CN116144242B - 一种lst纳米杂化材料和防火涂料的制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种LST纳米杂化材料和防火涂料的制备方法和用途，其制备方法包括：S1.LDH纳米杂化材料的制备；S2.LDH@SMB纳米杂化材料的制备S3.LDH@SMB@Ti纳米杂化材料的制备；将制备好的LDH@SMB@Ti纳米杂化材料与基料混合，制备LDH@SMB@Ti水性环氧树脂膨胀型防火涂料。本发明利用LDH@SMB@Ti纳米杂化材料的前期快速响应能力，减缓了火灾前期的蔓延速度，给予了人更多的逃生和救援时间；此外，杂化材料进一步改善了涂料的防火抑烟性能，并提高了炭层的机械强度。
Description
本发明属于环氧纳米复合材料的制备方法领域，具体涉及一种LST纳米杂化材料和防火涂料的制备方法和用途。
背景技术
绿色环保材料的大规模应用和发展是行业的主流趋势和研究重点，能否保护人民群众生命财产安全是关键。近些年，水性防火涂料因为低VOC排放、无毒、无害，以及通过添加不同的填料能赋予水性防火涂料多样的功能深受市场欢迎，研究人员通过对涂料不断的改性来提高它对钢材的保护能力。但是参考各种火灾案例可以看出，大多数出现重大伤亡的事故不全是因为钢材失去强度倒塌导致的人员伤亡，而是因为火灾前期蔓延速度过快、烟雾浓度过高，导致人员无法及时撤离，被困在火灾现场。这需要进一步对防火涂料的性能进行进一步提升，制备具有前期快速响应能力的防火涂料，在保护钢材不受火焰冲击的前提下，赋予防火涂料在火灾前期更强的阻燃抑烟性能。
膨胀型防火涂料是保护基材最简单、最经济、最有效的方法之一，以其优异的阻燃性、装饰性、实用性等优点广泛应用于钢基材防火。研究表明，水性环氧树脂膨胀型防火涂料以其阻燃、低烟、无毒、环保的特点，在防火领域性能突出，有极大的应用价值，受到了人们的重视。水性环氧树脂膨胀型防火涂料一般由水性环氧树脂(WEP)、酸源(三聚氰胺聚磷酸盐)、碳源(双季戊四醇)、气源(三聚氰胺)组成。膨胀型防火涂料通过高温形成疏松多孔的膨胀炭层来降低体系的热传导效应，此外炭层是不燃物，能够阻碍火焰传播，防止材料与火焰直接接触。然而，水性环氧树脂膨胀型防火涂料也存在一些缺点，如炭化层在温度升高时容易被氧化；膨胀涂层(IFR)难以均匀发泡。研究发现，在IFR涂料中加入无机填料是一种有效的解决方式，无机填料可以改善这些膨胀层的缺陷，影响其膨胀行为和泡沫结构，无机填料的加入可促进IFR涂层在火灾作用下的膨胀和炭化，增强炭层的隔热性能。
层状双氢氧化物是一种纳米层状材料，由带正电荷的金属氧化物层和带负电荷的阴离子组成。中间阴离子是CO3 2-镁铝水滑石，来自LDH片层的金属离子在高温下产生，以金属氧化物填充炭层。而且LDH片层中的结合水和CO3 2-在高温条件下会分解成水和CO2，起到稀释可燃气体浓度的作用。基材高温燃烧产生的可燃气体的浓度，能够隔绝氧气达到阻燃的目的。但是，通过热重测试发现，涂料中的LDH只在200℃以上才参与反应，无法有效参与到前期防火过程中。针对上述问题，采用具有前期防火能力的水合硼酸钠(SMB)和钛酸正丁酯(TBT)对LDH进行改性，制备出的LDH@SMB@Ti复合材料可以有效提升防火涂料前期的阻燃能力和抑烟能力，并且在后续的阻燃过程中能与环氧树脂协同阻燃。
发明内容
本发明针对上述不足之处而提供的水性环氧树脂膨胀型防火涂料的制备方法，并开拓了纳米LDH@SMB@Ti杂化材料在防火涂层领域的应用。在本研究中，SMB通过共沉淀法沉积在LDH的表面，以提高LDH在水性环氧树脂涂料中的分散性和耐热性。通过羟基吸附作用将Ti(OH)4吸附在LDH表面，来制备LDH@SMB@Ti复合材料。将LDH@SMB@Ti杂化物引入到IFR涂层中，通过SMB和Ti(OH)4前期的热分解生成的玻璃炭和惰性金属氧化物来提高IFR涂层在火灾前期蔓延过程中的阻燃性能和抑烟性能，并与LDH协同进一步提升IFR涂层的膨胀性能和耐火性能。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
LST纳米杂化材料和防火涂料的制备方法包括以下步骤：
(1)LDH纳米杂化材料的制备
首先，将硝酸镁和硫酸铝分散在100ml去离子水中以及将无水碳酸钠和尿素溶解在100ml去离子水中。此外，将两种溶液缓慢添加到烧瓶中，并通过添加1mol/LNaOH溶液将溶液的pH值保持在9-10，该溶液在90℃下反应5h。然后，将反应溶液倒入水热釜中，并在160℃下反应24h。之后，离心所得沉淀产物，使用去离子水彻底清洗，直到pH值为中性。最后在65℃的烘箱中干燥样品，直到达到恒定重量。
(2)LDH@SMB纳米杂化材料的制备
LDH@SMB通过重结晶法制备。将0.3g LDH溶解在50ml去离子水中。然后，向溶液中添加0.56g四水偏硼酸钠，并在80℃下反应1小时。之后在60℃下搅拌5小时。最后，在60℃的真空干燥箱中干燥。
(3)LDH@SMB@Ti纳米杂化材料的制备
先加入0.25gLDH@SMB至50ml无水乙醇。然后将0.51g钛酸正丁酯缓慢滴加至上述溶液中，反应在45℃下进行5小时。最后，用无水乙醇离心溶液，直到pH值达到7，将所得沉淀物在真空干燥箱中干燥。
(4)纳米LDH@SMB@Ti水性环氧树脂膨胀型防火涂料的制备
称取基料、改性LDH@SMB@Ti纳米杂化材料、消泡剂，将以上材料混合并使用机械搅拌分散1h以形成均匀分散体系。然后将均匀分散体系涂刷在正方形钢片表面，刷涂完成后常温固化7天，紧接着放入烘箱在40℃条件下烘烤3天，最终得到LDH@SMB@Ti膨胀型防火涂料。
进一步地，步骤(1)中环氧树脂、固化剂比为2：1。
进一步地，步骤(1)中环氧树脂、膨胀体系比为2-2.5：1-1.5。
进一步地，步骤(1)中三聚氰胺聚磷酸盐、双季戊四醇、三聚氰胺比为5.5-6.5：2.5-3.5：1-1.5。
进一步地，步骤(4)中基料占均匀分散体系总重量的96-98％。
进一步地，步骤(4)中改性LDH@SMB@Ti杂化材料占均匀分散体系总重量的1.5％-3.5％。
进一步地，步骤(4)中消泡剂占均匀分散体系总重量的0.5-1.5％。
本发明提供的一种LST纳米杂化材料和防火涂料的制备方法和用途，具有以下有益效果：
(1)该制备过程简单可行、成本低、环保、适用于工业化生产。
(2)该制备过程中，将LDH@SMB@Ti纳米杂化材料与环氧树脂结合，制备出的产品耐高温效果好、附着力强。
附图说明
图1为LDH、LDH@SMB、LDH@SMB@Ti的红外光谱图。
图2为LDH、LDH@SMB、LDH@SMB@Ti的透射电子显微镜图
图3为LDH、LDH@SMB、LDH@SMB@Ti的热失重分析图。
图4大板法测试后钢板背面的温度曲线。
图5为锥形量热仪测试图，其中，a为热释放速率、b为烟释放速率、c为总热释放量、d为烟释放总量。
图6为炉膛测试后炭层的膨胀高度，其中，a为纯树脂、b为LDH//环氧树脂、c为LDH@SMB//环氧树脂、d为LDH@SMB@Ti//环氧树脂。
图7为炭层扫描电镜图，其中，a为纯树脂、b为LDH//环氧树脂、c为LDH@SMB//环氧树脂、d为LDH@SMB@Ti//环氧树脂。
具体实施方式
实施例1
一种LST纳米杂化材料和防火涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)基料的制备
称取环氧树脂47.97g、固化剂24.03g、膨胀体系25g(三聚氰胺聚磷酸盐15g、双季戊四醇7.5g、三聚氰胺2.5g)、消泡剂1g放入烧杯中并使用300r/min的机械搅拌3h，然后改为60r/min搅拌2h，最终得到均匀混合的基料。
(2)LDH@SMB杂化材料的制备
LDH@SMB通过重结晶制备。将0.3g LDH溶解在50ml去离子水中。然后，向溶液中添加0.56g四水偏硼酸钠，并在80℃下反应1小时，然后在60℃下搅拌5小时。最后，在60℃的真空干燥箱中干燥。
(3)LDH@SMB@Ti杂化材料的制备
合成LDH@SMB@Ti杂化材料时，加入0.25g LDH@SMB至50ml无水乙醇。然后将0.51g钛酸正丁酯缓慢滴加至上述溶液中。反应在45℃下进行5小时。最后，用无水乙醇离心溶液，直到pH值达到7，得到最终沉淀物并在真空干燥箱中干燥。
(4)LST水性环氧树脂膨胀型防火涂料的制备
称取基料(环氧树脂(EP)、固化剂、膨胀体系(三聚氰胺聚磷酸盐、双季戊四醇、三聚氰胺)、消泡剂)97g、LDH@SMB@Ti杂化材料2g、消泡剂1g，将上述物质采用机械搅拌分散5h，形成均匀分散体系。然后将均匀分散体系涂刷在长方形钢片表面，刷涂完成后常温固化7天，40℃烘烤3天，得到LST水性环氧树脂膨胀型防火涂料。其中，基料中环氧树脂、固化剂比为2：1；环氧树脂、膨胀组分比为2-2.5：1-1.5；三聚氰胺聚磷酸盐、双季戊四醇、三聚氰胺比为5.5-6.5：2.5-3.5：1-1.5。
实验例2
分别将LDH、LDH@SMB、LDH@SMB@Ti和环氧树脂混合，机械搅拌分散5h，制备出LDH、LDH@SMB、LDH@SMB@Ti含量均为2.5wt％的LDH/环氧树脂涂层、LDH@SMB/环氧树脂涂层、LDH@SMB@Ti/环氧树脂涂层，分别将其涂刷在已喷砂和焊接的基体钢板(Q235)上。涂层的喷涂在基体钢片喷砂处理完成后的1小时内进行，喷涂完成后，带有涂层的钢片在室温下固化7天，40℃下烘烤3天，最终得到试样，并以纯环氧树脂涂层作为对照。
(1)对LDH、LDH@SMB和LST杂化物的FT-IR光谱进行分析，探究不同样品表面基团的性质，结果如附图1所示。对于LDH样品，3447cm-1处的峰可以归因于LDH表面的羟基，1360cm-1处的明显吸收峰主要来自于LDH层间的碳酸盐。由于M-O和M-O-M晶格振动(M代表Mg或Al)，LDH中出现了在450～800cm-1低波数的特征吸收峰。与SMB反应后，在1359和1442cm-1处观察到两个新的峰，可以追溯到SMB分子中B-O的特征吸收峰。对于LST样品，3447cm-1处的-OH峰由于钛酸正丁酯的掩蔽作用而减弱。同时，还可以发现额外的宽峰454-843cm-1，对应于Ti-O化合物的拉伸振动，这表明Ti-O化合物成功接枝到LDH表面。
(2)采用JEOL JEM-2100高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)观察LDH和LDH@SMB、LDH@SMB@Ti杂化材料的形貌，结果见附图2。对于纯LDH(图2(a))，该材料呈现典型的二维半透明结构。对于LST杂化材料(图2(b))，可以看出，LDH的2D层状结构的透明度显著降低，这可能与Ti(OH)4的负载有关。此外，可以在LDH表面观察到具有核壳结构的晶体，这证明SMB在LDH的表面原位成功结晶。图2(c-h)显示了LST杂化物表面上的元素分布状态。可以清楚地观察到B和Ti元素均匀分布在LDH表面，这证明了LST杂化材料的成功合成。
(3)通过热失重试验(TGA/SDTA851e，METTLER-TOLEDO，加热速率：20℃/min，大气：氮气)测试了杂化材料的热降解性能，结果见附图3。对于LDH(图3(a))，在150℃下，材料的质量损失主要归因于LDH薄片表面吸附的水。第二阶段发生在280℃以下，LDH层间的结合水被去除。第三阶段与第四阶段重叠，发生在450℃以内。此时，LDH的金属离子层压体坍塌，层间的羟基和碳酸盐释放，生成H2O和CO2。此外，对于LDH@SMB杂化材料，在130℃-200℃下，杂化材料的质量损失归因于SMB中结晶水的损失和氧化以及B-OH基团的分解。与其他材料相比，LST杂化材料的TGA曲线在40.1℃-145.5℃下显示出明显的质量损失，在149.8℃下质量损失达到10％，这是由于Ti-O在水滑石表面的分解和TiO2的形成，LST的初始分解温度(T-10％)为149.8℃，比LDH低89.7℃。这表明合成的LST复合材料具有早期快速温度响应的能力，进一步证明了LST材料合成的成功。
(4)采用大板法测试了复合防火涂层的阻热性，五个样品钢板背面的温升曲线如图4所示。首先，纯钢板的温度在前5分钟内迅速上升至490.7℃，在该温度下，钢板的强度迅速下降。对于纯EP涂层，钢板背面的最终温度保持在260.3℃，早期温度快速上升，炭层形成缓慢，导致钢板背面温度无法有效稳定。添加2.5％的LDH杂化材料后，复合涂层钢板背面的温度降低到222.9℃，加热速率减慢。此外LDH@SMB/EP在大平板试验中显示出进一步的温度降低，并且在前十分钟内具有良好的温度抑制。这是由于SMB中的B-OH在高温下形成玻璃状炭，以及SMB通过释放水分子抑制氧化反应而抵抗火焰传播。LST复合防火涂层在钢板背面显示出良好的阻隔效果，稳定温度为172.9℃，这是由于TBT分解生成的TiO2在冷凝相中作为炭增强物，防止热扩散和挥发性物质逸出。B-OH和LDH分解产生的金属氧化物协同保持炭结构稳定。
(5)通过锥形量热仪测量了复合涂层的可燃性，热释放率(HRR)、总热释放(THR)、烟雾生成率(SGR)、总烟雾释放(TSR)的结果如图5所示。如图5(a)和(c)所示，与纯EP相比，LST复合涂层的峰值热释放率(PHR)显著降低37.2％，复合涂层的THR降低47.2％。LST/EP的阻隔性能非常重要，因为它们影响复合涂层燃烧过程中的火焰强度、火焰扩散速率和热量。加入纳米复合材料提高了EP的防火安全性。但是它们的存在也可能导致产生CO2、CO和其他对健康和安全有害的颗粒物质。图5(b)和(d)显示了复合涂层的SPR和TSR。添加LST的复合涂层显示出良好的抑烟性能，LST的SPR和TSR分别降低了34.4％和45.4％。SPR和TSR的降低可归因于LDH和TBT产生的金属氧化物以及B-OH形成的玻璃状炭，这些产物增强了炭层的强度并防止挥发性物质的产生。烟雾量的减少更好地确保了建筑物使用者的逃生。
(6)通过熔炉实验研究了复合涂层在高温下的膨胀特性，这是评价炭层隔热效果的另一个关键指标。煅烧后不同样品的形貌如图6所示。纯EP的膨胀高度和膨胀率分别为9.60mm和7.68。膨胀性能差，导致大量挥发性物质逸出。添加LDH杂化材料后，复合涂层的膨胀性能得到一定程度的改善，膨胀更加均匀和完整，这是由于LDH生成的金属氧化物提高了炭层的强度。对于LDH@SMB/EP涂层，复合涂层表现出优异的膨胀性能，SMB中的硼组分在高温下产生玻璃状炭层，该炭层对气体和挥发物具有优异的绝缘性，并赋予炭层更高的机械强度。这导致炭层膨胀高度和膨胀率分别为24.60mm和19.37。对于LST复合涂层，膨胀高度和膨胀率分别达到29.90mm和23.36。LST中的TBT在燃烧初期阶段被活化并充当催化剂，催化了残炭的形成，并与LDH中的金属氧化物产生协同作用。这种协同效应通过产生更紧密的物理保护层来提高对钢材的保护能力。
(7)采用JSM-7500F扫描电子显微镜观察各涂层的大板法测试后炭层情况。在图7(a)中，纯EP的残余炭层表面上有大量裂纹。这种炭层不能形成良好的物理屏障，热量通过裂纹直接传递到钢板上，破坏了钢的机械性能。添加LDH后(图7(b))，炭层表面的裂纹减少，但仍有大量孔洞。LDH@SMB/EP(图7(c))显示了具有很少裂纹的炭层，由于B-OH提高了炭层整体的致密性，炭层表面孔洞的数量明显减少，完整的炭层能阻碍了火焰和未燃烧聚合物之间的热量交换，减少挥发性组分的产生。此外，LST/EP(图7(d))显示了完整的致密炭层，炭表面没有裂纹，这表明TBT的加入提高了炭层的强度。完整的致密炭层具有更优异的隔热性能和抑烟性能。
Claims (6)
1.一种LDH@SMB@Ti纳米杂化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤
S1：LDH纳米杂化材料的制备
首先，将六水合氯化镁和九水合硝酸铝分散在100mL去离子水中以及将无水碳酸钠和尿素溶解在100mL去离子水中；此外，将两种溶液缓慢添加到烧瓶中，并通过添加1mol/LNaOH溶液将溶液的pH值保持在9-10，该溶液在90℃下反应5小时；然后，将反应溶液倒入水热釜中，并在120℃下反应36小时；之后，离心所得沉淀产物，使用去离子水彻底清洗，直到pH值为中性；最后在65℃的烘箱中干燥样品，直到达到恒定重量；
S2：LDH@SMB纳米杂化材料的制备
将0.3g LDH溶解在50mL去离子水中；然后，向溶液中添加0.56g四水偏硼酸钠，并在80℃下反应1小时；之后在60℃下搅拌5小时；最后，在60℃的真空干燥箱中干燥；
S3：LDH@SMB@Ti纳米杂化材料的制备
先加入0.25g LDH@SMB至50ml无水乙醇；然后将0.51g钛酸正丁酯缓慢滴加至上述溶液中，反应在45℃下进行5小时；最后，用无水乙醇离心溶液，直到pH值达到7，将所得沉淀物在真空干燥箱中干燥。
2.根据权利要求1所述的LDH@SMB@Ti纳米杂化材料的制备方法，其特征在于，S1中所述六水合氯化镁和九水合硝酸铝的质量比为1.5-2.0:1。
3.一种纳米LDH@SMB@Ti水性环氧树脂膨胀型防火涂料的制备方法，其特征在于，将环氧树脂、固化剂和膨胀组分混匀，得到混合均匀的基料；然后加入权利要求1-2任一项所述的LDH@SMB@Ti纳米杂化材料和少量消泡剂，然后继续搅拌1小时以形成防火涂料；最后将防火涂料均匀平铺在钢材上；将产品置于室内固化7天，最终得到纳米LDH@SMB@Ti水性环氧树脂膨胀型防火涂料；
其中，所述消泡剂占分散体系总质量的0.3％-0.5％。
4.根据权利要求3所述的一种纳米LDH@SMB@Ti水性环氧树脂膨胀型防火涂料的制备方法，其特征在于，LDH@SMB@Ti纳米杂化材料的添加量为分散体系总质量的2-3.5％。
5.根据权利要求3所述防火涂料的制备方法，其特征在于，基料中环氧树脂、固化剂比为2：1；环氧树脂、膨胀组分比为2-2.5：1-1.5；所述膨胀组分为三聚氰胺聚磷酸盐、双季戊四醇和三聚氰胺，三聚氰胺聚磷酸盐、双季戊四醇、三聚氰胺比为5.5-6.5：2.5-3.5：1-1.5。
6.一种根据权利要求3-5任一项所述的方法制备出的水性环氧树脂膨胀型防火涂料。
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