CN116154136A - 一种正极材料及其制备方法、正极片和钠离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种正极材料及其制备方法、正极片和钠离子电池，该正极材料具有核壳结构，包括内核及外壳层，外壳层包覆在内核的表面，所述内核材料呈O3相，化学通式为Nan‑ zCazMn1‑x‑yM1xM2yO2，M1为Li、Mg、Cu、Ni、Zn、Cr、Fe中的至少一种，M2为Ti、Nb、W、Ta、Zr、Mo中的至少一种，其中，0<x≤0.7，0<y≤0.2，0<z≤0.05，0.85≤n≤1，且x、y、z、n在数值上满足电中性原则，外壳层材料为M2的氧化物。本发明通过在正极材料不同位侧元素共掺杂及耦合作用，并通过包覆降低表面碱性，抑制表面晶格畸变和晶格析氧，提高材料在空气和电解液的界面稳定性。

Description

一种正极材料及其制备方法、正极片和钠离子电池
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种正极材料及其制备方法、正极片和钠离子电池。
背景技术
随着汽车电动化的快速推进，对锂离子动力电池的需求巨大，导致锂资源供应日益紧张、价格居高不下。另一方面，随着国家“碳达峰，碳中和”大战略的推进，迫切需要发展风电、光伏为主的清洁能源，为减少弃光、弃风现象，必然要配置储能电池。鉴于目前储能电池中锂离子电池占主导地位，储能产业的快速发展同样加剧了锂资源的快速消耗。因此，开发基于非锂离子电池的新型储能电池迫在眉睫。钠离子电池具有成本低、资源丰富，安全性好、环境友好等显著优点，十分适合大规模储能。对于钠离子电池，开发合适的正极材料是关键。层状氧化物材料具有容量较高、倍率性能好、循环寿命长等优点，适合用作钠离子电池正极。
相比于锂离子电池层状正极材料，用于钠离子电池的层状材料情况更复杂，在较低充电电压下就易发生相变、晶格失氧，在空气中易发生副反应造成表面的强碱性。在层状正极材料中，O3型材料具有容量高的优点，但在循环过程中易发生相变，引发晶格畸变及晶格失氧，从而导致循环性能变差。而且钠基层状材料在空气中不稳定，导致表面碱性强，从而引起浆的凝胶化及电池的胀气，因此，亟需一种解决上述问题的技术方案。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种正极材料，具有稳定的晶格结构、良好的安全性、加工性能和电化学性能，该正极材料不易发生相变，不会引起浆料的凝胶化，也不会导致钠离子电池胀气，提高了材料的循环稳定性。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种正极材料，所述正极材料具有核壳结构，包括内核及外壳层，所述外壳层包覆在所述内核的表面，所述内核材料呈O3相，化学通式为Nan-zCazMn1-x-yM1xM2yO2，M1为Li、Mg、Cu、Ni、Zn、Cr、Fe中的至少一种，M2为Ti、Nb、W、Ta、Zr、Mo中的至少一种，其中，0<x≤0.7，0<y≤0.2，0<z≤0.05，0.85≤n≤1，且x、y、z、n在数值上满足电中性原则，所述外壳层的材料为M2的氧化物。
优选地，所述M1在内核中均匀分布，所述M2在内核中的含量由外到内逐渐减少，呈梯度分布。
优选地，所述M2的氧化物为TiO2、Nb2O5、WO3、Ta2O5、ZrO2、MoO3中的至少一种。
优选地，所述内核材料与外壳层材料的摩尔比为(90～110):(0.5～4)。
优选地，所述内核材料的粒径为0.1～20μm，所述外壳层的厚度为0.5～50nm。
本发明还提供一种上述正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将外壳层材料均匀包覆于含Mn和M1的第一前驱体表面，得到第二前驱体；
S2、将步骤S1中得到的第二前驱体与含钠化合物、含钙化合物混合均匀，经高温固相反应，即得到的正极材料。
优选地，步骤S1中，所述第一前驱体为氢氧化物、碳酸盐、草酸盐中的至少一种，所述包覆的方法为溶胶-凝胶法、原子层沉积法、磁控溅射法、机械融合法中的一种。
优选地，步骤S2中，所述含钠化合物为碳酸钠、醋酸钠、草酸钠中的至少一种，所述含钙化合物为碳酸钙、醋酸钙、草酸钙中的至少一种。
优选地，步骤S2中，所述高温固相反应时，添加1％～10％的补钠材料。
本发明还提供一种正极片，包括上述的正极材料。
本发明还提供一种钠离子电池，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜，所述的正极片为上述的正极片。
本发明的有益效果在于：本发明的正极材料具有核壳结构，包括内核及外壳层，外壳层包覆在内核的表面，内核材料呈O3相，内核材料以Mn作为基本框架，使用Na侧Ca离子和过渡金属侧高价M2离子共掺杂及其耦合作用，抑制充放电过程中的不利相变，从而提高材料的循环稳定性，同时在内核材料表面包覆有M2的氧化物，提高层状材料在空气中的稳定性，降低其表面碱性，抑制浆料的凝胶化及电池的胀气，还可以提高材料与电解液的界面稳定性，抑制表面晶格畸变和氧气析出，从而使材料的倍率性能、循环寿命达到良好的平衡。
附图说明
图1为本发明实施例2正极材料的XRD图谱。
图2为本发明实施例2正极材料的充放电曲线图。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在根据本发明的第一方面，本发明提供一种正极材料，正极材料具有核壳结构，包括内核及外壳层，外壳层包覆在内核的表面，内核材料呈O3相，化学通式为Nan-zCazMn1-x- yM1xM2yO2，M1为Li、Mg、Cu、Ni、Zn、Cr、Fe中的至少一种，M2为Ti、Nb、W、Ta、Zr、Mo中的至少一种，其中，0<x≤0.7，0<y≤0.2，0<z≤0.05，0.85≤n≤1，且x、y、z、n在数值上满足电中性原则，外壳层的材料为M2的氧化物。
更优选地，M1为Cu、Ni、Fe中的至少一种，Cu、Ni、Fe为活性元素，可通过变价提供容量，而Li、Mg、Zn为非活性元素，不能通过变价提供容量；M1为上述多种元素共同掺杂时，能够提供容量和增加正极材料的结构稳定性，抑制充放电中的不利相变，提高材料的循环性能。
M2中的高价离子与O结合能较大，且循环过程中不变价，可稳定晶格，可抑制晶格畸变和析氧反应，从而抑制不利相变，提高循环稳定性，尤其是提高了在高充电电压下的循环稳定性。
本发明的正极材料具有核壳结构，包括内核及外壳层，外壳层包覆在内核的表面，内核材料呈O3相，内核材料以Mn作为基本框架，使用Na侧Ca离子和过渡金属侧高价M2离子共掺杂及其耦合作用，抑制充放电过程中的不利相变，从而提高材料的循环稳定性，同时在内核材料表面包覆有M2的氧化物，提高层状材料在空气中的稳定性，降低其表面碱性，抑制浆料的凝胶化及电池的胀气，还可以提高材料与电解液的界面稳定性，抑制表面晶格畸变和氧气析出，从而使材料的倍率性能、循环寿命达到良好的平衡。
在根据本发明的一实施例中，M1在内核中均匀分布，M2在内核中的含量由外到内逐渐减少，呈梯度分布。
特别地，Ca、M1、M2协同掺杂可稳定晶格、抑制析氧，并且促进钠的均匀、有序脱嵌，从而抑制不利相变，缺少任一掺杂不利于材料整体性能的改进。其中，在Na侧进行均匀的Ca掺杂，Ca离子不参与电化学反应，在钠层既起到支柱作用，又可促进钠的均匀、有序脱嵌；在过渡金属层进行均匀的M1掺杂，M1中非活性元素可稳定过渡金属层的晶格，并和活性元素发生协同作用，促进其电化学反应；在过渡金属层进行M2梯度掺杂，梯度掺杂既有利于稳定表面晶格，抑制表面相变，有利于减少掺杂元素量，降低制造成本，使少量掺杂即达到良好效果。
在根据本发明的一实施例中，M2的氧化物为TiO2、Nb2O5、WO3、Ta2O5、ZrO2、MoO3中的至少一种，优选为ZrO2；在焙烧过程中，M2元素部分掺杂进入正极材料晶格，部分以氧化物的形式包覆于正极材料颗粒表面。这类高价氧化物包覆效果好，并可传导钠离子，包覆后得到的材料的容量、使用寿命及倍率性能均良好。
在根据本发明的一实施例中，内核材料与外壳层材料的摩尔比为(90～110):(0.5～4)，优选为100:1。本发明通过调节M2氧化物的使用量，控制内核材料与外壳层材料的摩尔比，当两者摩尔比控制在上述范围内时，制备出的正极材料才具有良好的容量、使用寿命和倍率性能，若是内核材料与外壳层材料的摩尔比过大，会使外壳层材料包覆不完全或包覆过薄，不能起到保护作用，若是内核材料与外壳层材料的摩尔比过小，会导致外壳层材料包覆过厚，影响内核材料的离子传输速率和电子导电性能。
在根据本发明的一实施例中，内核材料的粒径为0.1～20μm，具体可以是0.1μm、0.5μm、1.0μm、1.5μm、2.0μm、3.0μm、4.0μm、5.0μm、6.0μm、7.0μm、8.0μm、9.0μm、10.0μm、11.0μm、12.0μm、13.0μm、14.0μm、15.0μm、16.0μm、17.0μm、18.0μm、19.0μm、20.0μm，外壳层的厚度为0.5～50nm，具体可以是0.5nm、3.0nm、5.0nm、10.0nm、15.0nm、20.0nm、25.0nm、30.0nm、35.0nm、40.0nm、45.0nm、50.0nm。将内核材料的粒径和外壳层的厚度控制在上述范围内时，能够得到性能较好的正极材料，若是内核材料的粒径过大，容易导致包覆不完全或包覆过薄，若是内核材料的粒径过小，容易导致包覆过厚，影响内核材料的离子传输速率以及电子导电性能。
在根据本发明的第二方面，本发明还提供一种上述正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将外壳层材料均匀包覆于含Mn和M1的第一前驱体表面，得到第二前驱体；
S2、将步骤S1中得到的第二前驱体与含钠化合物、含钙化合物混合均匀，经高温固相反应，即得到的正极材料。
在根据本发明的一实施例中，步骤S1中，第一前驱体为氢氧化物、碳酸盐、草酸盐中的至少一种，包覆的方法为溶胶-凝胶法、原子层沉积法、磁控溅射法、机械融合法中的一种。
在根据本发明的一实施例中，步骤S2中，含钠化合物为碳酸钠、醋酸钠、草酸钠中的至少一种，含钙化合物为碳酸钙、醋酸钙、草酸钙中的至少一种。
在根据本发明的一实施例中，步骤S2中，在高温固相反应时，添加1％～10％的补钠材料，以补偿高温时钠的挥发损失。
本发明制备正极材料的方法不同于常规的制备方法，常规的制备方法是先合成产物，再进行包覆，最后得到产物，本发明先使用高价氧化物包覆前驱体，再进行高温固相反应得到最终产物，使用该工艺有利于表面残碱的降低，并且实现M2元素在正极材料中的梯度掺杂，即正极颗粒中由内到外M2元素含量逐渐增加，该结构相对于均匀掺杂，更有利于稳定表面晶格、抑制表面析氧，而表面晶格畸变和析氧反应被认为是引发材料性能衰退的最重要的因素之一。
在根据本发明的第三方面，本发明还提供一种正极片，包括上述的正极材料。
在根据本发明的第四方面，本发明还提供一种钠离子电池，包括正极片、负极片和间隔于正极片和负极片之间的隔膜，所述的正极片为上述的正极片。
负极片的集流体上涂覆的活性物质层可以是包括但不限于软碳、硬碳、碳纤维、锡基材料、锑基材料或其他能与钠形成合金的金属等中的一种或几种。所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。所述锑基材料可选自单质锑、锑氧化合物、锑合金中的一种或几种。所述负极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述负极集流体可以是本领域各种适用于作为钠离子电池负极集流体的材料，例如，所述负极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铜箔、铝箔、不锈钢箔等。
隔膜可以是本领域各种适用于钠离子电池隔膜的材料，例如，可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺，聚酰胺、聚酯和天然纤维等中的一种或多种的组合。
在根据本发明的一实施例中，该钠离子电池还包括电解液，电解液包括有机溶剂、电解质钠盐和添加剂。钠盐电解质可以是包括但不限于六氟磷酸钠、高氯酸钠、四氟硼酸钠和双氟草酸硼酸钠中的至少一种；有机溶剂可以是环状碳酸酯，包括PC、EC；也可以是链状碳酸酯，包括DEC、DMC、EMC；还可以是羧酸酯类，包括MF、MA、EA、MP等。添加剂包括但不限于成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂、防过充添加剂、控制电解液中H2O和HF含量的添加剂、改善低温性能的添加剂、多功能添加剂中的至少一种。
本发明的正极材料包括内核和外壳层，内核材料以Mn起到基本框架，使用Ca、M1、M2共掺杂及其耦合作用，抑制充放电过程中的不利相变，从而提高材料的循环稳定性，同时在内核材料表面包覆有M2的氧化物，提高层状材料在空气中的稳定性，降低其表面碱性，抑制浆料的凝胶化及电池的胀气，还提高材料与电解液的界面稳定性，抑制表面晶格畸变和晶格失氧，提高循环稳定性，从而使材料的倍率性能、循环寿命达到良好的平衡。
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
本实施例按Na0.99Ca0.01[Mn0.33Fe0.33Ni0.22Cu0.11Zr0.01]O2化学计量比，使用机械融合法和高温固相反应法制备正极材料。
将ZrO2均匀包覆于第一前驱体Ni0.22Cu0.11Fe0.33Mn0.33(OH)1.98颗粒表面，得到第二前驱体，ZrO2与Ni0.22Cu0.11Fe0.33Mn0.33(OH)1.98的摩尔比为2:100，再将Na2CO3、草酸钙和第二前驱体以转速为350rpm/min进行球磨15小时混合均匀后，置于马弗炉中，在空气氛围中900℃下焙烧15小时后得到正极材料Na0.99Ca0.01[Mn0.33Fe0.33Ni0.22Cu0.11Zr0.01]O2/ZrO2，此时包覆材料ZrO2与Na0.99Ca0.01[Mn0.33Fe0.33Ni0.22Cu0.11Zr0.01]O2的摩尔比为1:100。该正极材料经XRD分析，为O3相。
实施例2
本实施例按Na0.99Ca0.01[Mn0.33Fe0.33Ni0.22Cu0.08Mg0.03Zr0.01]O2化学计量比，使用机械融合法和高温固相反应法制备正极材料。
将ZrO2均匀包覆于第一前驱体Ni0.22Cu0.08Mg0.03Fe0.33Mn0.33(OH)1.98颗粒表面，得到第二前驱体，ZrO2与Ni0.22Cu0.08Mg0.03Fe0.33Mn0.33(OH)1.98的摩尔比为2:100，再将Na2CO3、草酸钙和第二前驱体以转速为350rpm/min进行球磨15小时混合均匀后，置于马弗炉中，在空气氛围中900℃下焙烧15小时后得到正极材料Na0.99Ca0.01[Mn0.33Fe0.33Ni0.22Cu0.08Mg0.03Zr0.01]O2/ZrO2，该正极材料经XRD分析，为O3相，如图1所示，此时包覆材料ZrO2与Na0.99Ca0.01[Mn0.3 3Fe0.33Ni0.22Cu0.08Mg0.03Zr0.01]O2的摩尔比为1:100。此时，Zr元素在Na0.99Ca0.01[Mn0.33Fe0.33Ni0.22Cu0.08Mg0.03Zr0.01]O2颗粒中呈现梯度掺杂，即在颗粒中Zr元素由外到内含量逐渐降低。
实施例3
本实施例与实施例2的不同之处在于，所述的内核材料与外壳层材料的摩尔比为100:0.5。其余同实施例2，这里不再赘述。
实施例4
本实施例与实施例2的不同之处在于，所述的内核材料与外壳层材料的摩尔比为100:2。其余同实施例2，这里不再赘述。
实施例5
本实施例与实施例2的不同之处在于，所述的内核材料与外壳层材料的摩尔比为100:4.其余同实施例2，这里不再赘述。
实施例6
本实施例与实施例2的不同之处在于，所述的掺杂Ca离子z值为0.005，分子式为Na0.995Ca0.005[Mn0.33Fe0.33Ni0.22Cu0.08Mg0.03Zr0.01]O2/ZrO2。其余同实施例2，这里不再赘述。
实施例7
本实施例与实施例2的不同之处在于，所述的掺杂Ca离子z值为0.02，分子式为Na0.98Ca0.02[Mn0.33Fe0.33Ni0.22Cu0.08Mg0.03Zr0.01]O2/ZrO2。其余同实施例2，这里不再赘述。
实施例8
本实施例与实施例2的不同之处在于，所述的掺杂Ca离子z值为0.05，分子式为Na0.98Ca0.05[Mn0.33Fe0.33Ni0.22Cu0.08Mg0.03Zr0.01]O2/ZrO2。其余同实施例2，这里不再赘述。
实施例9
本实施例与实施例2的不同之处在于，所述的Cu和Mg的比例不同，分子式为Na0.99Ca0.01[Mn0.33Fe0.33Ni0.22Cu0.09Mg0.02Zr0.01]O2/ZrO2。其余同实施例2，这里不再赘述。
实施例10
本实施例与实施例2的不同之处在于，所述的Cu和Mg的比例不同，分子式为Na0.99Ca0.01[Mn0.33Fe0.33Ni0.22Cu0.10Mg0.01Zr0.01]O2/ZrO2。其余同实施例2，这里不再赘述。
实施例11
本实施例与实施例2的不同之处在于，所述的Cu和Mg的比例不同，分子式为Na0.99Ca0.01[Mn0.33Fe0.33Ni0.22Cu0.07Mg0.04Zr0.01]O2/ZrO2。其余同实施例2，这里不再赘述。
对比例1
本对比例与实施例2的不同之处在于，ZrO2与
Ni0.22Cu0.08Mg0.03Fe0.33Mn0.33(OH)1.98的摩尔比为1:100，即Zr全部掺杂入晶格，没有进行ZrO2包覆，得到Na0.99Ca0.01[Mn0.33Fe0.33Ni0.22Cu0.08Mg0.03Zr0.01]O2，其余同实施例2，这里不再赘述。
对比例2
本对比例与实施例2的不同之处在于，在制备正极材料的过程中没有掺Ca，得到Na[Mn0.33Fe0.33Ni0.22Cu0.08Mg0.03Zr0.01]O2/ZrO2，其余同实施例2，这里不再赘述。
对比例3
本对比例与实施例2的不同之处在于，在制备正极材料的过程中没有包覆ZrO2，也没有掺Ca，得到Na[Mn0.33Fe0.33Ni0.22Cu0.08Mg0.03Zr0.01]O2。其余同实施例2，这里不再赘述。
对比例4
本对比例与实施例2的不同之处在于，在制备正极材料的过程中没有包覆ZrO2，也没有掺Zr和Ca，晶格中Zr的位置由Mn取代，使用的前驱体为Ni0.22Cu0.08Mg0.03Fe0.33Mn0.34(OH)2，得到Na[Mn0.34Fe0.33Ni0.22Cu0.08Mg0.03]O2。其余同实施例2，这里不再赘述。
对比例5
本对比例与实施例2的不同之处在于，在制备正极材料的过程中同时包覆ZrO2和MgO，MgO、ZrO2与Ni0.22Cu0.08Mg0.03Fe0.33Mn0.33(OH)1.98的摩尔比为1:1:100，得到Na0.99Ca0.01[Mn0.33Fe0.33Ni0.22Cu0.08Mg0.03Zr0.01]O2/MgO，所有ZrO2进入晶格。其余同实施例2，这里不再赘述。
对比例6
本对比例与实施例2的不同之处在于，在制备正极材料的过程中同时包覆Al2O3和掺杂Al，Al2O3与Ni0.22Cu0.08Mg0.03Fe0.33Mn0.33(OH)1.98的摩尔比为2：100，即得到Na0.99Ca0.01[Mn0.33Fe0.33Ni0.22Cu0.08Mg0.03Al0.01]O2/Al2O3。其余同实施例2，这里不再赘述。
对比例7
本对比例与实施例2的不同之处在于，在制备正极材料的过程中先制备产物Na0.99Ca0.01[Mn0.33Fe0.33Ni0.22Cu0.08Mg0.03]O2，再进行ZrO2包覆，得到最终产物Na0.99Ca0.01[Mn0.33Fe0.33Ni0.22Cu0.08Mg0.03Zr0.01]O2/ZrO2。此时，Zr元素在Na0.99Ca0.01[Mn0.33Fe0.33Ni0.22Cu0.08Mg0.03Zr0.01]O2颗粒中均匀分布。其余同实施例2，这里不再赘述。
性能测试：使用上述实施例1-11和对比例1-7制备的正极材料制作成正极片，以金属钠为负极，玻璃纤维为隔膜，NaPF6的碳酸丙烯酯(PC)/碳酸甲乙酯(EMC)溶液为电解液，并加入上述电解液重量为4％的氟化碳酸乙烯酯(FEC)，装配纽扣电池，进行充放电测试，电流密度15mA/g(0.1C)，电压范围2～4V，1C下材料经100次和500次循环，其中，实施例2的充放电曲线图如图2所示，测试结果如下表：
Figure BDA0004112539830000111
由上表的测试结果可以得出，含有本发明的正极材料制成的正极片用于钠离子电池中，得到的钠离子电池具有更高的容量保持率和循环使用寿命。本发明的正极材料包括内核材料和外壳层，所述内核材料以Mn起到基本框架，使用Ca、M1、M2共掺杂及其耦合作用，抑制充放电过程中的不利相变，从而提高材料的循环稳定性，同时在内核材料表面包覆有高价氧化物，提高层状材料在空气中的稳定性，降低其表面碱性，抑制浆料的凝胶化及电池的胀气，还可以提高材料与电解液的界面稳定性，抑制表面晶格畸变和析氧反应，提高循环稳定性。
从实施例1和实施例2的测试结果得出，在内核材料引入非活性元素Mg时，可有效抑制活性元素变价引发的相变，并可提高活性元素的反应，从而同时提高容量和循环寿命。
从实施例2-5的测试结果得出，所述的内核材料与外壳层材料的摩尔比为100:0.5-4时，制备出的正极材料应用于钠离子电池时性能较好。更进一步的，当内核材料与外壳层材料的摩尔比为100:1时，将本发明制备的正极材料制成的正极片用于钠离子电池时性能更好，在经过100次充放电循环后容量保持率达到93％，500次充放电循环后容量保持率达到87％。
从实施例2、实施例6-8的测试结果得出，当掺杂Ca离子z值为0.01时，将本发明制备出的正极材料制成正极片应用于钠离子电池时性能更好。这是由于Ca离子为非活性元素，在Na层中起到支撑作用，及促进均匀、有序的钠脱嵌，所谓均匀、有序的钠脱嵌，是指每一钠层在相似位置脱出相似量的钠，从而提高循环寿命，但过少的Ca掺杂会减弱支撑作用，而过多的Ca掺杂会阻塞钠的脱嵌，从而影响钠离子传输性能。
从实施例2、实施例9-11的测试结果得出，当Mg和Cu摩尔比为3:8时，将本发明制备出的正极材料制成正极片应用于钠离子电池时性能更好。这是由于Cu和Mg分别为电化学活性或非活性元素，过多的Mg含量会降低材料的容量，而过低的Mg含量会降低Mg的支撑作用，及减弱促进活性元素电化学反应的作用，因此，将两者的含量平衡好，制备的正极材料在钠离子电池中表现出的性能更佳。
从实施例2、对比例1和对比例3-7的测试结果得出，高价元素氧化物包覆效果优于低价元素氧化物包覆。即ZrO2的包覆效果优于MgO和Al2O3，且当内核材料和包覆层中均含有Zr元素时，效果更好。同时，相对于最后焙烧过程中同时加入ZrO2和Na2CO3及草酸钙，先对前驱体包覆ZrO2再加入Na2CO3及草酸钙进行焙烧，效果更好。这是因为，先对前驱体均匀包覆ZrO2后，焙烧过程中部分Zr元素进入层状材料晶格，形成梯度掺杂结构，而Na元素和Ca元素也会通过ZrO2包覆层，按化学计量比进入层状材料晶格，形成最终产物，该过程中，过量的Na元素会挥发除去，而进入晶格的Na元素由于ZrO2阻挡层的存在难以扩散至表面，从而降低表面碱性。
综上所述，本发明通过在材料中不同位侧元素共掺杂及其耦合作用，从而提高材料的循环稳定性，同时，通过包覆层降低表面碱性，提高材料在空气和电解液的界面稳定性，抑制表面晶格畸变和晶格析氧，进一步提高循环稳定性
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料具有核壳结构，包括内核及外壳层，所述外壳层包覆在所述内核的表面，所述内核材料呈O3相，化学通式为Nan-zCazMn1-x-yM1xM2yO2，M1为Li、Mg、Cu、Ni、Zn、Cr、Fe中的至少一种，M2为Ti、Nb、W、Ta、Zr、Mo中的至少一种，其中，0<x≤0.7，0<y≤0.2，0<z≤0.05，0.85≤n≤1，且x、y、z、n在数值上满足电中性原则，所述外壳层的材料为M2的氧化物。
2.根据权利要求1中所述的正极材料，其特征在于，所述M1在内核中均匀分布，所述M2在内核中的含量由外到内逐渐减少，呈梯度分布。
3.根据权利要求1中所述的正极材料，其特征在于，所述M2的氧化物为TiO2、Nb2O5、WO3、Ta2O5、ZrO2、MoO3中的至少一种。
4.根据权利要求1中所述的正极材料，其特征在于，所述内核材料与外壳层材料的摩尔比为(90～110):(0.5～4)。
5.根据权利要求1中所述的正极材料，其特征在于，所述内核材料的粒径为0.1～20μm，所述外壳层的厚度为0.5～50nm。
6.一种根据权利要求1-5中任一项中所述的正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将外壳层材料均匀包覆于含Mn和M1的第一前驱体表面，得到第二前驱体；
S2、将步骤S1中得到的第二前驱体与含钠化合物、含钙化合物混合均匀，经高温固相反应，即得到的正极材料。
7.根据权利要求6中所述的正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述第一前驱体为氢氧化物、碳酸盐、草酸盐中的至少一种，所述包覆的方法为溶胶-凝胶法、原子层沉积法、磁控溅射法、机械融合法中的一种。
8.根据权利要求6中所述的正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述含钠化合物为碳酸钠、醋酸钠、草酸钠中的至少一种，所述含钙化合物为碳酸钙、醋酸钙、草酸钙中的至少一种。
9.一种正极片，其特征在于，包括权利要求1-8中任一项所述的正极材料。
10.一种钠离子电池，其特征在于，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜，所述的正极片为权利要求9中所述的正极片。
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CN117497728A (zh) * 2023-12-04 2024-02-02 湖南美特新材料科技有限公司 一种钠离子电池正极材料及其制备方法

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