CN116144028B - 一种耐寒耐磨有机硅树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种式(I)所示的有机硅树脂及其制备方法和应用。该有机硅树脂具有苯基侧基和长链硅氧烷以及醚基的侧链，这两种结构的结合赋予了有机硅树脂极佳的耐寒性、耐磨性和韧性，可应用于塑料行业以及其它对耐寒性和耐磨性性能有要求的领域。该有机硅树脂具有长的有机链段，可以提高有机硅树脂与高分子材料的相容性，并且具有活性端基，可以与树脂的羟基等基团进行反应，从而使其可以分散于高分子材料之中。
Description
技术领域
本发明属于塑料改性的技术领域，具体涉及一种提供耐寒耐磨特性的有机硅树脂及其制备方法和该有机硅树脂在塑料改性中的应用。
背景技术
塑料种类繁多，是目前应用最为广泛的有机合成高分子材料之一。按照使用特性，可将塑料分为：通用塑料、工程塑料和特种塑料；按照理化特性，可将塑料分为：热固性塑料和热塑性塑料；按照合成单体，可将塑料分成：PE、PS、PP、PC、PMMA等种类。
然而，多数塑料存在韧性不佳、耐低温性能差、低温下变脆等缺点，因此对塑料的改性一直是研究的热点。改性塑料，是指在通用塑料和工程塑料的基础上，经过填充、共混、增强等方法加工，提高了阻燃性、强度、抗冲击性、韧性、耐磨性等方面性能的塑料制品。改性塑料是涉及面广、科技含量高及能创造巨大经济效益的一个塑料产业领域，而塑料改性技术填充、共混和增强改性更是深入几乎所有的塑料制品的原材料与成型加工过程。
随着塑料的应用范围的扩展，人们对塑料在各种环境下的力学性能要求越来越高。对塑料的增韧改性成为塑料改性的研究重点。增韧改性可以降低塑料的脆性，以及改善塑料的抗冲击性能。
有机硅材料由于其出色的耐热性、电绝缘性、疏水性、耐低温性等方面的性能，广泛应用于塑料、涂料、电子电器、纺织、建筑等多个领域。但是目前的有机硅材料在塑料改性方面的性能不够全面，仅能满足部分应用需求，有时需要多种不同类型的硅树脂复配才能满足使用要求，难以符合目前绿色环保的发展要求。尤其是应用于低温领域中的增韧有机硅树脂，可以满足耐寒性的增韧有机硅材料往往不具备抗刮耐磨性，而具备抗刮耐磨性的有机硅树脂往往欠缺耐寒性。
发明内容
本发明的目的在于解决现有的有机硅树脂作为塑料增韧改性剂使用时难以同时满足耐磨性和耐寒性的要求的问题，提供一种具有耐寒耐磨特性的新型有机硅树脂及其制备方法和该改性有机硅树脂在塑料改性中的应用。
本发明的第一方面提供了一种式(I)所示的有机硅树脂：
其中，R2为C1～C3烷基；m和n各自独立地为1～200的整数；R1的结构如式(II)所示，
其中，R3选自C1～C20烷基和苯基中的一种；j为0～100的整数，k为1～100的整数。
在本发明中，如果没有特别说明，Ph表示苯基。
根据本发明提供的有机硅树脂，其中，在所述式(I)中，R2优选为甲基。优选地，m和n各自独立地为50～150的整数。
根据本发明提供的有机硅树脂，其中，在所述式(II)中，R1优选为甲基、乙基和苯基中的一种。
在本发明的各种实施方案中，所述有机硅树脂的制备原料包括：单羟基封端聚硅氧烷、环氧烷基硅烷偶联剂、叔胺催化剂、含苯基二官有机硅烷和水。
本发明的第二方面提供了上述有机硅树脂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1.将单羟基封端聚硅氧烷与环氧烷基硅烷偶联剂在叔胺催化剂的作用下反应，得到烷氧基封端中间体；
S2.将所述烷氧基封端中间体、含苯基二官有机硅烷和水在催化剂的作用下进行水解缩合反应，得到式(I)所示的有机硅树脂。
根据本发明提供的制备方法，其中，在步骤S1中，所述单端羟基聚硅氧烷中羟基的摩尔量与环氧烷基硅烷偶联剂中环氧基的摩尔量之比优选为1:1～1.5。优选地，步骤S1中的反应温度为80～120℃，反应时间为6～20h。优选地，步骤S1中所述叔胺催化剂的加入量为反应体系总质量的0.1～2wt％。
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤S1中所述叔胺催化剂可以选自二甲氨基苯酚、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、三乙醇胺、三乙胺中的一种。
根据本发明提供的制备方法，其中，在步骤S2中，所述烷氧基封端中间体与含苯基二官有机硅烷之间的质量比可以为0.1～1:1，优选为0.4～0.8:1；水与所述烷氧基总量的摩尔比优选为(1～30):1。优选地，步骤S2中的反应温度为60～150℃；反应时间为8～12h。优选地，步骤S2中所述催化剂的加入量为反应体系总质量的0.1-2wt％。
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤S2中的催化剂为至少一种碱。其中，所述碱可以选自氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、氢氧化锂中的一种或多种。
在本发明的示例性实施方案中，所述单羟基封端聚硅氧烷可以为silok8841(羟值95)、Silok 8861(羟基含量1.2，分子量1300)、Silok 8871(羟基含量0.7，分子量3100)、silok8871F(羟值32)；所述环氧基烷基硅烷偶联剂可以为3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷或3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷；所述含苯基二官有机硅烷可以为二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷或二苯基二羟基硅烷。
本发明的第三方面提供了上述有机硅树脂在高分子树脂改性中的应用。
本发明的第四方面提供了一种增韧改性塑料，其包括塑料基体材料和增韧改性剂，其中，所述增韧改性剂为本发明提供的有机硅树脂。
本发明通过先使环氧基硅烷偶联剂中的环氧基开环与单端羟基聚硅烷中的羟基反应得到具有醚基和烷氧基的硅油，再通过将该具有醚基和烷氧基的硅油与含双苯基有机硅烷反应，得到了一种非常适合用作塑料增韧改性剂的有机硅树脂。该有机硅树脂具有双苯基侧基和长链硅氧烷的侧链，这两种结构的结合赋予了有机硅树脂极佳的耐寒性、耐磨性和韧性，可应用于塑料行业以及其它对耐寒性和耐磨性性能有要求的领域。该有机硅树脂具有长的有机链段，可以提高有机硅树脂与高分子材料的相容性，并且具有活性基团，可以与树脂的基团进行反应从而很好的分散于树脂中。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1为本发明实施例1制得的产品的红外谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
以下实施例中所述的“份”均指重量份。
实施例1
本发明的有机硅树脂的制备
S1.将100份单端单羟基有机硅预聚物silok8841(0.16mol)加入至具备搅拌和除水装置的反应釜中，升温至115℃真空除水2h后，开启搅拌，加入39.68份3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷，通入氮气，加入0.5份二甲氨基苯酚作为催化剂，升温至80℃，反应6h后，结束反应，得到二乙氧基硅封端的中间体。
通过使用红外监测环氧基的特征吸收峰(913～916)的消失来确认反应的进程。
S2.将40份步骤S1制备的二乙氧基硅封端的中间体和100份二苯基二甲氧基硅烷加入到反应釜中，搅拌均匀后，加入5份水和0.5份氢氧化钠催化剂的混合溶液，继续进行搅拌，升温至60℃，反应12h，将产品中和后，水洗、浓缩得到本发明的有机硅树脂。
产品表征
将产品纯化干燥后进行红外测试，图1为本实施例制得的产品的红外谱图，其具体数据包括：
在796.9出现Si-C的伸缩振动峰，803出现Si(CH3)3的不对称面内摇摆振动吸收峰，1035.52出现C-O键的伸缩振动吸收，在1096出现Si-O-Si的振动吸收峰，1080和1430出现Si-Ph的伸缩振动吸收峰，1260出现Si-CH3的变形振动吸收峰，1634出现Si-Ph中的苯环骨架振动吸收峰，在3070和3051出现苯环上C-H的伸缩振动吸收峰；在3448出现OH-的伸缩振动。
红外谱图的数据表明产品中含有苯环、硅苯键、醚键、羟基、硅氧硅键和Si(CH3)3等结构。本实施例制得的有机硅树脂具有式(I)所示的结构。
实施例2
本发明的有机硅树脂的制备
S1.将100份单端单羟基有机硅预聚物8861(0.1mol)加入至具备搅拌和除水装置的反应釜中，升温至115℃真空除水2h后，开启搅拌，加入33份3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷(0.15mol)，通入氮气，加入0.5份二甲氨基苯酚作为催化剂，升温至110℃，反应8h后，结束反应，得到二甲氧基硅封端的中间体。
通过使用红外监测环氧基的特征吸收峰(913-916)的消失来确认反应的进程。
S2.将80份步骤S1制备的二甲氧基硅封端的中间体和100份二苯基二甲氧基硅烷加入到反应釜中，搅拌均匀后，加入水和氢氧化钠催化剂，继续进行搅拌，升温至80℃，反应10h，将产品中和后，水洗、浓缩得到本发明的有机硅树脂。
产品表征
将产品纯化干燥后进行红外测试，其具体数据包括：
在796.9出现Si-C的伸缩振动峰，803出现Si(CH3)3的不对称面内摇摆振动吸收峰，1035.52出现C-O键的伸缩振动吸收，在1096出现Si-O-Si的振动吸收峰，1080和1430出现Si-Ph的伸缩振动吸收峰，1260出现Si-CH3的变形振动吸收峰，1634出现Si-Ph中的苯环骨架振动吸收峰，在3070和3051出现苯环上C-H的伸缩振动吸收峰；在3448出现OH-的伸缩振动。
红外谱图的数据表明产品中含有苯环、硅苯键、醚键、硅氧硅键和Si(CH3)3等结构。本实施例制得的有机硅树脂具有式(I)所示的结构。
实施例3
S1.按照与实施例1的步骤S1相同的方法制备二乙氧基硅封端的中间体。
S2.将50份步骤S1制备的二乙氧基硅封端的中间体和100份二苯基二乙氧基硅烷加入到反应釜中，搅拌均匀后，加入水和氢氧化钠催化剂，继续进行搅拌，升温至150℃，反应8h，将产品中和后，水洗、浓缩得到本发明的有机硅树脂。
实施例4
S1.按照与实施例2的步骤S1相同的方法制备二甲氧基硅封端的中间体。
S2.将60份步骤S1制备的二乙氧基硅封端的中间体和100份二苯基二甲氧基硅烷加入到反应釜中，搅拌均匀后，加入水和氢氧化钠催化剂，继续进行搅拌，升温至80℃，反应8h，将产品中和后，水洗、浓缩得到本发明的有机硅树脂。
实施例5
S1.按照与实施例1的步骤S1相同的方法制备二乙氧基硅封端的中间体。
S2.将10份步骤S1制备的二乙氧基硅封端的中间体和100份二苯基二甲氧基硅烷加入到反应釜中，搅拌均匀后，加入水和氢氧化钠催化剂，继续进行搅拌，升温至80℃，反应8h，将产品中和后，水洗、浓缩得到本发明的有机硅树脂。
实施例6
S1.按照与实施例1的步骤S1相同的方法制备二乙氧基硅封端的中间体。
S2.将100份步骤S1制备的二乙氧基硅封端的中间体和100份二苯基二甲氧基硅烷加入到反应釜中，搅拌均匀后，加入水和氢氧化钠催化剂，继续进行搅拌，升温至80℃，反应8h，将产品中和后，水洗、浓缩得到本发明的有机硅树脂。
实施例7
本实施例用于与本发明实施例1制备的有机硅树脂进行对比。
S1.按照与实施例1的步骤S1相同的方法制备二乙氧基硅封端的中间体。
S2.将110份步骤S1制备的二乙氧基硅封端的中间体和100份二苯基二甲氧基硅烷加入到反应釜中，搅拌均匀后，加入水和氢氧化钠催化剂，继续进行搅拌，升温至80℃，反应8h，将产品中和后，水洗、浓缩得到本发明的有机硅树脂。
实施例8
本实施例用于与本发明实施例1制备的有机硅树脂进行对比。
S1.按照与实施例1的步骤S1相同的方法制备二乙氧基硅封端的中间体。
S2.将5份步骤S1制备的二乙氧基硅封端的中间体和100份二苯基二甲氧基硅烷加入到反应釜中，搅拌均匀后，加入水和氢氧化钠催化剂，继续进行搅拌，升温至80℃，反应8h，将产品中和后，水洗、浓缩得到本发明的有机硅树脂。
分别将实施例1-8制得的有机硅树脂10份和双酚A型环氧树脂(环氧值0.51)100份混合均匀，再加入固化剂DDM(其加入量按照氨基与环氧基的摩尔比为1:1确定)，加热到80℃左右，搅拌均匀，脱泡后导入聚四氟乙烯模具中，按120℃/3h+150℃/2h+175℃/1h工艺固化成型。将成型体分别进行以下的测试，测试结果如表1所示。测试方法如下：
1.抗冲击强度：按照ASTM D256进行抗冲击强度测试。
2.断裂伸长率：按照GB1040-1992的方法进行测试，测试的温度分别为常温和-60℃。
3.耐磨性：按照福特FLTM-BN-108-13-耐刮擦性标准测定耐磨性，将样板制成200×150mm的尺寸，采用耐磨测试仪进行测试，按照等级评定检查所有划痕，其中1级为最佳(无划线)，5级为最差(严重的划线)。
表1
通过表1中的数据可以看出，与实施例7-8和空白样品相比，本发明实施例1-6中制备的有机硅树脂在耐寒性、耐磨性和韧性方面具有更优异的综合性能，其中，当制备过程中烷氧基封端中间体与含苯基二官有机硅烷之间的质量比在优选的0.4～0.8:1范围内时，产品的综合性能最佳。
Claims (12)
1.一种有机硅树脂，其通过以下方法制备得到：
S1. 将单羟基封端聚硅氧烷与环氧烷基硅烷偶联剂在叔胺催化剂的作用下反应，得到烷氧基封端中间体；
S2. 将所述烷氧基封端中间体、含苯基二官有机硅烷和水在催化剂的作用下进行水解缩合反应，得到所述的有机硅树脂，
其中，所述单羟基封端聚硅氧烷为Silok 8841、Silok 8861、Silok 8871和Silok8871F中的一种；
所述含苯基二官有机硅烷为二苯基二甲氧基硅烷、二苯基硅烷二醇、二苯基二乙氧基硅烷或二苯基二羟基硅烷；
所述环氧基烷基硅烷偶联剂为3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷或3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷；并且
其中，在步骤S1中，所述单羟基封端聚硅氧烷中羟基的摩尔量与环氧烷基硅烷偶联剂中环氧基的摩尔量之比为1:1~1.5；在步骤S2中，所述烷氧基封端中间体与含苯基二官有机硅烷之间的质量比为0.4~0.8:1，所述催化剂为至少一种碱。
2.根据权利要求1所述的有机硅树脂，其中，所述叔胺催化剂选自二甲氨基苯酚、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、三乙醇胺和三乙胺中的一种。
3.根据权利要求1所述的有机硅树脂，其中，在步骤S1中，所述叔胺催化剂的加入量为反应体系总质量的0.1~2 wt%。
4.根据权利要求1所述的有机硅树脂，其中，步骤S1中的反应温度为80~120℃，反应时间为6~20h。
5.根据权利要求1所述的有机硅树脂，其中，所述单羟基封端聚硅氧烷为Silok 8841或Silok 8871F。
6.根据权利要求1所述的有机硅树脂，其中，在步骤S2中，水与所述烷氧基封端中间体中的烷氧基总量的摩尔比为(1~30):1。
7.根据权利要求1所述的有机硅树脂，其中，步骤S2中的反应温度为60~150℃；反应时间为8~12h。
8.根据权利要求1所述的有机硅树脂，其中，步骤S2中所述催化剂的加入量为反应体系总质量的0.1-2wt%。
9.根据权利要求1所述的有机硅树脂，其中，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵和氢氧化锂中的一种或多种。
10.权利要求1至9中任一项所述的有机硅树脂的制备方法，其中所述方法为：
S1. 将单羟基封端聚硅氧烷与环氧烷基硅烷偶联剂在叔胺催化剂的作用下反应，得到烷氧基封端中间体；
S2. 将所述烷氧基封端中间体、含苯基二官有机硅烷和水在催化剂的作用下进行水解缩合反应，得到所述的有机硅树脂，
其中，所述单羟基封端聚硅氧烷为Silok 8841、Silok 8861、Silok 8871和Silok8871F中的一种；
所述含苯基二官有机硅烷为二苯基二甲氧基硅烷、二苯基硅烷二醇、二苯基二乙氧基硅烷或二苯基二羟基硅烷；
所述环氧基烷基硅烷偶联剂为3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷或3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷；并且
其中，在步骤S1中，所述单羟基封端聚硅氧烷中羟基的摩尔量与环氧烷基硅烷偶联剂中环氧基的摩尔量之比为1:1~1.5；在步骤S2中，所述烷氧基封端中间体与含苯基二官有机硅烷之间的质量比为0.4~0.8:1，所述催化剂为至少一种碱。
11.权利要求1至9中任一项所述的有机硅树脂在高分子树脂改性中的应用。
12.一种增韧改性塑料，其包括塑料基体材料和增韧改性剂，其中，所述增韧改性剂为权利要求1至9中任一项所述的有机硅树脂。
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