CN116161880B - 一种固碳型早强高性能镁渣基湿法胶凝材料制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及低碳胶凝材料技术领域，且公开了一种固碳型早强高性能镁渣基湿法胶凝材料制备方法，包括以下步骤：步骤一：将排放的废弃高温镁渣快速冷却至450～550℃，然后将30～50质量份高温镁渣，2.0～5.0质量份磷酸二氢铵加入湿磨固碳一体化设备中初步搅拌至室温；步骤二：将100质量份水，0.2～0.5质量份化学螯合剂，15～100质量份研磨介质加入上述设备中，控制转速为300～600r/min，同步以气速1.0～2.0L/min注入CO2气体，控制浆料温度在40～80℃。该固碳型早强高性能镁渣基湿法胶凝材料制备方法，通过将高温镁渣快速冷却至450～550℃，协同磷酸二氢铵在其提供的高温环境下最终转化为P4O6，且高温镁渣在P4O6的稳定作用下搅拌至常温显著弱化镁渣中β‑C2S向γ‑C2S的晶型转化。
Description
技术领域
本发明涉及低碳胶凝材料技术领域，具体为一种固碳型早强高性能镁渣基湿法胶凝材料制备方法。
背景技术
CO2作为温室效应产生主要原因之一，给人类生活环境带来诸多危害，碳捕捉与封存技术(CCUS)日益成熟，初步实现了CO2在众多领域的可利用性，建筑领域的CO2排放量占全国CO2总排放量比重超过50％，减少建筑过程的CO2排放和CO2矿化封存成为目前可行的两大解决方案，且随着工业生产的发展，工业领域资源消耗量进一步加大，工业固废大量堆积造成土壤污染和土地资源的浪费，将工业固废掺入胶凝材料中制备不同性能的胶凝材料已是大势所趋。
镁渣作为一种年产量约360万吨的常见工业固废，在常温下为粉末状物质，悬浮在空气中很难沉降，容易造成粉尘污染，目前大部分炼镁厂的处理方法为将镁渣倾倒在荒地中或填埋处理，但镁渣的吸潮性容易使土壤盐碱化造成土壤污染，由于镁渣中的γ-C2S和MgO的含量较高，导致镁渣基胶凝材料早中期强度较低以及后期水化过程中具有极大的膨胀性，严重影响了镁渣在胶凝材料中的利用率，研究发现，快速冷却镁渣能抑制β-C2S向γ-C2S的转化以及固碳反应能显著提升碳酸钙的生成，且MgO能与H+反应生成Mg2+，形成Mg(OH)2沉淀。
经检索到中国专利CN202010738278.4公开了一种镁渣胶凝材料及其成型工艺方法，加入NaHCO3将镁渣中的钙盐反应生成为碳酸钙，未能从根本上解决强度的问题，致使强度提升不明显，又检索到中国专利CN200510074527.X公开了利用炼镁废渣生产水泥熟料的方法，由于其原材料大部分不属于工业固废，且水泥烧制过程中能耗较大，不利于工业化应用，同时中国专利CN202110573716.0公开了一种硅热法炼镁镁渣胶凝材料的匀质性碳化制备方法，通过常温高湿养护抑制镁渣水化膨胀，但高湿环境下只能部分促进MgO与水的反应，未能从根本上解决镁渣水化膨胀问题。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种固碳型早强高性能镁渣基湿法胶凝材料制备方法，解决了镁渣基胶凝材料前中期强度较低和体积膨胀的问题，实现了CO2的矿久封存和镁渣的规模性利用，极大缓解了我国碳排放、固废堆存等问题，具有很好的环保效益。
(二)技术方案
为实现上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种固碳型早强高性能镁渣基湿法胶凝材料制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将排放的废弃高温镁渣快速冷却至450～550℃，然后将30～50质量份高温镁渣，2.0～5.0质量份磷酸二氢铵加入湿磨固碳一体化设备中初步搅拌至室温；
步骤二：将100质量份水，0.2～0.5质量份化学螯合剂，15～100质量份研磨介质加入上述设备中，控制转速为300～600r/min，同步以气速1.0～2.0L/min注入CO2气体，控制浆料温度在40～80℃，直至浆料pH值稳定在6.6～7.4停止湿磨，筛分得镁渣基胶凝材料；
步骤三：充分搅拌后将镁渣基研磨浆料倒入20mm×20mm×20mm的标准净浆抗压铁模具和20mm×20mm×60mm的塑制模具中，湿固化2天，随后放入养护室RH＝98±2％，温度＝20±2℃中进行养护，养护至3d、14d、28d，所得试块按照GB/T17671-2021《水泥胶砂强度检验方法》进行测试。
进一步，步骤一中所述冷却速率≥50℃/min。
进一步，步骤一中所述初步搅拌的转速为50～100r/min。
进一步，步骤一中所述高温镁渣为金属镁皮江法生产过程中产生的副产品镁渣，主要成分是CaO≥53％、MgO≥7％、SiO2≥28％，中值粒径(D50)＝15～30μm。
进一步，步骤二中所述化学螯合剂为晶型调控剂聚羧酸系高效减水剂、甘氨酸、六偏磷酸钠中的一种或几种的组合。
进一步，步骤二中所述研磨介质参数为：选择直径1.0～1.5mm的钢球和直径0.5～1.0mm氧化锆球按2:1～2:5混合，球料比1:2～2:1。
进一步，步骤二中所述CO2气体为工业生产尾气，纯度≥40％。
进一步，步骤二中所述镁渣基胶凝材料的中值粒径(D50)＝5～10μm。
(三)有益效果
与现有技术相比，本发明提供了一种固碳型早强高性能镁渣基湿法胶凝材料制备方法，具备以下有益效果：
1、该固碳型早强高性能镁渣基湿法胶凝材料制备方法，通过将高温镁渣快速冷却至450～550℃，协同磷酸二氢铵在其提供的高温环境下最终转化为P4O6，且高温镁渣在P4O6的稳定作用下搅拌至常温显著弱化镁渣中β-C2S向γ-C2S的晶型转化。
2、该固碳型早强高性能镁渣基湿法胶凝材料制备方法，通过液相研磨和固碳技术，细化镁渣颗粒，增大镁渣比表面积，一方面，促进了MgO和γ-C2S与H3PO4发生反应，生成Mg(OH)2沉淀和碳酸钙，另一方面，在液相状态下NH3极易溶于水形成NH3·H2O，NH3·H2O能快速捕捉CO2使液相环境中的CO3 2-含量显著提升，加快β-C2S和少量γ-C2S与CO2的反应速率，从根本上解决了γ-C2S和MgO对镁渣基胶凝材料体积稳定性的危害以及早中期强度较低的问题。
3、该固碳型早强高性能镁渣基湿法胶凝材料制备方法，通过控制气体速率1.0～2.0L/min和转速300～600r/min可以使浆体反应温度稳定在40℃～80℃，实现了球霰石晶型碳酸钙的可调控性，进一步提升镁渣基胶凝材料强度，且操作简便，并根据不同需求制备不同球霰石含量类别的镁渣基胶凝材料，实现了镁渣工业化应用及广泛性。
4、该固碳型早强高性能镁渣基湿法胶凝材料制备方法，通过利用镁渣固体废弃物结合CO2矿化封存处理，实现二氧化碳和固废高附加值利用。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
试验参数表
实施例一，本实施例的具体步骤如下：
步骤一：将生产出的高温镁渣快速冷却至450℃，然后将30质量份高温镁渣，2.0质量份磷酸二氢铵加入湿磨固碳一体化设备中初步搅拌至室温；
步骤二：将100质量份水，0.2质量份化学螯合剂，15质量份研磨介质加入上述设备中，控制转速为300r/min，同步以气速2.0L/min注入CO2气体，控制浆料温度在40℃，直至浆料pH值稳定在6.6停止湿磨，筛分得镁渣基胶凝材料；
步骤三：充分搅拌后将镁渣基研磨浆料倒入20mm×20mm×20mm的标准净浆抗压铁模具和20mm×20mm×60mm的塑制模具中，湿固化2天，随后放入养护室RH＝98±2％，温度＝20±2℃中进行养护，养护至3d、14d、28d，所得试块按照GB/T17671-2021《水泥胶砂强度检验方法》进行测试。
实施例二，本实施例的具体步骤如下：
步骤一：将生产出的高温镁渣快速冷却至500℃，然后将30质量份高温镁渣，5.0质量份磷酸二氢铵加入湿磨固碳一体化设备中初步搅拌至室温；
步骤二：将100质量份水，0.3质量份化学螯合剂，60质量份研磨介质加入上述设备中，控制转速为400r/min，同步以气速2.0L/min注入CO2气体，控制浆料温度在50℃，直至浆料pH值稳定在6.8停止湿磨，筛分得镁渣基胶凝材料；
步骤三：充分搅拌后将镁渣基研磨浆料倒入20mm×20mm×20mm的标准净浆抗压铁模具和20mm×20mm×60mm的塑制模具中，湿固化2天，随后放入养护室RH＝98±2％，温度＝20±2℃中进行养护，养护至3d、14d、28d，所得试块按照GB/T17671-2021《水泥胶砂强度检验方法》进行测试。
实施例三，本实施例的具体步骤如下：
步骤一：将生产出的高温镁渣快速冷却至550℃，然后将40质量份高温镁渣，4.0质量份磷酸二氢铵加入湿磨固碳一体化设备中初步搅拌至室温；
步骤二：将100质量份水，0.5质量份化学螯合剂，80质量份研磨介质加入上述设备中，控制转速为600r/min，同步以气速1.0L/min注入CO2气体，控制浆料温度在70℃，直至浆料pH值稳定在7.0停止湿磨，筛分得镁渣基胶凝材料；
步骤三：充分搅拌后将镁渣基研磨浆料倒入20mm×20mm×20mm的标准净浆抗压铁模具和20mm×20mm×60mm的塑制模具中，湿固化2天，随后放入养护室RH＝98±2％，温度＝20±2℃中进行养护，养护至3d、14d、28d，所得试块按照GB/T17671-2021《水泥胶砂强度检验方法》进行测试。
实施例四，本实施例的具体步骤如下：
步骤一：将生产出的高温镁渣快速冷却至500℃，然后将40质量份高温镁渣，3.0质量份磷酸二氢铵加入湿磨固碳一体化设备中初步搅拌至室温；
步骤二：将100质量份水，0.2质量份化学螯合剂，15质量份研磨介质加入上述设备中，控制转速为300r/min，同步以气速2.0L/min注入CO2气体，控制浆料温度在40℃，直至浆料pH值稳定在7.2停止湿磨，筛分得镁渣基胶凝材料；
步骤三：充分搅拌后将镁渣基研磨浆料倒入20mm×20mm×20mm的标准净浆抗压铁模具和20mm×20mm×60mm的塑制模具中，湿固化2天，随后放入养护室RH＝98±2％，温度＝20±2℃中进行养护，养护至3d、14d、28d，所得试块按照GB/T17671-2021《水泥胶砂强度检验方法》进行测试。
实施例五，本实施例的具体步骤如下：
步骤一：将生产出的高温镁渣快速冷却至550℃，然后将30质量份高温镁渣，5.0质量份磷酸二氢铵加入湿磨固碳一体化设备中初步搅拌至室温；
步骤二：将100质量份水，0.4质量份化学螯合剂，60质量份研磨介质加入上述设备中，控制转速为500r/min进行湿磨处置，同步以气速1.5L/min注入CO2气体，控制浆料温度在60℃，直至浆料pH值稳定在7.4停止湿磨，筛分得镁渣基胶凝材料；
步骤三：充分搅拌后将镁渣基研磨浆料倒入20mm×20mm×20mm的标准净浆抗压铁模具和20mm×20mm×60mm的塑制模具中，湿固化2天，随后放入养护室RH＝98±2％，温度＝20±2℃中进行养护，养护至3d、14d、28d，所得试块按照GB/T17671-2021《水泥胶砂强度检验方法》进行测试。
实施例六，本实施例的具体步骤如下：
步骤一：将生产出的高温镁渣快速冷却至450℃，然后将50质量份高温镁渣，4.0质量份磷酸二氢铵加入湿磨固碳一体化设备中初步搅拌至室温；
步骤二：将100质量份水，0.3质量份化学螯合剂，100质量份研磨介质加入上述设备中，控制转速为400r/min，同步以气速2.0L/min注入CO2气体，控制浆料温度在50℃，直至浆料pH值稳定在6.9停止湿磨，筛分得镁渣基胶凝材料；
步骤三：充分搅拌后将镁渣基研磨浆料倒入20mm×20mm×20mm的标准净浆抗压铁模具和20mm×20mm×60mm的塑制模具中，湿固化2天，随后放入养护室RH＝98±2％，温度＝20±2℃中进行养护，养护至3d、14d、28d，所得试块按照GB/T17671-2021《水泥胶砂强度检验方法》进行测试。
实施例七，本实施例的具体步骤如下：
步骤一：将生产出的高温镁渣快速冷却至500℃，然后将40质量份高温镁渣，5.0质量份磷酸二氢铵加入湿磨固碳一体化设备中初步搅拌至室温；
步骤二：将100质量份水，0.5质量份化学螯合剂，100质量份研磨介质加入上述设备中，控制转速为600r/min，同步以气速1.0L/min注入CO2气体，控制浆料温度在70℃，直至浆料pH值稳定在7.1停止湿磨，筛分得镁渣基胶凝材料；
步骤三：充分搅拌后将镁渣基研磨浆料倒入20mm×20mm×20mm的标准净浆抗压铁模具和20mm×20mm×60mm的塑制模具中，湿固化2天，随后放入养护室RH＝98±2％，温度＝20±2℃中进行养护，养护至3d、14d、28d，所得试块按照GB/T17671-2021《水泥胶砂强度检验方法》进行测试。
对比例一，不掺加磷酸二氢铵，该对比例包括如下步骤：
步骤一：将生产出的30质量份高温镁渣快速冷却至室温；
步骤二：将100质量份水，0.2质量份化学螯合剂，15质量份研磨介质加入湿磨固碳一体化设备中，控制转速为300r/min，同步以气速2.0L/min注入Co2气体，控制浆料温度在40℃，直至浆料pH值稳定在7.0停止湿磨，筛分得镁渣基胶凝材料；
步骤三：充分搅拌后将镁渣基研磨浆料倒入20mm×20mm×20mm的标准净浆抗压铁模具和20mm×20mm×60mm的塑制模具中，湿固化2天，随后放入养护室RH＝98±2％，温度＝20±2℃中进行养护，养护至3d、14d、28d，所得试块按照GB/T17671-2021《水泥胶砂强度检验方法》进行测试。
对比例二，不湿磨处理，该对比例包括如下步骤：
步骤一：将生产出的高温镁渣快速冷却至500℃，然后将30质量份高温镁渣，5.0质量份磷酸二氢铵加入搅拌设备中初步搅拌至室温；
步骤二：将0.3质量份化学螯合剂，60质量份研磨介质加入上述搅拌设备中，同步以气速2.0L/min注入CO2气体，直至浆料pH值稳定7.0停止湿磨，筛分得镁渣基胶凝材料；
步骤三：充分搅拌后将镁渣基研磨浆料倒入20mm×20mm×20mm的标准净浆抗压铁模具和20mm×20mm×60mm的塑制模具中，湿固化2天，随后放入养护室RH＝98±2％，温度＝20±2℃中进行养护，养护至3d、14d、28d，所得试块按照GB/T17671-2021《水泥胶砂强度检验方法》进行测试。
对比例三，不通碳处理，该对比例包括如下步骤：
步骤一：将生产出的高温镁渣快速冷却至550℃，然后将40质量份高温镁渣，4.0质量份磷酸二氢铵加入湿磨固碳一体化设备中初步搅拌至室温；
步骤二：将100质量份水，0.5质量份化学螯合剂，80质量份研磨介质加入湿磨固碳一体化设备中，控制转速为600r/min，直至浆料pH值稳定在7.0停止湿磨，筛分得镁渣基胶凝材料；
步骤三：充分搅拌后将镁渣基研磨浆料倒入20mm×20mm×20mm的标准净浆抗压铁模具和20mm×20mm×60mm的塑制模具中，湿固化2天，随后放入养护室(RH＝98±2％，温度＝20±2℃)中进行养护，养护至3d、14d、28d，所得试块按照GB/T17671-2021《水泥胶砂强度检验方法》进行测试。
试验数据汇总
由上表可知，对比例1在实施例1的基础上，去除了原材料磷酸二氢铵的掺入，值得的混凝土的安定性较差，对比例2在实施例2的基础上，未进行液相研磨处理，值得的混凝土力学性能偏低，对比例3未进行通入二氧化碳处理，其测试性能明显降低。
实施例1～7的28d膨胀率均低于0.03％，3d抗压强度为24.5～33.1MPa，28d抗压强度为30.5～39.4Mpa，可以看出，采用本发明提供的高稳早强镁渣基湿法固碳胶凝材料制备方法，在实现了镁渣的综合利用以及碳封存的基础上，还解决了镁渣掺入水泥后的体积膨胀问题并提高了混凝土强度，进一步的，在上述实施例中，实施例7通过优化实验条件，制得的胶凝材料性能最优。
本发明基本原理为：
将刚生产出的高温矿渣经过水浴冷却处理至450～550℃，一方面促进磷酸二氢铵在高温下分解形成NH3和H3PO4(1)，在高温环境下H3PO4经过(2)、(3)反应转化HPO3并大量聚集，(HPO3)n在高温含氧量少的条件下会生成P4O6。
NH4H2PO4———H3PO4+NH3 (1)
2H3PO4———H4P2O7+H2O3 (2)
H4P2O7———2HPO3+H2O (3)
2(HPO3)n———n/2P4O6+nH2O+nO2 (4)
另一方面β-C2S在快速冷却和P4O6的双重作用下会显著弱化向γ-C2S的晶型转化，然后通过液相研磨和固碳技术，一方面将冷却镁渣充分细化，增大其比表面积，使镁渣中MgO与H3PO4发生反应促进Mg2+离子溶出，使其与OH-离子发生反应形成Mg(OH)2沉淀，另一方面，NH3极易溶于水形成NH3·H2O，NH3·H2O能促进CO2在水中的溶解速率，提高溶液中CO3 2-的浓度，使局部CO3 2-/Ca2+比例增大，同时经过气体速率和搅拌棒转速调控温度，诱导亚稳态晶型球霰石的形成，强化复合固废的碳化活性。
本发明的有益效果是：
该固碳型早强高性能镁渣基湿法胶凝材料制备方法，通过将高温镁渣快速冷却至450～550℃，协同磷酸二氢铵在其提供的高温环境下最终转化为P4O6，且高温镁渣在P4O6的稳定作用下搅拌至常温显著弱化镁渣中β-C2S向γ-C2S的晶型转化。
并且，通过液相研磨和固碳技术，细化镁渣颗粒，增大镁渣比表面积，一方面，促进了MgO和γ-C2S与H3PO4发生反应，生成Mg(OH)2沉淀和碳酸钙，另一方面，在液相状态下NH3极易溶于水形成NH3·H2O，NH3·H2O能快速捕捉CO2使液相环境中的CO3 2-含量显著提升，加快β-C2S和少量γ-C2S与CO2的反应速率，从根本上解决了γ-C2S和MgO对镁渣基胶凝材料体积稳定性的危害以及早中期强度较低的问题。
同时，通过控制气体速率1.0～2.0L/min和转速300～600r/min可以使浆体反应温度稳定在40℃～80℃，实现了球霰石晶型碳酸钙的可调控性，进一步提升镁渣基胶凝材料强度，且操作简便，并根据不同需求制备不同球霰石含量类别的镁渣基胶凝材料，实现了镁渣工业化应用及广泛性。
还有，通过利用镁渣固体废弃物结合CO2矿化封存处理，实现二氧化碳和固废高附加值利用。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (8)
1.一种固碳型早强高性能镁渣基湿法胶凝材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将高温排放的废弃镁渣快速冷却至450～550℃，然后将30～50质量份高温镁渣，2.0～5.0质量份磷酸二氢铵加入湿磨固碳一体化设备中初步搅拌至室温；
步骤二：将100质量份水，0.2～0.5质量份化学螯合剂，15～100质量份研磨介质加入上述设备中，控制转速为300～600r/min，同步以气速1.0～2.0L/min注入CO2气体，控制浆料温度在40～80℃，直至浆料pH值稳定在6.6～7.4停止湿磨，筛分得镁渣基胶凝材料；
步骤三：充分搅拌后将镁渣基研磨浆料倒入20mm×20mm×20mm的标准净浆抗压铁模具和20mm×20mm×60mm的塑制模具中，湿固化2天，随后放入养护室RH＝98±2％，温度＝20±2℃中进行养护，养护至3d、14d、28d，所得试块按照GB/T17671-2021《水泥胶砂强度检验方法》进行测试。
2.根据权利要求1所述的一种固碳型早强高性能镁渣基湿法胶凝材料制备方法，其特征在于：步骤一中所述冷却速率≥50℃/min。
3.根据权利要求1所述的一种固碳型早强高性能镁渣基湿法胶凝材料制备方法，其特征在于：步骤一中所述初步搅拌的转速为50～100r/min。
4.根据权利要求1所述的一种固碳型早强高性能镁渣基湿法胶凝材料制备方法，其特征在于：步骤一中所述高温镁渣为金属镁皮江法生产过程中产生的副产品镁渣，主要成分是CaO≥53％、MgO≥7％、SiO2≥28％，中值粒径(D50)＝15～30μm。
5.根据权利要求1所述的一种固碳型早强高性能镁渣基湿法胶凝材料制备方法，其特征在于：步骤二中所述化学螯合剂为晶型调控剂聚羧酸系高效减水剂、甘氨酸、六偏磷酸钠中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求1所述的一种固碳型早强高性能镁渣基湿法胶凝材料制备方法，其特征在于：步骤二中所述研磨介质参数为：选择直径1.0～1.5mm的钢球和直径0.5～1.0mm氧化锆球按2:1～2:5混合，球料比1:2～2:1。
7.根据权利要求1所述的一种固碳型早强高性能镁渣基湿法胶凝材料制备方法，其特征在于：步骤二中所述CO2气体为工业生产尾气，纯度≥40％。
8.根据权利要求1所述的一种固碳型早强高性能镁渣基湿法胶凝材料制备方法，其特征在于：步骤二中所述镁渣基胶凝材料的中值粒径(D50)＝5～10μm。
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