CN116194553A - 苯乙烯辅助的聚烯烃解聚 - Google Patents

Abstract

本文描述了使用苯乙烯低聚物或聚合物和热将基于聚烯烃的材料解聚成有用的石油化工产品的方法。苯乙烯低聚物或聚合物通过减少解聚的半衰期来改进解聚反应，这导致更高的解聚速率和在解聚单元中更短的停留时间，从而允许可预测的解聚反应，并减少产物中的支链或芳族形成。

Description

苯乙烯辅助的聚烯烃解聚

在先相关申请

本申请根据专利合作条约提交，要求2020年10月9日提交的美国临时专利申请第63/089,706号的优先权的权益，其以全文引用的方式并入本文。

联邦资助研究声明

不适用。

参考缩微胶片附录

不适用。

技术领域

本公开涉及使用苯乙烯低聚物或聚合物解聚基于聚烯烃的材料并加热以形成有用的石油化工产品的方法。

背景技术

提高生活水平和增加城市化已经导致对聚合物产品、特别是聚烯烃塑料的需求增加。聚烯烃由于其突出的性能和成本特性而经常用于商业塑料应用中。例如，聚乙烯(PE)已成为最广泛使用和公认的聚烯烃之一，因为它坚固、极其坚韧和非常耐用。这允许其被高度工程化以用于多种应用。类似地，聚丙烯(PP)是机械坚固但柔性的，是耐热的，并且耐受许多化学溶剂，如碱和酸。因此，聚丙烯对于各种最终用途工业是理想的，主要用于包装和贴标签、纺织品、塑料部件和各种类型的可重复使用的容器。

对聚烯烃塑料的需求的不利方面是废料的增加。消费后的塑料废料通常以垃圾填埋结束，约12％被焚烧，约9％被转移到再循环。在垃圾填埋场中，大多数塑料不会迅速降解，成为垃圾填埋场超负荷的主要废料来源。焚烧也不是处理塑料废料的理想解决方案，因为焚烧导致二氧化碳和其他温室气体排放的形成。因此，在开发回收塑料废料的方法以减少垃圾填埋场的负担同时是环境友好的方面具有很大的兴趣。

塑料废料再循环的缺点是难以成功地生产商业上可用的或期望的产品。塑料废料回收目前包括洗涤材料和对其进行机械再加工；然而，所得颗粒仍然被如食物残渣、染料和香料的杂质污染。基于性能和外观，这些杂质使得粒料不适合大多数用途。

最近的进展集中在将塑料废料转化为可用的产品，如燃料源或商业上重要的原材料。已经开发了进行塑料废料流的热解接着催化解聚的方法以产生各种产物：气体、汽油馏分、煤油馏分、柴油馏分和蜡。

不幸的是，这些方法是昂贵且耗时的，因为它们需要大量能量来将聚烯烃废料完全分解为有用类别的产物。此外，由于在热解条件下发生副反应，导致形成支链和芳族产物，反应产物本身是不可预测的。催化剂本身也易于被聚合物进料中的杂质毒化。

尽管在回收聚合物方面取得了进展，但是仍然需要开发一种用于将塑料转化成有用的石油化工产品的稳健方法，该方法使支链和/或芳族化合物产物的形成最小化。

发明内容

本公开提供用于热解聚基于聚烯烃的材料的改进方法。改进的方法依赖于在苯乙烯低聚物或聚合物的存在下用一种或多种聚烯烃热解聚进料流。具体地，苯乙烯低聚物或聚合物，例如低聚苯乙烯和聚苯乙烯，在解聚单元中与基于聚烯烃的材料混合并在不存在氧气的情况下加热。苯乙烯低聚物或聚合物引发自由基解聚反应，其可以比不含苯乙烯低聚物或聚合物的基于聚烯烃的材料的解聚反应更快的解聚速率(反应的更小的解聚半衰期)进行。这种自由基解聚导致形成具有最小支化或芳族形成的液体产物。然后液体产物可以原样使用，或进行进一步加工如烯烃裂化器，以改进原料。

本文所述的方法可用于处理任何基于聚烯烃的材料，包括工业后废料和消费后使用。由于垃圾填埋场的超负荷和由废料产生原料的可能性，消费后聚烯烃废料的处理是特别重要的。在此描述的方法涉及在由处理中心在垃圾填埋地或其他回收中心对消费后废料进行分类之后对其进行处理，以将基于聚烯烃的材料与其他可回收材料(如玻璃、纤维素(纸)、基于聚乙烯的聚合物等)分离。

本公开包括以下任何组合的实施方案中的任一个：

一种解聚聚烯烃的方法，包括将基于聚烯烃的进料流和苯乙烯低聚物或苯乙烯聚合物添加至加热至预定温度的解聚单元；以及使基于聚烯烃的进料流与苯乙烯低聚物或苯乙烯聚合物反应以解聚基于聚烯烃的进料流。

一种解聚聚烯烃的方法，包括将基于聚烯烃的进料流和苯乙烯低聚物添加至加热至预定温度的解聚单元；以及使基于聚烯烃的进料流与苯乙烯低聚物反应以解聚基于聚烯烃的进料流。

一种解聚聚烯烃的方法，包括将基于聚烯烃的进料流和苯乙烯聚合物添加至加热至预定温度的解聚单元；以及使基于聚烯烃的进料流与苯乙烯聚合物反应以解聚基于聚烯烃的进料流。

本文所述的方法中的任一种，其中基于聚烯烃的进料流的解聚速率比不含苯乙烯低聚物或苯乙烯聚合物的基于聚烯烃的进料流的解聚速率高至少10％。

本文所述的方法中的任一种，其中基于聚烯烃的进料流的解聚起始温度比不含苯乙烯低聚物或苯乙烯聚合物的基于聚烯烃的进料流的解聚起始温度低5％。

本文所述的方法中的任一种，其中基于聚烯烃的进料流的解聚半衰期比不含苯乙烯低聚物或苯乙烯聚合物的基于聚烯烃的进料流的解聚半衰期低至少30％。

本文所述的方法中的任一种，其中苯乙烯低聚物是低聚苯乙烯。

本文所述的方法中的任一种，其中苯乙烯聚合物是聚苯乙烯。

本文所述的方法中的任一种，其中苯乙烯低聚物和聚合物具有在500Da和20kDa之间的平均分子量。

本文所述的方法中的任一种，其中基于聚烯烃的进料流是低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯或其组合。

本文所述的方法中的任一种，其中基于聚烯烃的进料流是消费后废料。

本文所述的方法中的任一种，其中基于聚烯烃的进料流是工业后废料。

本文所述的方法中的任一种，其中基于聚烯烃的进料流包括工业后废料和消费后废料两者。

本文所述的方法中的任一种，其中苯乙烯聚合物是消费后废料、工业后废料或其组合。

本文所述的方法中的任一种，其中苯乙烯低聚物是消费后废料、工业后废料或其组合。

本文所述的方法中的任一种，其中苯乙烯低聚物或苯乙烯聚合物的浓度为大于0重量％至约20重量％。

本文所述的方法中的任一种，其中苯乙烯低聚物或苯乙烯聚合物的浓度在约2.5重量％和约5重量％之间。

本文所述的方法中的任一种，其中预定温度在约200℃和约600℃之间。

一种解聚聚烯烃的方法，包括将基于聚烯烃的进料流和苯乙烯低聚物或苯乙烯聚合物添加至加热至约200℃和约600℃之间的温度的解聚单元；以及使基于聚烯烃的进料流与苯乙烯低聚物或苯乙烯聚合物反应以解聚基于聚烯烃的进料流。在一些实施例中，基于聚烯烃的进料流的解聚速率比不含苯乙烯低聚物或苯乙烯聚合物的基于聚烯烃的进料流的解聚速率高至少10％。另外，或作为替代方案，基于聚烯烃的进料流的解聚起始温度比不含苯乙烯低聚物或苯乙烯聚合物的基于聚烯烃的进料流的起始温度低5％。

提供本发明内容以介绍将在以下具体实施方式中进一步描述的一些概念。本发明内容不旨在标识所要求保护的主题的关键特征或必要特征，也不旨在用于帮助限制所要求保护的主题的范围。

定义

如本文所用，术语“解聚半衰期(depolymerization half time)”或“解聚半衰期(half time of depolymerization)”是指在TGA热解反应期间在特定温度下实现样品的50％质量损失所需的时间。

如本文所用，“停留时间”是指在解聚单元中使一批聚合物废料解聚所需的时间。

如本文所用，“热解”是指在不存在氧气的情况下发生的热解聚合反应。

如本文所用，“消费后废料”是指由材料流的最终消费者产生的废料类型。

如本文所用，“工业后废料”是指在产品的生产过程期间产生的废料类型。

除非另外指明，否则本文中的所有浓度均按重量百分比(“wt％”)计。

如本文所用，“低聚物”是指由几个(≤100)重复单元组成的分子。如本文所用，“聚合物”是指由许多(>100)重复单元组成的分子。低聚物和聚合物均可由一种或多种单体合成。

术语“低聚苯乙烯”是指包括仅衍生自苯乙烯单体的重复单元的低聚物。术语“聚苯乙烯”是指包括仅衍生自苯乙烯单体的重复单元的聚合物。

除非上下文另有规定，否则当在权利要求或说明书中与术语“包括(comprising)”结合使用时，词语“一”或“一个”的使用表示一个或多个。

术语“约”是指规定值则加上或减去测量误差的幅度，或者如果没有指明测量方法则加上或减去10％。

权利要求中使用的术语“或”用于表示“和/或”，除非明确指出仅指替代方案或者如果替代方案是相互排斥的。

术语“包含”，“具有”，“包括”和“含有”(以及它们的变体)是开放式连接动词，并且当在权利要求中使用时允许添加其它元素。

短语“由……组成”是封闭的，并且不包括所有额外的要素。

短语“基本上由...组成”不包括另外的材料元素，但允许包括基本上不改变本发明的性质的非材料元素。

本文使用以下缩写：

缩写	术语
		EPS	可发性聚苯乙烯
GC	气相色谱法
		GPC	凝胶渗透色谱法
HDPE	高密度聚乙烯
		PE	聚乙烯
PP	聚丙烯
		PS	聚苯乙烯
TGA	热重分析
		wt％	重量百分比

具体实施方式

本公开提供了使用苯乙烯低聚物或聚合物将基于聚烯烃的材料再循环为商业上重要的原料的改进方法。具体地，在解聚单元中将苯乙烯低聚物或聚合物与包括至少一种基于聚烯烃的材料的基于聚烯烃的进料流混合。在加热该混合物时，发生热解反应，其中苯乙烯低聚物或聚合物引发基于聚烯烃的材料的解聚以生成具有最小支化或芳族化合物形成的可用液体产物。

使用苯乙烯低聚物或聚合物改进聚烯烃的热解聚有许多优点。如上所述，苯乙烯低聚物或聚合物不是再循环过程的催化剂。相反，苯乙烯低聚物或聚合物充当引发剂。更详细地，苯乙烯低聚物或聚合物的主链中的双键(C＝C)在低温下经历均裂断裂，从而产生通过芳族环稳定的自由基。然后该自由基引发与聚烯烃的链反应，从而促进进料流中聚烯烃的自由基解聚。这限制了解聚期间的异构化反应，从而导致反应产物的更简单的混合，所述反应产物类似于来自在没有苯乙烯低聚物和聚合物的情况下解聚的相同进料流的产物。因此，给定聚合物进料流组合物的反应产物是容易预测的。

使用苯乙烯低聚物和聚合物的另一个优点是它们容易以消费后废料和工业后废料获得，特别是以发泡聚苯乙烯泡沫(EPS)的形式。在过去的15年中，全球EPS工业已经设法回收平均19％的消费后EPS和25％的工业后EPS，剩余的废料被掩埋在垃圾填埋场中。本发明的方法允许将去往垃圾填埋场的聚苯乙烯与消费后聚烯烃废料和工业后聚烯烃废料容易地组合。作为实例，由处理中心在垃圾填埋场或其他回收中心分离的基于聚烯烃的材料可以与泡沫聚苯乙烯杯和其他聚苯乙烯食品容器在解聚单元中组合。因此，不仅基于聚烯烃的材料被解聚和再循环，而且较少的聚苯乙烯泡沫将被置于垃圾填埋场中。替代地，‘新的’聚苯乙烯，或其他苯乙烯低聚物和聚合物可以被特别地生产以用于本方法中。

最后，苯乙烯低聚物和聚合物是稳健的，因为它们比其他传统解聚催化剂更不可能受聚合物进料流中的‘毒物’影响。这允许比其他解聚方法更宽范围的聚烯烃进料组合物。

宽重量范围的所添加的苯乙烯低聚物和聚合物可以改进聚烯烃的解聚速率。在一些实施例中，苯乙烯低聚物和聚合物以大于进料流的0wt％至约50wt％的浓度存在。替代地，苯乙烯低聚物和聚合物以大于0wt％至约30wt％、约2.5wt％至约10wt％、约5wt％至约20wt％、约15wt％至约30wt％、约25wt％至约50wt％或约35wt％至约50wt％的浓度存在。在其他实施例中，苯乙烯低聚物和聚合物以2.5wt％、5wt％、10wt％、15wt％或20wt％的浓度存在。

苯乙烯低聚物和聚合物可具有在500Da和20kDa之间的平均分子量。在一些实施例中，所添加的苯乙烯组分仅具有苯乙烯重复单元，例如低聚苯乙烯和聚苯乙烯。在一些实施例中，所添加的苯乙烯组分具有除苯乙烯之外的一种或多种其他重复单元。在其他实施例中，所添加的苯乙烯组分是具有10至约80个重复单元的低聚苯乙烯；替代地，低聚苯乙烯具有10至约50个重复单元；替代地，低聚苯乙烯具有40至约80个重复单元。

目前描述的方法可应用于包括具有单一聚烯烃组分或任何量的聚烯烃组分的混合物的材料的进料流。宽范围的聚烯烃可存在于进料流中，包括但不限于聚乙烯(高密度和低密度)、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丁烯-1、聚异丁烯及其共聚物。此外，废料不限于任何特定形式，因此可以用所述方法处理薄膜、泡沫、纺织品或其他成形材料。进料可以含有消费后聚烯烃废料、工业后聚烯烃废料，或工业后聚烯烃废料和消费后聚烯烃废料两者。

与苯乙烯低聚物和聚合物组合的基于聚烯烃的材料在操作温度为约200℃和约600℃之间的解聚单元中处理。替代地，解聚单元的操作温度在约225℃和约500℃之间。在又一替代方案中，解聚单元的操作温度在约250℃和约450℃之间，或约400℃。

由于完全解聚该流所需的停留时间，在解聚单元中分批处理聚烯烃进料流。根据解聚单元的传热性和苯乙烯低聚物或聚合物的量，每批的估计停留时间为约30分钟至约180分钟。替代地，估计停留时间为约60分钟。

在上述反应条件下，预期具有甚至少量苯乙烯低聚物和聚合物(小于5wt％)的批料具有比没有添加苯乙烯低聚物和聚合物的聚烯烃批料低至少30％的解聚半衰期。在一些实施例中，解聚半衰期减少至少40％。对于较大量的苯乙烯低聚物和聚合物(约10wt％至约20wt％)，取决于聚烯烃含量，解聚半衰期减少至少59％。

因此，本公开的解聚方法允许基于聚烯烃的材料更快地解聚成具有最小支化或芳族形成的可预测的液体产物。然后液体产物可以原样使用或进一步处理以改进产物流的质量。另外，这些方法减少了垃圾填埋场中的苯乙烯低聚物和聚合物废料的量。

实例

包括以下实施例以说明使用上述解聚聚烯烃的方法的所附权利要求的实施例。这些实施例仅旨在说明，而非过度限制所附权利要求的范围。本领域技术人员应当理解，在不脱离本文公开的精神和范围的情况下，可以对所公开的具体实施方案进行多种改变并且仍然获得类似或相似的结果。绝不应将以下实施例理解为限制或定义所附权利要求的范围。

TGA解聚

使用热重分析(TGA)作为解聚单元处理一系列单组分聚烯烃进料流以研究聚苯乙烯作为解聚引发剂的效果。进料由高密度聚乙烯(等级ACP9255、利安德巴塞尔(LyondellBasell)产品)或聚丙烯(等级Moplen HP522H、利安德巴塞尔产品)组成。通过在HAAK MiniCTW混配机中在200℃和200RPM下将10g聚烯烃进料与各种量的聚苯乙烯(PS3010-01，西格玛奥德里奇)熔融混合5分钟来制备均匀样品。

对于TGA热解反应，将制备的样品在氮气下以10K/min在Mettler Toledo TGA/DSC3+(阿拉巴马州哥伦布梅特勒托利多(Mettler Toledo,Columbus,OH))中加热至所需解聚温度并保持1小时。对于这些实施例，使用400℃的解聚温度。如果该值小于60分钟，则直接记录在特定温度下的解聚半衰期(定义为实现50％质量损失所需的时间)，或者在一级分解动力学的假设下测定为t_1/2＝0.693/k，其中k是一级速率常数，如果该值大于60分钟，则使用Ln(C₀/C)对时间曲线以图形方式确定。

解聚半衰期是相对于大规模解聚单元中所需的停留时间。半衰期越短，聚合物进料的批料在解聚单元中的停留时间越短，并且解聚速率越高。

聚苯乙烯对HDPE的催化效果示于表1中。对比例1在没有聚苯乙烯的情况下解聚。对比例1的解聚半衰期在400℃下为347分钟。聚苯乙烯的添加减少了该HDPE进料的半衰期。甚至在较低浓度的聚苯乙烯(≤5％)下，看到解聚半衰期的大幅减少。用低至2.5％的聚苯乙烯浓度观察到半衰期减少40％。在聚苯乙烯浓度为20％时，半衰期减少约82％。这表明，即使少量所添加的聚苯乙烯也可以减少将HDPE完全解聚为可用石油化工产品所需的停留时间。

当聚烯烃变为PP时，观察到解聚半衰期的类似减少(解聚速率相应增加)。如表2所示，观察到PP的解聚半衰期的大幅减少，即使使用较低浓度的聚苯乙烯(≤5％)。在聚苯乙烯浓度为20％时，解聚半衰期减少约62％。虽然这低于用HDPE流观察到的减少，但具有20wt％聚苯乙烯的PP流的半衰期的减少仍比对比例2更迅速。

聚苯乙烯能够说明各种聚烯烃的解聚速率从2.5％至20％的浓度的改进，这转化为在更大规模的反应器中解聚这些化合物需要的时间更少。

高于20％聚苯乙烯的浓度也降低了HDPE和PP的解聚速率。然而，该益处可通过在所得反应产物中产生更多芳族产物即苯乙烯而抵消。芳族产物的存在影响所得原料的质量。因此，取决于反应产物的最终用途，氢化反应产物的额外步骤可能是必要的。

尽管实例使用聚苯乙烯来描述，但也可使用其他苯乙烯聚合物。另外，具有几个重复单元至多达100个重复单元的苯乙烯低聚物，例如低聚苯乙烯，也将能够降低聚烯烃进料的解聚速率。

当与不使用苯乙烯低聚物或聚合物的方法相比时，使用苯乙烯低聚物或聚合物用于聚烯烃流的解聚的当前描述的方法可以提供较低的能量效率(即更具成本效益)。

Claims (12)

1.一种解聚聚烯烃的方法，包括：

a)将基于聚烯烃的进料流和苯乙烯低聚物或苯乙烯聚合物添加至加热至约200℃和约600℃之间的温度的解聚单元；以及

b)使所述基于聚烯烃的进料流与所述苯乙烯低聚物或所述苯乙烯聚合物反应以解聚所述基于聚烯烃的进料流。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述基于聚烯烃的进料流与所述苯乙烯低聚物结合。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述苯乙烯低聚物是低聚苯乙烯。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述基于聚烯烃的进料流与所述苯乙烯聚合物结合。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述苯乙烯聚合物是聚苯乙烯。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述基于聚烯烃的进料流是低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯或其组合。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述基于聚烯烃的进料流是消费后废料。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述基于聚烯烃的进料流是工业后废料。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述基于聚烯烃的进料流包括工业后废料和消费后废料两者。

10.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚苯乙烯是消费后废料、工业后废料或其组合。

11.根据权利要求1所述的方法，其中所述苯乙烯低聚物或所述苯乙烯聚合物的浓度为大于0重量％至约20重量％。

12.根据权利要求11所述的方法，其中所述苯乙烯低聚物或所述苯乙烯聚合物的所述浓度在约2.5重量％和约5重量％之间。