CN116160010A - 一种粒径可控的纳米铂粉及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及金属粉末制备领域，尤其涉及IPC H01M领域，更具体地，涉及一种粒径可控的纳米铂粉及其制备方法与应用。本发明通过还原剂的种类选择及浓度控制，制备得到了粒径细小，且粒径可控、粒度分布窄的纳米铂粉，工艺便捷，实际操作可行性强，适宜批量生产，具有高的生产效率。制备得到的纳米铂粉和载体共同制备得到的催化剂应用于燃料电池领域中，能够提高电化学活性和电极材料的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及金属粉末制备领域，尤其涉及IPCH01M领域，更具体地，涉及一种粒径可控的纳米铂粉及其制备方法与应用。
背景技术
铂粉具有极高的比表面积和大量的活性位点，能够为催化反应提供高的催化活性，且导电导热性极佳，因此被广泛应用于航空、航天、化工、微电子技术、导弹等领域，近年来，其在燃料电池领域中的用量也在与日俱增。但是铂的资源短缺匮乏，且传统方法制得的铂粉颗粒平均粒径大，且粒径分布宽，均匀性差，导致其应用于电池领域时，会影响电池的电化学性能及使用寿命。
现有技术中，申请号为CN202011578623.9，公开了一种氮掺杂石墨烯载空心纳米铂复合材料的制备方法，制备得到的材料电催化效果好，铂用量低，但是其对于铂的粒径控制改善不明显，且原料制备方法复杂，成本高。
申请号为CN202010054404.4的专利文件，公开了一种纳米铂金属的制备方法，通过恒温喷雾法和吹扫工艺，能够得到纳米铂粉，但是其对于分散性和粒径的改善有限。
因此需要制备粒径细小，且粒径可控、粒度分布窄的纳米铂粉，应用于燃料电池领域时，能够在提高电池电化学性能的同时，还能够提高其稳定性。
发明内容
为了解决上述问题，本发明第一方面，提供了一种粒径可控的纳米铂粉，其制备原料，包括：前驱体溶液、分散剂、还原剂。
优选的，所述前驱体溶液为氯铂酸溶液、氯铂酸钠溶液、氯铂酸钾溶液中的一种或多种。
优选的，所述氯铂酸溶液中氯铂酸的浓度为0.005-0.08mol/L。
优选的，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、乙二酸、普朗尼克、油酸中的一种或多种；进一步优选的，为聚乙烯吡咯烷酮。
优选的，所述分散剂的加入量为氯铂酸溶液中氯铂酸重量的1-10％；进一步优选的，为5％。
优选的，所述还原剂为水合肼溶液、硼氢化钠溶液、抗坏血酸溶液中的任一种。
优选的，所述水合肼溶液中水合肼的重量为5-15wt％。
优选的，所述前驱体溶液和还原剂的体积比为1：(1-3)。
发明人意外发现，选用水合肼溶液作为还原剂，并控制还原剂在体系中的含量及浓度，能够在控制纳米铂粉的粒径的同时，还能够提高纳米铂粉的颗粒大小均匀性。这可能是由于一方面水合肼还原能力相对温和，在反应过程中不易使得铂颗粒失活，从而使得生成的铂颗粒在体系中相对稳定。另一方面通过控制水合肼在体系中的含量能够控制纳米铂粉的粒径，水合肼含量过小则铂颗粒粒径小，大小均一性差，而水合肼含量过多则体系中反应快，铂颗粒还未分散时铂离子会继续负载在其上，从而导致铂颗粒越长越大，且分散性差。发明人创造性的发现，当所述氯铂酸溶液中氯铂酸的浓度为0.005-0.1mol/L、水合肼溶液中水合肼的重量为1-15wt％，且所述前驱体溶液和还原剂的体积比为1：(1-3)时，能够在控制制备得到的铂颗粒的粒径大小及均匀性，进而提高了纳米铂粉制备得到的催化剂的活性和稳定性。
本发明第二方面提供了所述纳米铂粉的制备方法，包括以下步骤：
S1、将分散剂和前驱体溶液搅拌均匀；
S2、往其中滴入还原剂，继续搅拌反应1-3h，停止搅拌；
S3、固液分离，将固体干燥、分筛即得。
优选的，所述步骤S3中的固液分离的具体实施方式为：将步骤S2得到的溶液静置48h后，抽去上层清液，将底部产物进行离心处理，转速为2500-5000r/min，分离时间为3-12min后，分离出固体。
优选的，所述干燥方法为真空干燥。
优选的，所述分筛的方法为气流粉碎分筛。
优选的，所述气流粉碎分筛的具体工艺设置为：气固比(1-5)：1，压强0.5-2MPa，气氛N2，温度50-120℃。
本发明第三方面提供了所述纳米铂粉的应用，应用于燃料电池领域。
优选的，所述纳米铂粉应用于制备催化剂。
优选的，所述催化剂，其制备原料包括纳米铂粉、载体。
优选的，所述纳米铂粉和载体的重量比为1：(2-8)。
优选的，所述载体为多孔石墨烯。
优选的，所述多孔石墨烯的孔径为1-10nm，比表面积为500-1500m2/g；进一步优选的，所述多孔石墨烯的孔径为2-6nm，比表面积为800-1000m2/g。
在一些优选的方案中，所述多孔石墨烯购买自先丰纳米公司生产的多孔石墨烯。
发明人意外发现，选用特定的多孔石墨烯作为载体和制备得到的纳米铂粉共同制备催化剂，能够提高催化剂的电化学活性和稳定性。这可能是由于纳米铂粉负载在石墨烯上，一方面多孔结构能够促进铂的电催化效果，使得离子在其中能够快速穿梭，另一方面特定的纳米铂粉的负载能够改善石墨烯自身的缺陷，从而提高了催化剂的稳定性。
所述催化剂的制备方法为：
M1、打开超声波反应仪器，并设置反应温度和超声波频率；
M2、将载体和溶剂混合后，放入超声波反应仪器中超声2-5h；
M3、往其中加入所述纳米铂粉，继续超声15-30h后，停止超声；
M4、固液分离，将固体干燥即得。
优选的，所述步骤M1中超声波反应仪器的反应温度为0-30℃，超声波频率为20-50kHz。
在催化剂制备过程中，保持特定的超声条件，能够进一步提高催化剂的活性和稳定性。这可能是由于在特定的超声条件下，不仅能够防止纳米铂粉以及制备得到的催化剂的团聚，从而提高了其稳定性，还能够使得纳米铂粉在载体上均匀分散负载，分散性好、尺寸分布均匀的纳米铂颗粒附着在载体表面，增加了催化剂的比表面积，使得催化剂与电解液的接触面积更大，从而提高了其电化学性能。
优选的，所述溶剂为去离子水、乙醇、甲醇、异丙醇、异丙酮、碳酸丙烯酯、甲基丁酮中的一种或多种；进一步优选的，为乙醇和异丙醇。
优选的，所述乙醇和异丙醇的重量比为(3-6)：1；进一步优选的，为5:1。
优选的，所述载体和溶剂的重量比为1：(2-6)；进一步优选的，为1:4。
申请人意外发现，选用质量比为(3-6)：1的乙醇和异丙醇作为第一溶剂，当有机碳与溶剂的质量比为1：(2-6)时，制得的催化剂粒径均匀。这是因为一方面乙醇和异丙醇混合后的溶剂表面张力较小，可以减少微粒聚结，另一方面乙醇与异丙醇共同作用，再配合超声可以使得原料在体系中分布均匀，从而减少了因为团聚出现的稳定性差的问题。
优选的，所述步骤M4中的固液分离的具体实施方式为：将步骤M3得到的溶液静置30-50h后，抽去上层清液，将底部产物进行离心处理，转速为4000-7000r/min，分离时间为3-12min后，分离出固体。
优选的，所述干燥方法为真空干燥。
优选的，所述真空干燥的温度为30-70℃。
有益效果：
1、通过选用水合肼溶液作为还原剂，并控制还原剂在体系中的含量及浓度，能够在控制纳米铂粉的粒径的同时，还能够提高纳米铂粉的颗粒大小均匀性。
2、通过选用特定的多孔石墨烯作为载体和制备得到的纳米铂粉共同制备催化剂，能够提高催化剂的电化学活性和稳定性。
3、通过在催化剂制备过程中，保持特定的超声条件，能够进一步提高催化剂的活性和稳定性。
4、通过选用质量比为(3-6)：1的乙醇和异丙醇作为第一溶剂，当有机碳与溶剂的质量比为1：(2-6)时，制得的催化剂粒径均匀。
5、本发明通过还原剂的种类选择及浓度控制，制备得到了粒径细小，且粒径可控、粒度分布窄的纳米铂粉，工艺便捷，实际操作可行性强，适宜批量生产，具有高的生产效率。制备得到的纳米铂粉和载体共同制备得到的催化剂应用于燃料电池领域中，能够提高电化学活性和电极材料的循环稳定性。
具体实施方式
实施例
所述实施例中所有溶液的溶剂均为水。
实施例1
实施例1提供了一种粒径可控的纳米铂粉，其制备原料，包括：前驱体溶液、分散剂、还原剂。
所述前驱体溶液为氯铂酸溶液。
所述氯铂酸溶液中氯铂酸的浓度为0.02mol/L。
所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。
所述聚乙烯吡咯烷酮购买自上海宇昂水性新材料科技有限公司生产的PVP K30。
所述分散剂的加入量为氯铂酸溶液中氯铂酸重量的5％。
所述还原剂为水合肼溶液。
所述水合肼溶液中水合肼的重量为12wt％。
所述前驱体溶液和还原剂的体积比为2：5。
所述纳米铂粉的制备方法，包括以下步骤：
S1、将分散剂和前驱体溶液搅拌均匀；
S2、往其中滴入还原剂，继续搅拌反应2h，停止搅拌；
S3、固液分离，将固体干燥、分筛即得。
所述步骤S3中的固液分离的具体实施方式为：将步骤S2得到的溶液静置48h后，抽去上层清液，将底部产物进行离心处理，转速为4000r/min，分离时间为6min后，分离出固体。
所述干燥方法为真空干燥。
所述分筛的方法为气流粉碎分筛。
所述气流粉碎分筛的具体工艺设置为：气固比3：1，压强1MPa，气氛N2，温度90℃。
所述纳米铂粉应用于制备催化剂。
所述催化剂，其制备原料包括纳米铂粉、载体。
所述纳米铂粉和载体的重量比为1：4。
所述载体为多孔石墨烯。
所述多孔石墨烯的孔径为2-6nm，比表面积为800-1000m2/g。
所述多孔石墨烯购买自先丰纳米公司生产的多孔石墨烯。
所述催化剂的制备方法为：
M1、打开超声波反应仪器，并设置反应温度和超声波频率；
M2、将载体和溶剂混合后，放入超声波反应仪器中超声4h；
M3、往其中加入上述纳米铂粉，继续超声20h后，停止超声；
M4、固液分离，将固体干燥即得。
所述步骤M1中超声波反应仪器的反应温度为15℃，超声波频率为40kHz。
所述溶剂为乙醇和异丙醇。
所述乙醇和异丙醇的重量比为5:1。
所述载体和溶剂的重量比为1:4。
所述步骤M4中的固液分离的具体实施方式为：将步骤M3得到的溶液静置40h后，抽去上层清液，将底部产物进行离心处理，转速为6000r/min，分离时间为8min后，分离出固体。
所述干燥方法为真空干燥。
所述真空干燥的温度为50℃。
实施例2
实施例2提供了一种粒径可控的纳米铂粉，其制备原料，包括：前驱体溶液、分散剂、还原剂。
所述前驱体溶液为氯铂酸溶液。
所述氯铂酸溶液中氯铂酸的浓度为0.01mol/L。
所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。
所述聚乙烯吡咯烷酮购买自上海宇昂水性新材料科技有限公司生产的PVP K30。
所述分散剂的加入量为氯铂酸溶液中氯铂酸重量的5％。
所述还原剂为水合肼溶液。
所述水合肼溶液中水合肼的重量为5wt％。
所述前驱体溶液和还原剂的体积比为1：1。
所述纳米铂粉的制备方法，包括以下步骤：
S1、将分散剂和前驱体溶液搅拌均匀；
S2、往其中滴入还原剂，继续搅拌反应1h，停止搅拌；
S3、固液分离，将固体干燥、分筛即得。
所述步骤S3中的固液分离的具体实施方式为：将步骤S2得到的溶液静置48h后，抽去上层清液，将底部产物进行离心处理，转速为3000r/min，分离时间为4min后，分离出固体。
所述干燥方法为真空干燥。
所述分筛的方法为气流粉碎分筛。
所述气流粉碎分筛的具体工艺设置为：气固比2：1，压强0.8MPa，气氛N2，温度60℃。
所述纳米铂粉应用于制备催化剂。
所述催化剂，其制备原料包括纳米铂粉、载体。
所述纳米铂粉和载体的重量比为1：2。
所述载体为多孔石墨烯。
所述多孔石墨烯的孔径为2-6nm，比表面积为800-1000m2/g。
所述多孔石墨烯购买自先丰纳米公司生产的多孔石墨烯。
所述催化剂的制备方法为：
M1、打开超声波反应仪器，并设置反应温度和超声波频率；
M2、将载体和溶剂混合后，放入超声波反应仪器中超声2h；
M3、往其中加入上述纳米铂粉，继续超声15h后，停止超声；
M4、固液分离，将固体干燥即得。
所述步骤M1中超声波反应仪器的反应温度为5℃，超声波频率为30kHz。
所述溶剂为乙醇和异丙醇。
所述乙醇和异丙醇的重量比为3：1。
所述载体和溶剂的重量比为1：2。
所述步骤M4中的固液分离的具体实施方式为：将步骤M3得到的溶液静置30h后，抽去上层清液，将底部产物进行离心处理，转速为4000r/min，分离时间为5min后，分离出固体。
所述干燥方法为真空干燥。
所述真空干燥的温度为40℃。
实施例3
实施例3提供了一种粒径可控的纳米铂粉，其制备原料，包括：前驱体溶液、分散剂、还原剂。
所述前驱体溶液为氯铂酸溶液。
所述氯铂酸溶液中氯铂酸的浓度为0.08mol/L。
所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。
所述聚乙烯吡咯烷酮购买自上海宇昂水性新材料科技有限公司生产的PVP K30。
所述分散剂的加入量为氯铂酸溶液中氯铂酸重量的5％。
所述还原剂为水合肼溶液。
所述水合肼溶液中水合肼的重量为15wt％。
所述前驱体溶液和还原剂的体积比为1：3。
所述纳米铂粉的制备方法，包括以下步骤：
S1、将分散剂和前驱体溶液搅拌均匀；
S2、往其中滴入还原剂，继续搅拌反应3h，停止搅拌；
S3、固液分离，将固体干燥、分筛即得。
所述步骤S3中的固液分离的具体实施方式为：将步骤S2得到的溶液静置48h后，抽去上层清液，将底部产物进行离心处理，转速为5000r/min，分离时间为12min后，分离出固体。
所述干燥方法为真空干燥。
所述分筛的方法为气流粉碎分筛。
所述气流粉碎分筛的具体工艺设置为：气固比5：1，压强1.5MPa，气氛N2，温度100℃。
所述纳米铂粉应用于制备催化剂。
所述催化剂，其制备原料包括纳米铂粉、载体。
所述纳米铂粉和载体的重量比为1：8。
所述载体为多孔石墨烯。
所述多孔石墨烯的孔径为2-6nm，比表面积为800-1000m2/g。
所述多孔石墨烯购买自先丰纳米公司生产的多孔石墨烯。
所述催化剂的制备方法为：
M1、打开超声波反应仪器，并设置反应温度和超声波频率；
M2、将载体和溶剂混合后，放入超声波反应仪器中超声5h；
M3、往其中加入上述纳米铂粉，继续超声30h后，停止超声；
M4、固液分离，将固体干燥即得。
所述步骤M1中超声波反应仪器的反应温度为30℃，超声波频率为50kHz。
所述溶剂为乙醇和异丙醇。
所述乙醇和异丙醇的重量比为6：1。
所述载体和溶剂的重量比为1：6。
所述步骤M4中的固液分离的具体实施方式为：将步骤M3得到的溶液静置50h后，抽去上层清液，将底部产物进行离心处理，转速为7000r/min，分离时间为12min后，分离出固体。
所述干燥方法为真空干燥。
所述真空干燥的温度为70℃。
对比例1
对比例1提供了一种粒径可控的纳米铂粉，具体实施方式同实施例1，不同点在于：所述还原剂为硼氢化钠溶液。
所述硼氢化钠溶液中硼氢化钠的重量为12wt％。
对比例2
对比例2提供了一种粒径可控的纳米铂粉，具体实施方式同实施例1，不同点在于：所述载体为碳纳米管。
所述碳纳米管的比表面积为600m2/g。
所述碳纳米管购买自先丰纳米公司生产的碳纳米管。
对比例3
对比例3提供了一种粒径可控的纳米铂粉，具体实施方式同实施例1，不同点在于：所述催化剂的制备方法为：
M1、将载体和溶剂混合后，在1000rad/min的转速下搅拌4h；
M2、往其中加入纳米铂粉，在1000rad/min的转速下搅拌20h，停止搅拌；
M3、固液分离，将固体干燥即得。
性能测试方法
1、纳米铂粉的粒径测试
对实施例1-3和对比例1所述制备方法得到的纳米铂粉，采用激光粒度分布仪堆砌进行粒径分析，并计算出其平均粒径D50以及粒径的(相对标准偏差)RSD值，RSD值＝标准偏差(SD)/平均粒径D50*100％，结果记入表1，RSD值越小表明颗粒分散越均匀，粒径可控。
表1
| 粒径D50 | RSD/％ | |
| 实施例1 | 18nm | 1.9 |
| 实施例2 | 22nm | 2.2 |
| 实施例3 | 25nm | 2.4 |
| 对比例1 | 58nm | 7.5 |
从表1中可以看出，实施例1-3所述制备方法制备得到的纳米铂粉，不仅粒径小，且粒径的(相对标准偏差)RSD值小，表明粒径分布窄，颗粒粒径可控，分散均匀，并未发生大量团聚。而对比例1中所述制备方法制备得到的纳米铂粉，虽然平均粒径仍为纳米级，但是其RSD值大，表明可能在生成铂粉的过程中，体系稳定性差，发生了团聚现象。
2、催化剂的性能测试
对实施例1-3和对比例1-3所述制备方法得到的催化剂，参考GB/T 20042.4-2009中记载的方法，测试其电化学活性面积ECA1，结果记入表2，并将其继续循环10000次，测量循环10000次后的电化学活性面积ECA2，和初始值进行对比，计算出其变化率＝(ECA1-ECA2)/ECA1*100％，结果记入表2。
表2
| ECA1 m2/g | ECA2 m2/g | 变化率/％ | |
| 实施例1 | 62 | 54 | 13％ |
| 实施例2 | 58 | 50 | 14％ |
| 实施例3 | 57 | 48 | 16％ |
| 对比例1 | 36 | 20 | 44％ |
| 对比例2 | 48 | 35 | 27％ |
| 对比例3 | 45 | 30 | 33％ |
从表中可以看出，实施例1-3所制备得到的催化剂电化学活性面积大，且稳定性较好，在循环了10000次后变化率较小，而对比例1中由于其纳米铂粉的粒径分散性差，平均粒径大，因此催化性能差，对比例2和对比例3中分别选用了不同原料和不同的制备方法，得到的催化剂催化性能较好，但是稳定性较差。
Claims (10)
1.一种粒径可控的纳米铂粉，其特征在于，其制备原料，包括：前驱体溶液、分散剂、还原剂；所述前驱体溶液为氯铂酸溶液、氯铂酸钠溶液、氯铂酸钾溶液中的一种或多种；所述氯铂酸溶液中氯铂酸的浓度为0.005-0.08mol/L。
2.根据权利要求1所述的一种粒径可控的纳米铂粉，其特征在于，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、乙二酸、普朗尼克、油酸中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的一种粒径可控的纳米铂粉，其特征在于，所述分散剂的加入量为氯铂酸溶液中氯铂酸重量的1-10％。
4.根据权利要求1所述的一种粒径可控的纳米铂粉，其特征在于，所述还原剂为水合肼溶液、硼氢化钠溶液、抗坏血酸溶液中的任一种。
5.根据权利要求4所述的一种粒径可控的纳米铂粉，其特征在于，所述水合肼溶液中水合肼的重量为5-15wt％。
6.一种根据权利要求1-5任一项所述的粒径可控的纳米铂粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将分散剂和前驱体溶液搅拌均匀；
S2、往其中滴入还原剂，继续搅拌反应1-3h，停止搅拌；
S3、固液分离，将固体干燥、分筛即得。
7.一种根据权利要求1-5任一项所述的粒径可控的纳米铂粉的应用，其特征在于，应用于燃料电池领域。
8.一种根据权利要求1-5任一项所述的粒径可控的纳米铂粉的应用，其特征在于，应用于制备催化剂；所述催化剂，其制备原料包括纳米铂粉、载体；所述纳米铂粉和载体的重量比为1：(2-8)。
9.根据权利要求8所述的一种粒径可控的纳米铂粉的应用，其特征在于，所述载体为多孔石墨烯；所述多孔石墨烯的孔径为1-10nm，比表面积为500-1500m2/g。
10.根据权利要求8所述的一种粒径可控的纳米铂粉的应用，其特征在于，所述催化剂的制备方法为：
M1、打开超声波反应仪器，并设置反应温度和超声波频率；
M2、将载体和溶剂混合后，放入超声波反应仪器中超声2-5h；
M3、往其中加入所述纳米铂粉，继续超声15-30h后，停止超声；
M4、固液分离，将固体干燥即得。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310022264.6A CN116160010A (zh) | 2023-01-07 | 2023-01-07 | 一种粒径可控的纳米铂粉及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| CN202310022264.6A CN116160010A (zh) | 2023-01-07 | 2023-01-07 | 一种粒径可控的纳米铂粉及其制备方法与应用 |
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| CN116160010A true CN116160010A (zh) | 2023-05-26 |
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