CN116179966A - 一种铁基高温合金及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

一种铁基高温合金及其制备方法和应用，属于合金技术领域，克服现有技术中的铁基高温合金和耐热钢热强度低，热稳定性差的缺陷。本发明铁基高温合金，成分按质量百分比计，包括：C：0.05～0.08％，Ni：23～25％，Cr：13.5～14.8％，W：0.1～0.3％，Mo：0.6～1.0％，Ti：2.0～2.5％，Al：1.0～1.5％，Co：1.0～1.6％，Mn：≤0.5％，Si：≤0.3％，B：≤0.005％，Zr：≤0.03％，余量为Fe。本发明通过合金的成分优化，在显著降低合金成本同时，保持合金的高温强度，兼具良好的组织结构和强度的热稳定性。

Description

一种铁基高温合金及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于合金技术领域，具体涉及一种铁基高温合金及其制备方法和应用。

背景技术

高效洁净的高参数超超临界燃煤发电技术是当今世界洁净燃煤发电技术的主要发展趋势之一。蒸汽参数达到650℃需要解决一系列技术难题，其中开发出热强度高、抗高温烟气氧化腐蚀和高温汽水介质腐蚀、可焊性和工艺性良好、价格低廉的锅炉末级过/再热器用耐热合金是实现高参数超超临界燃煤发电技术的关键。

目前，国内外已开发出了一系列固溶强化和析出强化镍基和镍铁基高温合金材料，如Inconel 740H、Haynes 282、CCA 617、Nimonic 263、USC41。这些材料具备优异的高温持久强度及抗氧化性能，但这些价格昂贵、焊接性能差、冶炼和热加工等技术要求高，限制了其迅速推广应用。Fe元素作为一种廉价的元素，可以显著降低合金的成本，提高其加工性。因此，国内外还开发了一系列铁基耐热合金，例如Inconel 718、GH2984、HR6W、HR35、Sanicro 25、Super304H、HR3C、G115等。与镍基和镍铁基高温合金相比，上述几种铁基高温合金和耐热钢虽然具有原料成本优势，但热强度低且组织稳定性较差，难以满足服役性能要求。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的铁基高温合金和耐热钢热强度低，热稳定性差的缺陷，从而提供一种铁基高温合金及其制备方法和应用。

为此，本发明提供了以下技术方案。

一种铁基高温合金，成分按质量百分比计，包括：C：0.05～0.08％，Ni：23～25％，Cr：13.5～14.8％，W：0.1～0.3％，Mo：0.6～1.0％，Ti：2.0～2.5％，Al：1.0～1.5％，Co：1.0～1.6％，Mn：≤0.5％，Si：≤0.3％，B：≤0.005％，Zr：≤0.03％，余量为Fe。

一种铁基高温合金的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将原料在真空环境下熔炼成母合金锭；

步骤2、对母合金锭进行均匀化退火；

步骤3、高温轧制；

步骤4、热处理。

进一步的，所述步骤4包括固溶处理和时效处理；

所述时效处理包括第一次高温时效、低温时效和第二次高温时效。

进一步的，所述第一次高温时效包括：热处理炉加热到γ′相开始析出温度以上130-170℃，将经过固溶处理的合金放入的热处理炉中处理1-2h，水冷至室温。

进一步的，所述低温时效包括：热处理炉加热到γ′相开始析出温度以下150-200℃，将经过第一次高温时效的合金放入的热处理炉中处理8-16h，水冷至室温。

进一步的，所述第二次高温时效包括：热处理炉加热到γ′相开始析出温度以下30-150℃，将经过低温时效的合金放入的热处理炉中处理4-24h，水冷至室温。

进一步的，所述步骤2包括：将母合金锭以10-30℃/min的升温速率自室温升温至γ′相开始析出温度以上300-350℃，均匀化退火20-35h，然后空冷至室温。

进一步的，所述步骤3包括：将经均匀化退火后的母合金锭在γ′相析开始出温度以上200-250℃进行高温轧制，每道次变形量为15-25％，最终总变形量不低于60％。

进一步的，所述固溶处理包括：将热处理炉加热到γ′相开始析出温度以上250-300℃，将经过高温轧制后的合金放入热处理炉中固溶处理0.5-2h，然后水冷至室温。

制得的合金在火电机组中的应用。

本发明技术方案，具有如下优点：

1.本发明提供的铁基高温合金，成分按质量百分比计，包括：C：0.05～0.08％，Ni：23～25％，Cr：13.5～14.8％，W：0.1～0.3％，Mo：0.6～1.0％，Ti：2.0～2.5％，Al：1.0～1.5％，Co:1.0～1.6％，Mn：≤0.5％，Si：≤0.3％，B：≤0.005％，Zr：≤0.03％，余量为Fe。

合金中各元素的作用及其含量范围的选择原因如下：

Ni是奥氏体稳定化元素，Ni的添加可以提高低温条件下Fe基奥氏体的稳定性。同时，Ni还能与Al和Ti等元素形成有序相γ′相，提高合金强度。

Fe价格低廉，大量的加入可以降低合金的成本，而且可以提高合金的加工性。Fe元素的大量加入可以降低γ′相开始析出的温度，进而降低时效过程中γ′相粗化速率。

Cr的主要作用是提高合金的抗氧化、抗水蒸气氧化和抗腐蚀性能，尤其是耐硫腐蚀性能。随着Cr含量的增加，抗氧化、抗水蒸气氧化和抗腐蚀性能提高。但本发明添加了大量的Fe，会阻碍γ′相的析出，γ′相体积分数降低导致强度降低，同时大量Fe与Cr、Co、Mo相互作用通常会导致针状或者片状的α-Cr相，σ相和η相的大量析出。本发明通过将Cr含量控制在较低范围(13.5～14.8％)，使γ′相体积分数回升，避免强度大幅度降低，同时避免针状或者片状的α-Cr相，σ相和η相的析出。

Ti和Al均为γ′相形成元素，析出的γ′相可以显著提高合金的高温强度。另外，Al具有提高合金抗内氧化的能力，Ti具有抗热腐蚀和硫化腐蚀的作用。

Mo、W和Co是重要的固溶强化元素，对合金高温强度和持久性能有很大的促进作用。

Si是重要的脱氧元素，适量添加可以促进合金的抗氧化性能。

Mn可以替代Ni形成和稳定奥氏体并固定合金中S的作用。

C、B和Zr为晶界偏析元素，少量的添加可以增加晶界的结合力，强化和净化晶界，改变晶界沉淀相的形态，从而提高合金的强度。此外，C和B可以与合金中Ti、Mo和Fe等元素形成碳化物和硼化物，少量的析出可以钉扎晶界，提高合金的持久性能。

本发明的合金具有较高的Fe元素含量(约Fe 54～57％)，较低的Ni、Cr、W、Mo含量，显著降低了合金的原料成本。

本发明通过合金的成分优化，在显著降低合金成本同时，保持合金的高温强度，兼具良好的组织结构和强度的热稳定性。合金经过热暴露之后未发现针状相析出，并且主要强化相γ’长大速率十分缓慢，表明合金热稳定性好。

2.本发明提供的铁基高温合金的制备方法，包括以下步骤：步骤1、将原料在真空环境下熔炼成母合金锭；步骤2、对母合金锭进行均匀化退火；步骤3、高温轧制；步骤4、固溶处理；步骤5、时效处理。

具体的，本发明的熔炼采用电弧熔炼，放弃高温合金传统的三重熔炼工艺而，降低了合金的制备成本。

3.本发明提供的铁基高温合金的制备方法，所述步骤3包括：将经均匀化退火后的母合金锭在γ′相析出温度以上200-250℃进行高温轧制，每道次变形量为15-25％，最终总变形量不低于60％。本发明在特定温度下对合金采用多道次大变形量加工，确保了合金交工期间具备足够的应变储能，便于后期再结晶过程的发生。

4.本发明提供的铁基高温合金的制备方法，所述步骤4包括固溶处理和时效处理；所述时效处理包括第一次高温时效、低温时效和第二次高温时效。

第一次高温时效控制晶界析出相碳化物的析出，低温时效促进主要强化相γ′相颗粒析出形核，第二次高温时效促进γ′相颗粒析出和长大，确保合金具有优异的拉伸强度。经热处理后合金具备优异的高温强度性能，其在700℃抗拉强度不低于680MPa，延伸率高于25％。并且，合金具有优异微观组织稳定性，在700℃/10000h热暴露后，主要强化相γ′相颗粒的平均尺寸为45-55nm；合金中未发现有针状相和片状相析出；在长时间热暴露后合金仍具有较高的压缩屈服强度，说明本发明合金具有较高的热稳定性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1所得合金的原始时效态微观组织结构的低倍像；

图2为实施例1所得合金的原始时效态微观组织结构的高倍像；

图3为实施例1所得合金经过700℃/1000h热暴露时效后微观组织结构；

图4为实施例1所得合金经过700℃/5000h热暴露后微观组织结构；

图5为实施例1所得合金经过700℃/10000h热暴露后微观组织结构；

图6为实施例1合金与对比例1-3样品700℃热暴露不同时间γ′相长大对比图；

图7为对比例3合金原始时效态微观组织结构的高倍像；

图8为对比例3合金经过700℃/5000h热暴露后微观组织结构；

图9为对比例4合金原始时效态微观组织结构的高倍像。

图10为对比例4合金经过700℃/1000h热暴露后微观组织结构

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

实施例1

本实施例提供了一种铁基高温合金，按质量百分比计包括：C：0.07％，Ni：24％，Cr：14.8％，Co：1.0％，W：0.2％，Mo：0.8％，Ti：2.1％，Al：1.3％，Si：0.015％，B：0.003％，余量为Fe。

本实施例铁基高温合金制备方法包括以下步骤：

步骤1、在考虑烧损后完成配料，在真空电弧熔炼炉通入氩气作为保护气体，经电磁搅拌翻转得到合金成分均匀的150g母合金锭。

步骤2、将母合金锭以10℃/min的速率随炉升温至1160℃范围内均匀化处理24h后空冷至室温。

步骤3、将均匀化处理后的母合金锭在γ′相析出温度以上230℃进行高温轧制，每道次变形量20％，最终总变形量60％。每道次轧制完成后回炉保温30min。

步骤4、合金轧制完成后升温至1100℃固溶0.5h后水冷至室温。随后，将合金直接放入1000℃热处理炉中高温时效1h，然后空冷至室温。接下来，将合金直接放入650℃热处理炉低温时效8h后水冷至室温。最后，将合金直接放入750℃热处理炉高温时效4h后水冷至室温。

实施例2

本实施例提供了一种铁基高温合金，按质量百分比计包括：C：0.05％，Ni：25％，Cr：13.5％，W：0.3％，Mo：0.6％，Ti：2.5％，Al：1.0％，Co：1.2％，Mn：0.5；Si：0.015％，B：0.003％，Zr：0.02，余量为Fe。

本实施例铁基高温合金制备方法包括以下步骤：

步骤1、在考虑烧损后完成配料，在真空电弧熔炼炉通入氩气作为保护气体，经电磁搅拌翻转得到合金成分均匀的150g母合金锭。

步骤2、将母合金锭以20℃/min的速率随炉升温至1160℃范围内均匀化处理24h后空冷至室温。

步骤3、将均匀化处理后的母合金锭在γ′相析出温度以上230℃进行高温轧制，每道次变形量20％，最终总变形量60％。每道次轧制完成后回炉保温30min。

步骤4、合金轧制完成后升温至1100℃固溶0.5h后水冷至室温。随后，将合金直接放入1000℃热处理炉中高温时效1h，然后空冷至室温。接下来，将合金直接放入650℃热处理炉低温时效8h后水冷至室温。最后，将合金直接放入750℃热处理炉高温时效4h后水冷至室温。

实施例3

本实施例提供了一种铁基高温合金，按质量百分比计包括：C：0.08％，Ni：23％，Cr：14％，W：0.1％，Mo：1.0％，Ti：2.0％，Al：1.5％，Co：1.0％，Mn：0.2；Si：0.1％，B：0.004％，Zr：0.01，余量为Fe。

本实施例铁基高温合金制备方法包括以下步骤：

步骤1、在考虑烧损后完成配料，在真空电弧熔炼炉通入氩气作为保护气体，经电磁搅拌翻转得到合金成分均匀的150g母合金锭。

步骤2、将母合金锭以30℃/min的速率随炉升温至1160℃范围内均匀化处理24h后空冷至室温。

步骤3、将均匀化处理后的母合金锭在γ′相析出温度以上230℃进行高温轧制，每道次变形量20％，最终总变形量60％。每道次轧制完成后回炉保温30min。

步骤4、合金轧制完成后升温至1100℃固溶0.5h后水冷至室温。随后，将合金直接放入1000℃热处理炉中高温时效1h，然后空冷至室温。接下来，将合金直接放入650℃热处理炉低温时效8h后水冷至室温。最后，将合金直接放入750℃热处理炉高温时效4h后水冷至室温。

对比例1

合金成分采用申请号为：201911296733.3，名称为：一种高强高韧抗氧化铁镍基高温合金及其制备方法的专利中的成分(合金中Fe元素含量在40％)。

本对比例合金，按质量百分比计包括：本对比例合金成分，以质量百分比计，为C：0.05％，Fe：40％，Cr：16％，Co：1.0％，W：0.3％，Mo：0.6％，Ti：1.8％，Al：1.6％，Si：0.025％，B：0.002％，Nb：0.05％，Mn：0.1％，余量为Ni。

本对比例合金制备方法与实施例1相同。

对比例2

本对比例为镍铁基合金GH2984(33％Fe)。

对比例3

本对比例合金，按质量百分比计包括：为C：0.02％，Fe：25％，Cr：21％，W：0.7％，Mo：0.6％，Ti：1.7％，Al：1.6％，Si：0.002％，B：0.003％，Nb：1.4％，Mn：0.3％，Zr：0.02％，余量为Ni。

本对比例合金的制备方法包括：

步骤1、采用真空感应熔炼制备成型合金管材；

步骤2、将合金管放入1100℃热处理炉固溶0.5h后水冷至室温。随后，将合金管材直接放入1000℃热处理炉中高温时效0.5h，然后水冷至室温。接下来，将合金管材直接放入650℃热处理炉低温时效8h后水冷至室温。最后，将合金锭直接放入750℃热处理炉高温时效4h后水冷至室温。

对比例4

本对比例合金成分，以质量百分比计，为C：0.05％，Fe：55％，Cr：16％，Co：1.0％，W：0.3％，Mo：0.6％，Ti：1.8％，Al：1.6％，Si：0.025％，B：0.002％，Nb：0.05％，Mn：0.1％，余量为Ni。

本对比例合金制备方法与实施例1相同。

试验例

图1、图2分别为实施例1制得的合金的微观组织结构的低倍像和高倍像。晶界和孪晶界析出细小块状不连续分布的MC碳化物，晶粒内部析出大量细小的γ′相。这些相是提高材料高温性能的关键。

本发明和对比例合金在700℃的拉伸屈服强度如表1所示。由表1可知，本发明合金中虽然添加大量的Fe元素，但通过各成分的协同配合，制得的铁基合金仍具有良好的高温强度，与对比例1高温强度相当，相较于对比例2明显提升。同时本申请基高温合金还具有优异的拉伸塑性，700℃时的伸长率为27％。本发明合金具有优异的强塑性。

表1是合金在700℃的拉伸屈服强度

合金	屈服强度(MPa)
		实施例1	562
实施例2	572
		实施例3	551
对比例1	573
		对比例2	539

组织稳定性测试包括：将合金在700℃下热暴露，并测定暴露一段时间后的压缩屈服强度，测试结果见表2。

表2热暴露不同时间后合金的在700℃的压缩屈服强度

由表2可知，对比例1

由表2可知，本发明合金中虽然添加大量的Fe元素，但通过各成分的协同配合，制得的铁基合金在700℃热暴露5000h后压缩屈服强度降低幅度很小，仍具有很高的强度，可满足服役要求。本发明热稳定性与对比例1相当，相较于对比例2明显提升。本发明大幅度降低了成本的同时具有良好的高温强度和热稳定性。

利用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)及能谱仪(EDS)对实施例1制得的合金在700℃下热暴露不同时间的合金的组织形貌及第二相种类进行判定，如图3-5所示。经过700℃/5000h和700℃/10000h时效之后，实施例1和对比例1-3合金中主要强化相γ′相的尺寸如图6所示。从图中可以看出，经过700℃/10000h时效之后，实施例1合金γ′相的颗粒的平均尺寸为51nm。而且，实施例1合金中γ′相的颗粒粗化速率小于对比例1-3合金中主要强化相γ′相的粗化速率。经过700℃/5000h热暴露之后，如图7-10所示，对比例2-4合金中已有大量的片/针状σ相或者η相析出，微观组织结构是不稳定的，而实施例1合金在700℃下热暴露至10000h未发现片/针状的σ相和η相。这是由于在本发明设计的合金含量中Cr、Fe、Ti、Mo、W等元素合理配比不仅使材料拥有卓越的组织热稳定性，也得到了更加弥散细小的强化相。利用MTS万能试验机对试样进行压缩试验，实施例1的合金经过700℃/5000h热暴露之后合金在700℃压缩屈服强度为497MPa。结合显微组织演变及力学性能测试结果说明该铁基高温合金在700℃下表现出了良好的热稳定性。

对比例4的合金微观组织结构如图9所示。合金组织主要由γ′相和碳化物组成。在700℃下长期热暴露1000h后，合金组织结构如图10所示。从图10中可以看出，合金中有大量针状/片状的拓扑密排相析出，这些拓扑密排相会显著恶化合金的力学性能，尤其是长时蠕变性能。由此可以看出，通过简单提高合金中Fe元素的含量，降低Ni的含量在长期服役过程中是无法避免合金中针状和片状有害相的析出，得到的合金微观组织结构是不稳定的。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种铁基高温合金，其特征在于，成分按质量百分比计，包括：C：0.05～0.08％，Ni：23～25％，Cr：13.5～14.8％，W：0.1～0.3％，Mo：0.6～1.0％，Ti：2.0～2.5％，Al：1.0～1.5％，Co：1.0～1.6％，Mn：≤0.5％，Si：≤0.3％，B：≤0.005％，Zr：≤0.03％，余量为Fe。

2.一种权利要求1所述的铁基高温合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、将原料在真空环境下熔炼成母合金锭；

步骤2、对母合金锭进行均匀化退火；

步骤3、高温轧制；

步骤4、热处理。

3.根据权利要求2所述的铁基高温合金的制备方法，其特征在于，所述步骤4包括固溶处理和时效处理；

所述时效处理包括第一次高温时效、低温时效和第二次高温时效。

4.根据权利要求3所述的铁基高温合金的制备方法，其特征在于，所述第一次高温时效包括：热处理炉加热到γ′相开始析出温度以上130-170℃，将经过固溶处理的合金放入的热处理炉中处理1-2h，水冷至室温。

5.根据权利要求3所述的铁基高温合金的制备方法，其特征在于，所述低温时效包括：热处理炉加热到γ′相开始析出温度以下150-200℃，将经过第一次高温时效的合金放入的热处理炉中处理8-16h，水冷至室温。

6.根据权利要求3所述的铁基高温合金的制备方法，其特征在于，所述第二次高温时效包括：热处理炉加热到γ′相开始析出温度以下30-150℃，将经过低温时效的合金放入的热处理炉中处理4-24h，水冷至室温。

7.根据权利要求2-6任一项所述的铁基高温合金的制备方法，其特征在于，所述步骤2包括：将母合金锭以10-30℃/min的升温速率自室温升温至γ′相开始析出温度以上300-350℃，均匀化退火20-35h，然后空冷至室温。

8.根据权利要求2-6任一项所述的铁基高温合金的制备方法，其特征在于，所述步骤3包括：将经均匀化退火后的母合金锭在γ′相开始析出温度以上200-250℃进行高温轧制，每道次变形量为15-25％，最终总变形量不低于60％。

9.根据权利要求3所述的铁基高温合金的制备方法，其特征在于，所述固溶处理包括：将热处理炉加热到γ′相开始析出温度以上250-300℃，将经过高温轧制后的合金放入热处理炉中固溶处理0.5-2h，然后水冷至室温。

10.权利要求1所述的铁基高温合金或根据权利要求2-9任一项所述的制备方法制得的铁基高温合金在火电机组中的应用。

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