面形成的防腐合金层。采用激光熔覆工艺形成的防腐合金层，与球墨铸铁之间能够形成良好的冶金结合，并且熔覆层表面平整，无目视可见缺陷，同时熔覆层内部无气孔和裂纹等内部缺陷，使得球墨铸铁表面具有优异的防腐性能。
需要说明的是，本发明实施例中的球墨铸铁防腐合金层可以为在球墨铸铁结构表面形成一层防腐合金层，此时防腐合金层即为镍基防腐合金层，也可以为在球墨铸铁结构表面形成两层防腐合金层。当形成两层防腐合金层时，两层防腐合金层的成分可以相同，即均为镍基防腐合金层。当然，两层防腐合金层的成分也可以不同。当两层防腐合金层的成分不同时，具体为靠近球墨铸铁表面的防腐合金层为镍基防腐合金层，镍基防腐合金层上远离球墨铸铁的一面为高铬镍基防腐合金层。应理解，两层防腐合金层时，靠近球墨铸铁表面的镍基防腐合金层与一层防腐合金层时镍基防腐合金层的成分相同。两层防腐合金层的结构设计一般是针对要求防腐层较厚的情况，靠近球磨铸铁表面的镍基防腐合金层中Ni含量较高，作为打底层使用，镍基防腐合金层上远离球墨铸铁的一面的高铬镍基防腐合金层中提高了合金层中的铬含量，其可以作为工作层使用，由于提高了该层中Cr含量的比例，这样防腐性能会更好。此外，经试验验证，若靠近球磨铸铁表面的镍基防腐合金层中Cr含量比例较高时，熔覆过程会出现应力较大的问题。
进一步地，本发明实施例中还进一步提供了镍基防腐合金层的具体组成。以质量百分比计，镍基防腐合金层包括以下组分：0.40～2.55％Si、0.3～1.75％B、0.3～3.5％Cr、0.1～0.9％Fe、0.5～2％的Ti、0.5～2％的Mn，C含量不高于0.2％，Ni为余量。进一步优选地，Si含量可以选择为0.85～2.0％，B含量可以选择为0.81％～1.44％，Cr含量可以选择为1.2～2.9％，Fe含量可以选择为0.37～0.63％，Ti含量可以选择为0.8～1.3％，Mn含量可以选择为0.7～1.2％，C含量不高于0.1％，Ni为余量。采用上述技术方案，通过在镍基防腐合金层中加入适当的Si、B、Mn，其可以提高熔覆层的造渣效果，使焊渣能够上浮，从而可以减少防腐层气孔、夹渣等缺陷，并且提高了镍基防腐合金层中Ni含量的比例，本发明实施例中镍基防腐合金层中镍含量的比例可以达到87％以上，相比于现有技术，镍含量的增加，可以大大提高防腐层的防腐性能。经试验验证，上述优选范围内形成的镍基防腐合金层具有更加优异的防腐效果。
进一步地，本发明实施例中还进一步提供了高铬镍基防腐合金层的具体组成。以质量百分比计，包括以下组分：17～21.5％Cr、5～10％Mo、0.5～1.5％Si，Fe含量不高于5％，Al含量不高于1％，Ti含量不高于0.8％、Mn含量不高于0.8％，C含量不高于0.2％，Ni为余量。应理解，Cr含量可以选择为17％、18.4％或21.5％，MO含量可以选择为5％、7.5％或10％，Si含量可以选择为0.5％、0.8％或1.5％，Fe含量可以选择为2～4.3％，Al含量可以选择为0.5％～0.88％，Ti可以为0.3％～0.7％、Mn含量可以为0.3％～0.7％，C含量可以为0.08～0.18％，Ni为余量。经试验验证，由上述配比的镍基材料形成的高铬镍基防腐合金层作为工作层，由于适当提高了工作层中Cr含量的比例，其可以使防腐层的防腐性能更好。此外，通过合理配置镍基防腐合金层和高铬镍基防腐合金层的配比组成，获得的防腐合金层不仅具有表面平整，无目视可见缺陷，熔覆层内部无气孔和裂纹等内部缺陷，能够与母材形成良好的冶金结合，还能够使作为工作层的防腐层具有良好的防腐性能。
第二方面，本发明实施例还提供了一种球墨铸铁防腐合金层的制备方法，应用上述球墨铸铁防腐合金层，包括以下步骤：
准备镍基材料。应理解，镍基材料可以为丝材镍基材料，丝材镍基材料的直径可以为0.6～4mm；或，镍基材料还可以为粉末状镍基材料，粉末状镍基材料的粉末粒径可以为15μm-150μm。
利用激光扫描工艺，使镍基材料在球墨铸铁表面形成至少一层镍基防腐合金层。应理解，当选择不同的镍基材料时，采用的具体激光扫描工艺也不同。示例的，当镍基材料为丝材镍基材料时，激光扫描工艺包括如下步骤：
采用激光熔丝增材制造方法，在激光功率为1500～2500W，光斑直径2mm～4mm，扫描速度25～40mm/s，送丝速度15～30mm/s，气氛保护气体流量15～20L/min，环境氧含量低于500ppm的条件下，在球墨铸铁表面形成防腐合金层。具体地，激光功率可以为1500W～2000W或2000W～2500W。光斑直径可以为2mm～2.5mm或2.5mm～4mm。扫描速度可以为25mm/s～30mm/s或30mm/s～40mm/s。送丝速度可以为15mm/s～22mm/s或22mm/s～30mm/s。气氛保护气体流量可以为15L/min～17L/min或17L/min～20L/min。经测试，当激光功率为1900W，光斑直径为2.5mm，扫描速度为30mm/s，送丝速度为15mm/s，气氛保护气体流量为20L/min，环境氧含量为500ppm以下的条件下，在球墨铸铁表面形成防腐合金层的防腐效果最佳。
又一示例的，当镍基材料为粉末状镍基材料，激光扫描工艺包括如下步骤：
采用激光熔覆工艺，在激光功率为2000～3500W，光斑直径2.5mm～4mm，扫描速度20～35mm/s，搭接率为35～50％，环境氧含量低于500ppm的条件下，在球墨铸铁表面形成防腐合金层。应理解，激光功率可以为2200～3200W或2500W～3000W，具体地，激光功率可以为2000W、2200W、2500W、3200W、3000W或3500W。光斑直径可以为2.5mm～3mm或3mm～4mm，具体地，光斑直径可以为2.5mm、3mm、3.5mm或4mm。扫描速度可以为22～32mm/s或25～30mm/s。具体地，扫描速度可以为20mm/s、22mm/s、25mm/s、30mm/s、32mm/s或35mm/s。搭接率可以为38～48％或40～45％。具体地，搭接率可以为35％、38％、40％、45％、48％、50％。经测试，当激光功率为2000W，光斑直径为3mm，扫描速度为30mm/s，搭接率为40mm/s，环境氧含量为500ppm以下的条件下，在球墨铸铁表面形成防腐合金层的防腐效果最佳。
进一步地，本发明实施例还提供了在球墨铸铁表面形成两层镍基防腐合金层时，具体为，利用激光扫描工艺，使镍基材料在球墨铸铁表面形成两层镍基防腐合金层，包括：
在球墨铸铁工件表面，利用激光扫描工艺分段形成镍基防腐合金层；
在镍基防腐合金层远离球墨铸铁的一面，利用激光扫描工艺形成高铬镍基防腐合金层；
在防腐合金层的分段之间利用电弧焊工艺进行焊接填缝。
采用上述技术方案，当形成两层防腐合金层时，采用分段形成防腐合金层的方式，分别形成镍基防腐合金层和高铬镍基防腐合金层，采用分段工艺形成两层防腐合金层，分段工艺可以降低整体热出入，降低应力，减少开裂倾向。然后再采用焊接工艺对分段之间的空隙进行焊接填缝，手工或机械手焊接填缝，操作方便，接缝处的填充更灵活。
进一步地，本发明实施例中，在准备镍基材料后，在利用激光扫描工艺，使镍基材料在球墨铸铁表面形成至少一层镍基防腐合金层前，还包括：
对球墨铸铁工件进行预热，预热温度计算公式为：T＝A×(100δ2+1.05S)，其中：
A为施工系数，取0.85～1.15；施工系数的选择主要根据防腐层厚度选择，一般情况下，施工系数的选择可以根据现场经验判断。示例的，当防腐层厚度≤1mm时，施工系数可以选择0.85～1.0，当防腐层厚度≥大于1mm时，施工系数可以选择1.0～1.15。
δ为防腐层厚度要求，单位为毫米；
S为防腐层面积，单位为平方分米；
其中，工件预热温度上限为350℃。
采用上述技术方案，通过对球墨铸铁工件进行精准预热，便于在球墨铸铁表面形成防腐合金层，并且有利于防腐合金层与球墨铸铁之间形成良好的冶金结合，同时，精准预热后的球墨铸铁更加匹配在表面形成熔覆层，使形成的熔覆层表面更加平整，熔覆层内部无气孔和裂纹等内部缺陷，使得球墨铸铁表面具有更加优异的防腐性能。
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
本发明实施例提供一种球墨铸铁防腐合金层，具体为，在球墨铸铁工件表面形成一层防腐合金层，预热温度190℃，冷却方式为随炉冷却。球墨铸铁牌号为QT400-15。该防腐合金层为激光熔覆的镍基防腐合金层。该镍基防腐合金层，以质量百分比计，包括以下组分：0.5％的Si、0.5％的B、3.25％的Cr，0.35％的Fe，1.5％的Ti，0.5％的Mn，C含量为0.2％，Ni为余量，粉末粒度45μm-150μm。激光熔覆过程参数如表1所示。
表1激光熔覆参数表
| 参数 | 激光功率 | 扫描速度 | 熔覆厚度 | 搭接率 |
| 熔覆层 | 1.9kW | 40mm/min | 1.3mm | 0.4 |
本实施例中球墨铸铁防腐合金层的制备方法如下：
S1、按照上述镍基防腐合金层的组成，准备镍基材料；本实施例中镍基材料为粉末粒度45μm～150μm的镍基粉末。应理解，该丝材镍基材料的组成即为0.5％的Si、0.5％的B、3.25％的Cr，0.35％的Fe，1.5％的Ti，0.5％的Mn，C含量为0.2％，Ni为余量。
S2、对球墨铸铁工件进行预热，预热温度计算公式为：T＝A×(100δ2+1.05S)，其中：
本次施工A取值为1.0；
δ为防腐层厚度要求，单位为毫米，本实施例中防腐层厚度为1.3mm；
S为防腐层面积，单位为平方分米；本实施例中防腐层面积为20平方分米，
经计算，工件预热温度为190℃。
S3、采用激光熔覆工艺，在球墨铸铁表面分段形成第一层防腐合金层，工艺条件如下：在激光功率为1900W，光斑直径为3.5mm，扫描速度40mm/min，搭接率为40％，熔覆厚度为1.3mm，环境氧含量低于500ppm。
进一步地，本发明实施例提供了实施例1制备得到防腐合金层的样品形貌图、熔覆层界面和熔覆层显微组织。图6a所示为熔覆后的样品形貌，图6b所示为熔覆层界面和图6c为熔覆层显微组织。由图6a至图6c可见，熔覆层表面平整，无目视可见缺陷；熔覆层内部冶金结合良好，无气孔和裂纹等内部缺陷。
实施例2
本发明实施例提供一种球墨铸铁防腐合金层，具体为，在球墨铸铁工件表面形成两层防腐合金层，两层防腐合金层均为激光熔覆的镍基防腐合金层。该镍基防腐合金层，以质量百分比计，包括以下组分：2.57％的Si、1.75％B、0.32％的Cr，0.11％的Fe，2.0％的Ti、2.0％的Mn，0.11％的C，Ni为余量。
本实施例中球墨铸铁防腐合金层的制备方法如下：
S1、按照上述镍基防腐合金层的组成，准备镍基材料；本实施例中镍基材料为直径为2mm的丝材镍基材料。应理解，该丝材镍基材料的组成即2.57％的Si、1.75％的B、0.32％的Cr，0.11％的Fe，2.0％的Ti、2.0％的Mn，0.11％的C，Ni为余量。
S2、采用激光熔丝增材制造方法，使该镍基材料在球墨铸铁表面形成两层镍基防腐合金层。激光扫描工艺包括如下步骤：
S2-1、采用激光熔丝增材制造方法，在球墨铸铁表面分段形成第一层防腐合金层，工艺条件如下：在激光功率为1800W，光斑直径为2mm，扫描速度28mm/s，送丝速度20mm/s，气氛保护气体流量17L/min，环境氧含量低于500ppm。
S2-2、采用激光熔丝增材制造方法，在第一层防腐合金层远离球墨铸铁工件的一面形成第二层防腐合金层，工艺条件如下：在激光功率为2000W，光斑直径为2mm，扫描速度30mm/s，送丝速度22mm/s，气氛保护气体流量18L/min，环境氧含量低于500ppm。
S2-3、在防腐合金层的分段之间利用电弧焊工艺进行焊接填缝，电弧焊工艺条件如下：电流300A，焊丝直径1.6mm，送丝速度15mm/s，采用手工横向摆动焊接，摆动幅度不大于30mm。
实施例3
本发明实施例提供一种球墨铸铁防腐合金层，具体为，在球墨铸铁工件表面形成两层防腐合金层，靠近球墨铸铁工件表面的一层防腐合金层为激光熔覆的镍基防腐合金层，该镍基防腐合金层，以质量百分比计，包括以下组分：0.85％的Si、1.44％的B、1.2％的Cr，0.63％的Fe，1.3％的Ti、0.7％的Mn，C为0.08％，Ni为余量。镍基防腐合金层上远离球墨铸铁工件的一面形成有高铬镍基防腐合金层。该高铬镍基防腐合金层，以质量百分比计，包括以下组分：17.1％Cr、10％Mo、0.51％Si，4.3％Fe，0.88％Al，0.68％Ti、0.31Mn，0.08％C，Ni为余量。
本实施例中球墨铸铁防腐合金层的制备方法如下：
S1、按照上述镍基防腐合金层的组成，准备镍基材料；本实施例中镍基材料为直径为3mm的丝材镍基材料和直径为4mm的丝材高铬镍基材料。应理解，该丝材镍基材料的组成即0.85％的Si、1.44％的B、1.2％的Cr，0.63％的Fe，1.3％的Ti、0.7％的Mn，C含量不高于0.2％，Ni为余量。该丝材高铬镍基材料的组成为17.1％Cr、10％Mo、0.51％Si，4.3％Fe，0.88％Al，0.68％Ti、0.31Mn，0.08％C，Ni为余量。
S2、对球墨铸铁工件进行预热，预热温度计算公式为：T＝A×(100δ2+1.05S)，其中：
A为施工系数，本实施例中A取值为0.85；
δ为防腐层厚度要求，单位为毫米，本实施例中防腐层厚度为1mm；
S为防腐层面积，单位为平方分米；本实施例中防腐层面积为20平方分米；
经计算，工件预热温度为102℃。
S3、采用激光熔丝增材制造方法，使该镍基材料在球墨铸铁表面形成两层镍基防腐合金层。激光扫描工艺包括如下步骤：
S3-1、采用激光熔丝增材制造方法，在球墨铸铁表面分段形成第一层防腐合金层，工艺条件如下：在激光功率为2200W，光斑直径为3mm，扫描速度35mm/s，送丝速度25mm/s，气氛保护气体流量19L/min，环境氧含量低于500ppm。
S3-2、采用激光熔丝增材制造方法，在第一层防腐合金层远离球墨铸铁工件的一面形成第二层防腐合金层，工艺条件如下：在激光功率为2500W，光斑直径为3mm，扫描速度40mm/s，送丝速度30mm/s，气氛保护气体流量20L/min，环境氧含量低于500ppm。
S3-3、在防腐合金层的分段之间利用电弧焊工艺进行焊接填缝，电弧焊工艺条件如下：电流280A，焊丝直径1.2mm，送丝速度20mm/s，采用手工横向摆动焊接，摆动幅度不大于30mm。
实施例4
本发明实施例提供一种球墨铸铁防腐合金层，具体为，在球墨铸铁工件表面形成两层防腐合金层，靠近球墨铸铁工件表面的一层防腐合金层为激光熔覆的镍基防腐合金层，该镍基防腐合金层，以质量百分比计，包括以下组分：1.2％的Si、0.81％的B、2.3％的Cr，0.63％的Fe，0.5％的Ti、1.2％的Mn，0.2％C，Ni为余量。镍基防腐合金层上远离球墨铸铁工件的一面形成有高铬镍基防腐合金层。该高铬镍基防腐合金层，以质量百分比计，包括以下组分：18.4％Cr、7.5％Mo、0.81％Si，2.1％Fe，0.5％Al，0.32％Ti、0.69Mn，0.18％C，Ni为余量。
本实施例中球墨铸铁防腐合金层的制备方法如下：
S1、按照上述镍基防腐合金层的组成，准备镍基材料；本实施例中镍基材料为粉末粒径为15μm的粉末状镍基材料和粉末粒径为50μm的粉末状高铬镍基材料。应理解，该粉末状镍基材料的组成即1.2％的Si、0.81％的B、2.3％的Cr，0.63％的Fe，0.5％的Ti、1.2％的Mn，0.2％C，Ni为余量。该粉末状高铬镍基材料的组成为18.4％Cr、7.5％Mo、0.81％Si，2.1％Fe，0.5％Al，0.32％Ti、0.69％Mn，0.18％C，Ni为余量。
S2、对球墨铸铁工件进行预热，预热温度计算公式为：T＝A×(100δ2+1.05S)，其中：
本次施工厚度较厚，且处于筒底圆弧位置，因此A取值较高，取值为1.1；
δ为防腐层厚度要求，单位为毫米，本实施例中防腐层厚度为1.7mm；
S为防腐层面积，单位为平方分米；本实施例中防腐层面积为15平方分米，
经计算，工件预热温度为最高值335℃。
S3、采用激光熔覆工艺，使该镍基材料在球墨铸铁表面形成两层镍基防腐合金层。激光扫描工艺包括如下步骤：
S3-1、采用激光熔覆工艺，在球墨铸铁表面分段形成第一层防腐合金层，工艺条件如下：在激光功率为2000W，光斑直径为2.5mm，扫描速度20mm/s，搭接率为35％环境氧含量低于500ppm。
S3-2、采用激光熔覆工艺，在第一层防腐合金层远离球墨铸铁工件的一面形成第二层防腐合金层，工艺条件如下：在激光功率为2800W，光斑直径为3mm，扫描速度25mm/s，搭接率为40％，环境氧含量低于500ppm。
S3-3、在防腐合金层的分段之间利用电弧焊工艺进行焊接填缝，电弧焊工艺条件如下：电流350A，焊丝直径2mm，送丝速度30mm/s，采用手工横向摆动焊接，摆动幅度不大于25mm，焊接位置厚度不大于2mm。
实施例5
本发明实施例提供一种球墨铸铁防腐合金层，具体为，在球墨铸铁工件表面形成一层防腐合金层，通过局部增加氩气保护的方式保证熔覆过程中的氧含量低于500ppm，预热温度110℃。球墨铸铁牌号为QT400-15。该防腐合金层为激光熔覆的镍基防腐合金层。该镍基防腐合金层，以质量百分比计，包括以下组分：2.2％的Si、1.05％的B、0.6％的Cr，0.9％的Fe，0.5％的Mn，C含量为0.06％，Ni为余量，粉末粒度45μm～150μm。激光熔覆过程参数如表1所示。
表1激光熔覆参数表
| 参数 | 激光功率 | 扫描速度 | 熔覆厚度 | 搭接率 |
| 熔覆层 | 3.5kW | 75mm/min | 0.9mm | 0.5 |
本实施例中球墨铸铁防腐合金层的制备方法如下：
S1、按照上述镍基防腐合金层的组成，准备镍基材料；本实施例中镍基材料为粉末粒度45μm～150μm的镍基粉末。应理解，该丝材镍基材料的组成即为2.2％的Si、1.05％的B、0.6％的Cr，0.9％的Fe，0.5％的Mn，C含量为0.06％，Ni为余量。
S2、对球墨铸铁工件进行预热，预热温度计算公式为：T＝A×(100δ2+1.05S)，其中：
本次施工A取值为0.9；
δ为防腐层厚度要求，单位为毫米，本实施例中防腐层厚度为0.9mm；
S为防腐层面积，单位为平方分米；本实施例中防腐层面积为40平方分米，
经计算，工件预热温度为110℃。
S3、采用激光熔覆工艺，在球墨铸铁表面分段形成第一层防腐合金层，工艺条件如下：在激光功率为3500W，光斑直径为3.5mm，扫描速度75mm/min，搭接率为50％，熔覆厚度为0.9mm，环境氧含量低于500ppm。
进一步地，本发明实施例提供了实施例5制备得到防腐合金层的样品形貌图、熔覆层界面和熔覆层显微组织。图7a所示为熔覆后的样品形貌，图7b所示为熔覆层界面和图7c为熔覆层显微组织。由图7a至图7c可见，熔覆层表面平整，无目视可见缺陷；熔覆层内部冶金结合良好，无气孔和裂纹等内部缺陷。
对比例1
本发明对比例提供一种球墨铸铁防腐合金层，具体为，在球墨铸铁工件表面形成一层防腐合金层，该防腐合金层为激光熔覆的镍基防腐合金层。该镍基防腐合金层，以质量百分比计，包括12％Cr，11％Mo，2％W，1％Co，0.3％Mn，0.5％Fe，0.1％Si，Ni为余量。
本对比例中球墨铸铁防腐合金层的制备方法如下：
S1、按照上述镍基防腐合金层的组成，准备镍基材料，本对比例中镍基材料为粉末粒径为15μm的粉末状镍基材料，该粉末状镍基材料的组成即12％Cr，11％Mo，2％W，1％Co，0.3％Mn，0.5％Fe，0.1％Si，Ni为余量
S2、采用激光熔覆工艺，使该镍基材料在球墨铸铁表面形成镍基防腐合金层。激光扫描工艺包括如下步骤：激光熔覆功率为：2500W，光斑直径：4mm，扫描速度30mm/s，搭接率为30％，环境氧含量低于500ppm。
对比例2
与实施例1相比，球墨铸铁防腐合金层中防腐合金层材料及组成不变，采用手工焊接，在球磨铸铁表面形成防腐合金层，焊接工艺条件如下：焊丝为316L，电流180A，焊丝直径1.0mm，送丝速度20mm/s，采用手工横向摆动焊接，摆动幅度不大于25mm，焊接位置厚度1.2mm。
对比例3
与实施例1相比，将防腐合金层材料替换为高温合金536焊丝，采用手工焊接，在球磨铸铁表面形成防腐合金层，焊接工艺条件如下：焊丝为高温合金536，电流200A，焊丝直径1.0mm，送丝速度25mm/s，采用手工横向摆动焊接，摆动幅度约30mm，焊接位置厚度1.4mm。
对比例4
与实施例1相比，将防腐合金层材料替换为316L焊丝，采用手工焊接，在球磨铸铁表面形成防腐合金层，焊接工艺条件如下：焊丝为316L，电流250A，焊丝直径1.2mm，送丝速度25mm/s，采用手工横向摆动焊接，摆动幅度25mm，焊接位置厚度1.5mm。
对比例5
与实施例4相比，将防腐合金层材料替换为316L粉末，采用激光熔覆工艺，在球磨铸铁表面形成两层防腐合金层，激光熔覆工艺步骤如下：
步骤1、采用激光熔覆工艺，在球墨铸铁表面分段形成第一层防腐合金层，工艺条件如下：在激光功率为1800W，光斑直径为2.5mm，扫描速度25mm/s，搭接率为35％，环境氧含量低于500ppm。
步骤2、采用激光熔覆工艺，在第一层防腐合金层远离球墨铸铁工件的一面形成第二层防腐合金层，工艺条件如下：在激光功率为2200W，光斑直径为2.5mm，扫描速度30mm/s，搭接率为35％，环境氧含量低于500ppm。
步骤3、在防腐合金层的分段之间利用电弧焊工艺进行焊接填缝，电弧焊工艺条件如下：电流200A，焊丝直径1.0mm，送丝速度25mm/s，采用手工横向摆动焊接，摆动幅度不大于25mm，焊接位置厚度不大于1.5mm。
进一步地，本发明实施方式中，还对实施例1～5以及对比例1～5中制备得到的球墨铸铁防腐合金层进行了电化学腐蚀性能测试，具体包括：动电位极化曲线测试、不同样品在硼酸溶液中的阻抗值测试，测试方法参考电化学测试技术，测试结果如表1和表2。
表1动电位极化曲线拟合数据汇总
Ecorr—样品表面自腐蚀电位，即无外加电压情况下，电极表面的表观电位值；
Icorr—样品表面自腐蚀电流，即无外加电位情况下，电极表面腐蚀电流的大小，Icorr数值越小，代表抗腐蚀性越好；
βc—阴极极化曲线Tafel斜率；
βa—阳极极化曲线Tafel斜率。
由表1可知，采用本发明实施例制备得到的防腐合金层的样品表面自腐蚀电流较小，尤其是大大小于对比例1～对比例4的数值，对比例5由于采用激光熔覆工艺，其样品表面自腐蚀电流也小于对比例1～4，说明激光熔覆工艺制备得到的防腐合金层能大大降低腐蚀。
表2不同样品在硼酸溶液中的阻抗值汇总
| 样品编号 | |Z|0.01Hz/Ω |
| 实施例1 | 296548 |
| 实施例2 | 302763 |
| 实施例3 | 357509 |
| 实施例4 | 346787 |
| 实施例5 | 276409 |
| 对比例1 | 192941 |
| 对比例2 | 203045 |
| 对比例3 | 187057 |
| 对比例4 | 20939.9 |
| 对比例5 | 243577 |
进一步地，本发明还对实施例4、对比例3～5中获得的防腐合金层进行电化学腐蚀性能测试，如图1至图4所示。图1为OCP电位图，图2为EIS低频阻抗的BODE模值图和相位角图，图3为电化学阻抗奈奎斯特图(Nyquist)图，图4为图3中2#线的局部放大图，图5动电位极化曲线图。图中，1#测试样品为对比例3中所示手工焊接高温合金536焊丝制得的防腐合金层的测试结果图；2#测试样品为对比例4中手工焊接316L焊丝制得的防腐合金层的测试结果图；3#测试样品为实施例4中激光熔覆本专利合金成分粉末制得的防腐合金层的测试结果图；4#测试样品为对比例5中激光熔覆316L粉末制得的防腐合金层的测试结果图。
图1中，OCP电位值越正，腐蚀倾向性越小，即越耐腐蚀。由图1可知，开始测试时3#测试样品OCP电位值正向数最大，说明3#测试样品的耐腐蚀性更好。随着测试时间的延长，3#测试样品的OCP电位值趋于平行，说明3#测试样品的防腐合金层的防腐效果稳定。
表2和图2中，采用EIS低频阻抗进行性能测试时，EIS低频阻抗|Z|0.01Hz的模值越大耐蚀性越强。由表2可知，实施例1～实施例5的低频阻抗模值远高于对比例1～对比例5的低频阻抗模值，说明实施例1至实施例5的防腐合金层的防腐性能较好。此外，在图2中，开始测试时，3#测试样品的低频阻抗模值大于其他三组样品的低频阻抗模值，说明3#测试样品的耐蚀性更强。随着测试频率的增大，低频阻抗模值趋于平衡，说明3#测试样品的防腐合金层的防腐效果稳定。
图3和图4中，Nyquist图中测试材料的曲线圆弧半径越大，测试材料越耐蚀，因此，由图3和图4可知，3#测试样品的圆弧半径最大，
由表1和图4可知，PDP自腐蚀电流越小越耐蚀。
图1为OCP电位曲线图；由图1可知，图1中随着时间的延长，3#测试样品的OCP电位值波动较小，波动越小样品的耐腐蚀性越好。且3#测试样品的OCP电位值大于其他三个样品的OCP电位值，电位值越大，腐蚀倾向性越小，即越耐腐蚀。因此，由图1可知，本发明实施例4采用激光熔覆本发明的合金成分粉末得到的防腐合金层(3#测试样品)的耐腐蚀性能最佳。
图2为EIS低频阻抗图，其中1#～4#为低频阻抗BODE模值图，1′#～4′#为低频阻抗的相位角图。模值图中与左边纵坐标交点值(即EIS低频阻抗|Z|0.01Hz)越大，表示该材料的耐腐蚀性越好。由图2可知，3#测试样品的模值图与纵坐标的交点值大于其他三个样品的交点值，交点值越大，腐蚀倾向性越小，即越耐腐蚀。由图2可知，本发明实施例4采用激光熔覆本专利合金成分粉末得到的防腐合金层(3#测试样品)的耐腐蚀性能最佳。
图3为电化学阻抗Nyquist图，图4为图3的局部放大图。该图中，圆弧半径越大越耐蚀。由图3可知，3#测试样品的圆弧半径大于其他三个样品的圆弧半径，也就是说，本发明实施例4采用激光熔覆本专利合金成分粉末得到的防腐合金层(3#测试样品)的耐腐蚀性能最佳。
图5为动电位极化曲线图，通过线性拟合得到的曲线焦点对应的纵坐标为自腐蚀电流，横坐标为自腐蚀电位，自腐蚀电流越小，耐蚀性越强。由图5可知，3#测试样品的自腐蚀电流较小，也就是说，本发明实施例4采用激光熔覆本专利合金成分粉末得到的防腐合金层(3#测试样品)的耐腐蚀性能最佳。
因此，得出结论如下：三种数据一致性较好，耐蚀性排序：3#>4#>1#>2#,即3#测试样品最耐蚀，2#测试样品最易腐蚀。
以上，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种球墨铸铁防腐合金层，其特征在于，包括至少一层防腐合金层，所述防腐合金层为激光熔覆的镍基防腐合金层。
2.根据权利要求1所述球墨铸铁防腐合金层，其特征在于，包括两层防腐合金层，靠近所述球墨铸铁表面的防腐合金层为镍基防腐合金层，所述镍基防腐合金层上远离所述球墨铸铁的一面形成有高铬镍基防腐合金层。
3.根据权利要求1或2所述球墨铸铁防腐合金层，其特征在于，所述镍基防腐合金层，以质量百分比计，包括以下组分：0.40～2.55％的Si、0.3～1.75％的B、0.3～3.5％的Cr、0.1～0.9％的Fe、0.5～2％的Ti、0.5～2％的Mn，C含量不高于0.2％，Ni为余量。
4.根据权利要求2所述球墨铸铁防腐合金层，其特征在于，所述高铬镍基防腐合金层，以质量百分比计，包括以下组分：17～21.5％Cr、5～10％Mo、0.5～1.5％Si，Fe含量不高于5％、Al含量不高于1％、Ti含量不高于0.8％、Mn含量不高于0.8％、C含量不高于0.2％，Ni为余量。
5.一种球墨铸铁防腐合金层的制备方法，其特征在于，应用于权利要求1～4任一所述球墨铸铁防腐合金层，包括以下步骤：
准备镍基材料；
利用激光扫描工艺，使镍基材料在球墨铸铁表面形成至少一层镍基防腐合金层。
6.根据权利要求5所述球墨铸铁防腐合金层的制备方法，其特征在于，利用激光扫描工艺，使镍基材料在球墨铸铁表面形成两层镍基防腐合金层，包括：
在球墨铸铁工件表面，利用激光扫描工艺分段形成镍基防腐合金层；
在所述镍基防腐合金层远离所述球墨铸铁的一面，利用激光扫描工艺形成高铬镍基防腐合金层；
在防腐合金层的分段之间利用电弧焊工艺进行焊接填缝。
7.根据权利要5或6所述球墨铸铁防腐合金层的制备方法，其特征在于，
所述镍基材料为丝材镍基材料，所述丝材镍基材料的直径为0.6～4mm；或，
所述镍基材料为粉末状镍基材料，所述粉末状镍基材料的粉末粒径为15μm～150μm。
8.根据权利要7所述球墨铸铁防腐合金层的制备方法，其特征在于，所述镍基材料为丝材镍基材料时，所述激光扫描工艺包括如下步骤：
采用激光熔丝增材制造方法，在激光功率为1500～2500W，光斑直径2mm～4mm，扫描速度25～40mm/s，送丝速度15～30mm/s，气氛保护气体流量15～20L/min，环境氧含量低于500ppm的条件下，在球墨铸铁表面形成防腐合金层。
9.根据权利要求7所述球墨铸铁防腐合金层的制备方法，其特征在于，所述镍基材料为粉末状镍基材料，所述激光扫描工艺包括如下步骤：
采用激光熔覆工艺，在激光功率为2000～3500W，光斑直径2.5mm～4mm，扫描速度20～35mm/s，搭接率为35～50％，环境氧含量低于500ppm的条件下，在球墨铸铁表面形成防腐合金层。
10.根据权利要求5～8任一所述球墨铸铁防腐合金层的制备方法，其特征在于，所述在准备镍基材料后，在利用激光扫描工艺，使镍基材料在球墨铸铁表面形成至少一层镍基防腐合金层前，还包括：
对球墨铸铁工件进行预热，预热温度计算公式为：T＝A×(100δ2+1.05S)，其中：
A为施工系数，取0.85～1.15；
δ为防腐层厚度要求，单位为毫米；
S为防腐层面积，单位为平方分米；
其中，工件预热温度上限为350℃。
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