CN116136646A - 感光性树脂组成物、使用感光性树脂组成物的感光性树脂层以及彩色滤光器 - Google Patents
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Abstract
本公开提供一种感光性树脂组成物、使用感光性树脂组成物制造的感光性树脂层以及包含感光性树脂层的彩色滤光器,感光性树脂组成物包含:(A)粘合剂树脂;(B)光可聚合化合物;(C)光聚合起始剂;(D)着色剂;以及(E)溶剂,其中粘合剂树脂基本上包含特定结构单元。
Description
相关申请的交叉参考
本申请主张2021年11月17日在韩国知识产权局申请的韩国专利申请案第10-2021-0158819号的优先权和权益,所述申请案的全部内容以引用的方式并入本文中。
技术领域
本公开涉及一种感光性树脂组成物、使用感光性树脂组成物制造的感光性树脂层以及彩色滤光器。
背景技术
在许多类型的显示器中,液晶显示装置的优势在于亮度、薄度、低成本、低操作功耗以及对集成电路的改进粘附性,且已经更广泛地用于膝上型计算机、监视器以及TV屏幕。液晶显示装置包含:下部衬底,在其上形成有黑色基质、彩色滤光器以及ITO像素电极;和上部衬底,在其上形成有包含液晶层、薄膜晶体管以及电容器层的有源电路部分和ITO像素电极。
在像素区中通过以预定次序依序堆叠多个彩色滤光器(一般来说,由三种原色形成,如红色(R)、绿色(G)以及蓝色(B)以形成各像素来形成彩色滤光器,且在透明衬底上以预定图案安置黑色基质层以在像素之间形成边界。作为一种形成彩色滤光器的方法的颜料分散法通过重复一系列工艺来提供彩色薄膜,如在包含黑色基质的透明衬底上应用包含着色剂的光可聚合组成物、使所形成图案暴露于光、用溶剂去除未曝光部分以及使其热固化。用于根据颜料分散法产生彩色滤光器的彩色感光性树脂组成物通常包含碱溶性树脂、光聚合单体、光聚合起始剂、环氧树脂、溶剂、其它添加剂等。颜料分散法有效地应用于产生LCD,例如移动电话、膝上型计算机、监视器以及TV。
近来,为克服由颜料的粒度所引起的亮度和对比度的限制,已对已其中不与颜料形成粒子的染料的混合感光性树脂组成物进行研究。然而,混合感光性树脂彩色滤光器组成物与颜料型组成物相比较具有高水分吸收率,且由此存在归因于LCD制造过程中发生的液晶气泡缺陷而导致的成品率劣化的问题。
另一方面,为了降低彩色滤光器组成物的水分吸收率,通常已使用在曝光和烘焙过程中增加固化密度的方法。举例来说,通过使用多官能单体或增加起始剂或热硬化剂的含量而增加交联密度的方法已用于制造彩色滤光器。然而,当前方法在显著降低彩色滤光器组成物的水分吸收率发放那个面具有限制。
发明内容
一个实施例提供具有低水分吸收率和极佳可加工性的感光性树脂组成物。
另一实施例提供一种使用感光性树脂组成物产生的感光性树脂层。
另一实施例提供一种使用感光性树脂层制造的彩色滤光器。
本发明的实施例提供一种感光性树脂组成物,所述感光性树脂组成物包含:(A)粘合剂树脂;(B)光可聚合化合物;(C)光聚合起始剂;(D)着色剂;以及(E)溶剂,其中粘合剂树脂包含从由化学式1表示的单体衍生的第一结构单元、从由化学式2表示的单体衍生的第二结构单元以及从由化学式3表示的单体衍生的第三结构单元:
[化学式1]
在化学式1中,R1为C1到C10经取代或未经取代的烷基或C2到C10经取代或未经取代的烯基;
[化学式2]
在化学式2中,R2为C1到C10经取代或未经取代的烷基或C2到C10经取代或未经取代的烯基;且R3为C11到C20经取代或未经取代的烷基或C11到C20经取代或未经取代的烯基;
[化学式3]
在化学式3中,R4为C1到C10经取代或未经取代的烷基或C2到C10经取代或未经取代的烯基;R5为C1到C10烷基或C1到C10烯基;且R5经1到3个氟取代。
R1可为CH2=CH-*或CH2=C(CH3)-*。
在构成粘合剂树脂的单体的总量中,可以10重量%到25重量%的量包含由化学式1表示的单体。
本文中R2可为C2到C5经取代或未经取代的烯基;且R3可为C11到C18经取代或未经取代的烷基。
在构成粘合剂树脂的单体的总量中,可以10重量%到50重量%的量包含由化学式2表示的单体。
本文中,R4可为C2到C5经取代或未经取代的烯基;且R5可为C1到C5烷基;且R5可经1到3个氟取代。
在构成粘合剂树脂的单体的总量中,可以3重量%到40重量%的量包含由化学式3表示的单体。
粘合剂树脂可还包含从由化学式4表示的单体衍生的第四结构单元、从由化学式5表示的单体衍生的第五结构单元或其组合:
[化学式4]
在化学式4中,R6为氢或C1到C10烷基;且L为单键或C1到C10亚烷基;
[化学式5]
在化学式5中,R7为氢、C1到C10烷基或C6到C10芳基。
在构成粘合剂树脂的单体的总量中,可以0.01重量%到40重量%的量包含第四结构单元,且可以0.01重量%到15重量%的量包含第五结构单元。
粘合剂树脂的重均分子量可为5000克/摩尔到30000克/摩尔。
着色剂可包含酞菁类颜料、呫吨类染料或其组合。
按感光性树脂组成物的总固体含量计,感光性树脂组成物可包含:1重量%到60重量%的(A)粘合剂树脂;10重量%到50重量%的(B)着色剂;1重量%到60重量%的(C)光可聚合化合物;0.1重量%到15重量%的(D)光聚合起始剂;以及余量的(E)溶剂。
感光性树脂组成物可还包含选自以下各者的至少一种添加剂:丙二酸;3-氨基-1,2-丙二醇;含有乙烯基或(甲基)丙烯酰氧基的偶联剂;调平剂;氟类表面活性剂;以及自由基聚合起始剂。
另一实施例提供一种使用感光性树脂组成物制造的感光性树脂层。
另一实施例提供一种包含感光性树脂层的彩色滤光器。
另一实施例提供一种包含彩色滤光器的显示装置。
本发明的其它实施例包含在以下详细描述中。
与包含不同粘合剂树脂的感光性树脂组成物相比较,根据实施例的感光性树脂组成物可归因于基本上包含第一结构单元到第三结构单元的粘合剂树脂而具有较低水分吸收率和极佳可加工性。
具体实施方式
下文中,详细地描述本发明的实施例。然而,这些实施例是示例性的,本发明不限于此且本发明由权利要求的范围定义。
在本说明书中,当未以其它方式提供具体定义时,“经取代”是指化合物的至少一个氢经以下取代基置换:卤素原子(F、Cl、Br或I)、羟基、C1到C20烷氧基、硝基、氰基、氨基、亚氨基、叠氮基、脒基、肼基、亚肼基、羰基、氨甲酰基、硫醇基、酯基、醚基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸或其盐、C1到C20烷基、C2到C20烯基、C2到C20炔基、C6到C30芳基、C3到C20环烷基、C3到C20环烯基、C3到C20环炔基、C2到C20杂环烷基、C2到C20杂环烯基、C2到C20杂环炔基或其组合。
在本说明书中,当不另外提供特定定义时,“杂环烷基”、“杂环烯基”、“杂环炔基”以及“亚杂环烷基”是指包含N、O、S或P中的至少一个杂原子的环烷基、环烯基、环炔基以及亚环烷基环状化合物。
在本说明书中,当不另外提供特定定义时,“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”。
在本说明书中,当不另外提供特定定义时,术语“组合”指混合或共聚。另外,“共聚”是指嵌段共聚到无规共聚,且“共聚物”是指嵌段共聚物到无规共聚物。
在本说明书的化学式中,当未另外提供特定定义时,当化学键在应给出的位置处未绘制时,氢键结在所述位置处。
另外,在本说明书中,当未另外提供特定定义时,“*”指示键联相同或不同原子或化学式的点。
实施例提供一种感光性树脂组成物:包含(A)粘合剂树脂;(B)光可聚合化合物;(C)光聚合起始剂;(D)着色剂;以及(E)溶剂,其中粘合剂树脂包含从由化学式1表示的单体衍生的第一结构单元、从由化学式2表示的单体衍生的第二结构单元以及从由化学式3表示的单体衍生的第三结构单元:
[化学式1]
在化学式1中,R1为C1到C10经取代或未经取代的烷基或C2到C10经取代或未经取代的烯基;
[化学式2]
在化学式2中,R2为C1到C10经取代或未经取代的烷基或C2到C10经取代或未经取代的烯基;且R3为C11到C20经取代或未经取代的烷基或C11到C20经取代或未经取代的烯基;以及
[化学式3]
在化学式3中,R4为C1到C10经取代或未经取代的烷基或C2到C10经取代或未经取代的烯基;R5为C1到C10烷基或C1到C10烯基;且R5经1到3个氟取代。
粘合剂树脂可为丙烯酰类复合粘合剂树脂,其中第一结构单元从具有酸值的单体(由化学式1表示的单体)衍生,第二结构单元从具有高分子量的(甲基)丙烯酸烷酯类单体(由化学式2表示的单体)衍生,且第三结构单元从具有极高疏水性的氟类单体(由化学式3表示的单体)衍生。
具体来说,第二结构单元和第三结构单元分别归因于较高碳数和高疏水性而降低感光性树脂组成物的水分吸收率,且第一结构单元确保极佳显影可加工性。
因此,与包含不同粘合剂树脂的感光性树脂组成物相比较,根据实施例的感光性树脂组成物归因于基本上包含第一结构单元到第三结构单元的粘合剂树脂而同时具有较低水分吸收率和极佳可加工性。
在下文中,详细描述各组分。
(A)粘合剂树脂
如上文所提及,根据实施例的感光性树脂组成物为丙烯酰类复合粘合剂树脂,且包含基本上包含第一结构单元到第三结构单元的粘合剂树脂。
第一结构单元从与第二结构单元相比较具有较低分子量和酸值的单体衍生,且具有‘酸值’意指具有‘羧基’。
具体来说,第一结构单元从含有羧基以及C1到C10经取代或未经取代的烷基或C2到C10经取代或未经取代的烯基的单体衍生。更具体来说,R1可为C2到C5经取代或未经取代的烯基。举例来说,R1为CH2=CH-*或CH2=C(CH3)-*,且由化学式1表示的单体可为丙烯酸酯或甲基丙烯酸脂。
由化学式1表示的单体可具有5,000克/摩尔到30,000克/摩尔的重均分子量。另外,包含由化学式1表示的单体制备的粘合剂具有30毫克氢氧化钾/克到220毫克氢氧化钾/克的酸值,且可通过与碱显影液反应而展现极佳显影可加工性。
在构成粘合剂树脂的单体的总量中,可以10重量%到25重量%的量包含由化学式1表示的单体。具体来说,在构成粘合剂树脂的单体的总量中,由化学式1表示的单体可大于或等于10重量%、大于或等于11重量%或大于或等于12重量%以及小于或等于25重量%、小于或等于20重量%或小于或等于18重量%。当满足此范围时,感光性树脂组成物可确保极佳可加工性。
第二结构单元从比第一结构单元具有更高分子量的酯类单体衍生。
具体来说,第二结构单元从酯化化合物衍生:包含C1到C10经取代或未经取代的烷基或C2到C10经取代或未经取代的烯基的酸;以及包含C11到C20经取代或未经取代的烷基或C11到C20经取代或未经取代的烯基的醇。更具体来说,R2为C2到C5经取代或未经取代的烯基;且R3可为C11到C15经取代或未经取代的烷基。举例来说,当R2为CH2=CH-*或CH2=C(CH3)-*,且R3为C12未经取代烷基时,由化学式2表示的单体可为丙烯酸月桂酯或甲基丙烯酸月桂酯。
由于由化学式2表示的单体具有120克/摩尔到400克/摩尔的分子量且具有疏水性,因此可降低粘合剂对水的亲和力。因此,包含由化学式2表示的单体制备的粘合剂可允许感光性树脂组成物具有较低水分吸收率。
在构成粘合剂树脂的单体的总量中,可以10重量%到50重量%的量包含由化学式2表示的单体。具体来说,在构成粘合剂树脂的单体的总量中,可以大于或等于10重量%、大于或等于15重量%或大于或等于20重量%且小于或等于50重量%、小于或等于49重量%或小于或等于48重量%的量包含由化学式2表示的单体。当满足此范围时,感光性树脂组成物可具有较低水分吸收率。
第三结构单元从与第二结构单元相比较具有较低分子量和极高疏水性的氟类单体衍生。
具体来说,第三结构单元从酯化化合物衍生:包含C1到C10经取代或未经取代的烷基或C2到C10经取代或未经取代的烯基的酸;以及经1到3个氟取代且包含C1到C10烷基或C1到C10烯基的醇。更具体来说,R4可为C2到C5经取代或未经取代的烯基;且R5可为C1到C5烷基;且R5可经1到3个氟取代。举例来说,当R4为CH2=CH-*或CH2=C(CH3)-*,且R5为C2未经取代的烷基时,由化学式3表示的单体为三氟乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸三氟乙脂。
在构成粘合剂树脂的单体的总量中,可以3重量%到40重量%的量包含由化学式3表示的单体。具体来说,在构成粘合剂树脂的单体的总量中,可以大于或等于3重量%、大于或等于4重量%或大于或等于5重量%且小于或等于40重量%、小于或等于30重量%或小于或等于15重量%的量包含由化学式3表示的单体。当满足此范围时,感光性树脂组成物可具有较低水分吸收率。
同时,粘合剂树脂可还包含从由化学式4表示的单体衍生的第四结构单元、从由化学式5表示的单体衍生的第五结构单元或其组合:
[化学式4]
在化学式4中,R6为氢或C1到C10烷基;且L为单键或C1到C10亚烷基。具体来说,R6可为氢或甲基,且L可为单键。举例来说,由化学式4表示的单体可为由化学式4-1表示的甲基丙烯酸三环癸酯(tricyclodecanyl methacrylate;TCDMA)。
[化学式4-1]
[化学式5]
在化学式5中,R7为氢、C1到C10烷基或C6到C10芳基。举例来说,当R7为苯基时,由化学式5表示的单体可为由化学式5-1表示的苯基马来酰亚胺。
[化学式5-1]
由化学式4表示的单体归因于其环结构而具有增加紧密接触力的效应,且由化学式5表示的单体归因于其酰亚胺结构而具有增强耐热性的效应。因此,还包含从由化学式4表示的单体衍生的第四结构单元、从由化学式5表示的单体衍生的第五结构单元或其组合的感光性树脂组成物可展现极佳可加工性。
在构成粘合剂树脂的单体的总量中,可以0.01重量%到40重量%的量包含第四结构单元,且可以0.01重量%到15重量%的量包含第五结构单元。具体来说,在构成粘合剂树脂的单体的总量中,可以大于或等于0.01重量%、大于或等于1重量%或大于或等于3重量%且小于或等于40重量%、小于或等于30重量%或小于或等于15重量%的量包含由化学式4表示的单体。当满足此范围时,感光性树脂组成物可具有较低水分吸收率。
粘合剂树脂的重均分子量可为5000克/摩尔到30000克/摩尔。当粘合剂树脂的重均分子量在上述范围内时,感光性树脂组成物具有极佳物理和化学性质,具有适当黏度,且在制造彩色滤光器时对衬底具有极佳紧密接触性质。
粘合剂树脂可还包含丙烯酰类树脂。
丙烯酰类树脂可为第一乙烯不饱和单体和可与其共聚的第二乙烯不饱和单体的共聚物,且可为包含至少一个丙烯酰类重复单元的树脂。
第一乙烯不饱和单体为包含至少一个羧基的乙烯系不饱和单体。单体的实例包含丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、衣康酸、反丁烯二酸或其组合。
按丙烯酰类粘合剂树脂的总量计,可以5重量%到50重量%,例如10重量%到40重量%的量包含第一乙烯不饱和单体。
第二乙烯不饱和单体可为芳香族乙烯基化合物,例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基苯甲基甲醚等;不饱和羧酸酯化合物,例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯等;不饱和羧酸氨基烷基酯化合物,例如(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲氨基乙酯等;羧酸乙烯酯化合物,例如乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等;不饱和羧酸缩水甘油酯化合物,例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等;乙烯基氰化合物,例如(甲基)丙烯腈等;不饱和酰胺化合物,例如(甲基)丙烯酰胺等;等等。这些可单独使用或作为两种或大于两种的混合物使用。
丙烯酰类树脂的特定实例可为(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯/苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯/甲基丙烯酸2-羟乙酯共聚物、(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸2-羟乙酯共聚物等,但不限于此。这些可单独使用或作为两种或大于两种的混合物使用。
粘合剂树脂可还包含环氧类粘合剂树脂。
粘合剂树脂可通过进一步包含环氧类粘合剂树脂来改进耐热性。环氧类粘合剂树脂可包含例如苯酚酚醛清漆环氧树脂、四甲基联苯环氧树脂、双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、脂环族环氧树脂或其组合,但不限于此。
此外,包含环氧类粘合剂树脂的粘合剂树脂确保如稍后将描述的例如颜料的着色剂的分散稳定性,且同时有助于在显影过程期间形成具有所要分辨率的像素。
按粘合剂树脂的总量计,可以1重量%到10重量%,例如5重量%到10重量%的量包含环氧类粘合剂树脂。当环氧类粘合剂树脂包含在上述范围中时,可大大地改进膜残留率和耐化学性。
环氧类粘合剂树脂的环氧当量可为150克/当量到200克/当量。当具有上述范围内的环氧当量的环氧类粘合剂树脂包含在粘合剂树脂中时,粘合剂可改进图案的固化程度且促进形成图案的结构中的着色剂的黏附力。
粘合剂树脂呈固体含量的形式,且可溶解于待稍后描述的溶剂中以构成感光性树脂组成物。在这种情况下,按溶解在溶剂中的粘合剂树脂溶液的总量计,呈固态的粘合剂树脂可为约10重量%到50重量%,例如20重量%到40重量%。
按感光性树脂组成物的总固体含量计,可以1重量%到60重量%,例如3重量%到10重量%的量包含粘合剂树脂。当粘合剂树脂存在于上述范围内时,改进显影性和交联以在彩色滤光器的制造期间提供极佳表面光滑度。
(B)光可聚合化合物
光可聚合化合物可为包含至少一个乙烯不饱和双键的(甲基)丙烯酸的单官能或多官能酯。
归因于乙烯不饱和双键,光可聚合化合物可在图案形成过程中的曝光期间引起足够的聚合且形成具有极佳耐热性、耐光性以及耐化学性的图案。
光可聚合化合物的特定实例可为乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(甲基)丙烯酰氧基乙酯、酚醛环氧(甲基)丙烯酸酯等。
光可聚合化合物的市售实例可如下。单官能(甲基)丙烯酸酯可包含Aronix(东亚合成化学工业株式会社(Toagosei ChemistryIndustry Co.,Ltd.));KAYARAD/>(日本化药株式会社(NipponKayaku Co.,Ltd.));/>(大阪有机化学工业株式会社(Osaka OrganicChemical Ind.,Ltd.))等。双官能(甲基)丙烯酸酯的实例可包含Aronix(东亚合成化学工业株式会社);KAYARAD(日本化药株式会社);/>V-335/>(大阪有机化学工业株式会社)等。三官能(甲基)丙烯酸酯的实例可包含Aronix/>(东亚合成化学工业株式会社);KAYARAD/> (日本化药株式会社);/> (大阪由岐化药工业株式会社(Osaka Yuki Kayaku KogyoCo.Ltd.)等。这些可单独使用或作为两种或大于两种的混合物使用。
光可聚合化合物可用酸酐处理以改进显影性。
按感光性树脂组成物的总量计,可以1重量%到60重量%,例如0.1重量%到5重量%的量包含光可聚合化合物。当包含所述范围内的光可聚合化合物时,光可聚合化合物在图案形成过程中的曝光期间充分固化且具有极佳可靠性,且可改进碱性显影液的显影性。
(C)光聚合起始剂
光聚合起始剂可为感光性树脂组成物中通常使用的光聚合起始剂,例如苯乙酮类化合物、苯甲酮类化合物、噻吨酮类化合物、安息香类化合物、三嗪类化合物、肟类化合物或其组合。
苯乙酮类化合物的实例可为2,2'-二乙氧基苯乙酮、2,2'-二丁氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、4-氯苯乙酮、2,2'-二氯-4-苯氧基苯乙酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉基丙-1-酮、2-苯甲基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁-1-酮等。
苯甲酮类化合物的实例可为苯甲酮、苯甲酸苯甲酰酯、苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基苯甲酮、羟基苯甲酮、丙烯酸化苯甲酮、4,4'-双(二甲基氨基)苯甲酮、4,4'-双(二乙基氨基)苯甲酮、4,4'-二甲氨基二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、3,3'-二甲基-2-甲氧基二苯甲酮等。
噻吨酮类化合物的实例可为噻吨酮、2-甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等。
安息香类化合物的实例可为安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚、苯甲基二甲基缩酮等。
三嗪类化合物的实例可为2,4,6-三氯-均三嗪、2-苯基4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(3',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4'-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对甲氧苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对甲苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-联苯基4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、双(三氯甲基)-6-苯乙烯基-均三嗪、2-(萘酚-基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基萘酚-基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-4-双(三氯甲基)-6-向日葵基-均三嗪、2-4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-均三嗪等。
肟类化合物的实例可为O-酰肟类化合物、2-(O-苯甲酰基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮、1-(O-乙酰肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、O-乙氧羰基-α-氧氨基-1-苯基丙-1-酮等。O-酰肟类化合物的特定实例可为1,2-辛二酮、2-二甲氨基-2-(4-甲基苯甲基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮、1-(4-苯硫基苯基)-丁烷-1,2-二酮2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-苯硫基苯基)-辛烷-1,2-二酮2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-苯硫基苯基)-辛-1-酮肟-O-乙酸酯、1-(4-苯硫基苯基)-丁-1-酮肟-O-乙酸酯等。
除所述化合物以外,光聚合起始剂可还包含咔唑类化合物、二酮类化合物、硼酸锍类化合物、重氮类化合物、咪唑类化合物、联咪唑类化合物、芴类化合物等。
光聚合起始剂可与能够通过吸收光引起化学反应且变得激发且接着转移其能量的光敏剂一起使用。
光敏剂的实例可为四乙二醇双-3-巯基丙酸酯、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯、二季戊四醇四-3-巯基丙酸酯等。
按感光性树脂组成物的总固体含量计,可以0.1重量%到15重量%,例如0.1重量%到3重量%的量包含光聚合起始剂。当包含所述范围内的光聚合起始剂时,归因于在图案形成过程中的曝光期间充分固化,可确保极佳可靠性,图案可具有极佳分辨率和紧密接触性质以及极佳耐热性、耐光性以及耐化学性,且归因于非反应起始剂,可防止透射率劣化。
(D)着色剂
着色剂可包含酞菁类颜料、呫吨类染料或其组合。
酞菁类颜料覆盖浅蓝色到绿色区,且称为具有极佳彩色强度和化学稳定性的材料。酞菁类颜料为酞菁蓝颜料,且可单独使用或以两种或大于两种物质的组合方式使用具有相同颜色索引(color index;C.I.)数目(例如,C.I颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6)的各颜料。
呫吨类染料为展现黄色到粉红色、蓝色以及亮色调的荧光的材料,且例如可使用由下述化学式表示的化合物。
当着色剂包含酞菁类颜料和呫吨类染料时,分散剂可一起使用以形成组成物。具体来说,可在表面上用分散剂预处理颜料或添加颜料以制备组成物。
分散剂可为非离子分散剂、阴离子分散剂、阳离子分散剂等。分散剂的特定实例可为聚亚烷基二醇和其酯、聚氧化烯、多元醇酯环氧烷加成产物、醇环氧烷加成产物、磺酸酯、磺酸盐、羧酸酯、羧酸盐、烷基酰胺环氧烷加成产物、烷基胺等,且这些可单独使用或作为两种或大于两种的混合物使用。
分散剂的市售实例可包含BYK有限公司(BYK Co.,Ltd)制造的DISPERBYK-101、DISPERBYK-130、DISPERBYK-140、DISPERBYK-160、DISPERBYK-161、DISPERBYK-162、DISPERBYK-163、DISPERBYK-164、DISPERBYK-165、DISPERBYK-166、DISPERBYK-170、DISPERBYK-171、DISPERBYK-182、DISPERBYK-2000、DISPERBYK-2001等;EFKA化学公司(EFKAChemicals Co.)制造的EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA-48、EFKA-49、EFKA-100、EFKA-400、EFKA-450等;泽内卡公司(Zeneka Co.)制造的Solsperse 5000、Solsperse 12000、Solsperse13240、Solsperse 13940、Solsperse17000、Solsperse 20000、Solsperse24000GR、Solsperse 27000、Solsperse 28000等;或味之素株式会社(Ajinomoto Inc)制造的PB711、PB821。
感光性树脂组成物的总量计,可以0.1重量%到15重量%的量包含分散剂。当包含所述范围内的分散剂时,归因于在彩色滤光器的制造期间改进的分散性质,组成物具有极佳稳定性、显影性以及可图案性。
颜料可使用水溶性无机盐和润湿剂预处理。当颜料经预处理时,颜料的平均粒径可变得更精细。
可通过捏合颜料与水溶性无机盐以及润湿剂,且接着过滤且洗涤捏合的颜料来进行预处理。
捏合可在40℃到100℃的温度下进行,且可通过在用水等洗去无机盐之后过滤颜料来进行过滤和洗涤。
水溶性无机盐的实例可为氯化钠、氯化钾等,但不限于此。润湿剂可使颜料与水溶性无机盐均匀混合且粉碎。润湿剂的实例包含:亚烷基二醇单烷基醚,如乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、二甘醇单甲醚等;及醇,如乙醇、异丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙三醇聚乙二醇等,且这些可单独使用或作为两种或大于两种的混合物使用。
捏合之后的颜料的平均粒径范围可以在5纳米到200纳米,例如5纳米到150纳米内。当颜料的平均粒径在所述范围内时,可改进颜料分散液的稳定性且像素分辨率可能不会劣化。
用于形成颜料分散液的溶剂可为乙二醇乙酸酯、乙基溶纤剂、丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、聚乙二醇、环己酮、丙二醇甲醚等。
具体来说,颜料可以包含稍后将描述的分散剂和溶剂的颜料分散液形式使用,且所述颜料分散液可包含固体颜料、分散剂以及溶剂。按颜料分散液的总量计,可以5重量%到20重量%,例如8重量%到15重量%的量包含固体颜料。
按感光性树脂组成物的总量计,可以包含10重量%到50重量%,例如20重量%到50重量%的量的着色剂。当着色剂包含在所述范围内时,改进染色效应和显影性。
(E)溶剂
溶剂为与着色剂、粘合剂树脂、光可聚合化合物以及光聚合起始剂具有相容性但不与其反应的材料。
溶剂的实例可包含:醇,例如甲醇、乙醇等;醚,例如二氯乙醚、正丁醚、二异戊醚、甲基苯醚、四氢呋喃等;二醇醚,例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等;乙二醇乙酸乙醚,例如甲基乙二醇乙酸乙醚、乙基乙二醇乙酸乙醚、二乙基乙二醇乙酸乙醚等;卡必醇,例如甲基乙基卡必醇、二乙基卡必醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙醚等;丙二醇烷基醚乙酸酯,例如丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯等;芳香烃,例如甲苯、二甲苯等;酮,例如甲基乙基酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、甲基正丙酮、甲基正丁酮、甲基正戊酮、2-庚酮等;饱和脂族单羧烷基酯,例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、等;乳酸酯,例如乳酸甲酯、乳酸乙酯等;氧基乙酸烷基酯,例如氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧乙酸丁酯等;烷氧基乙酸烷基酯,例如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等;3-氧基丙酸烷基酯,例如3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯等;3-烷氧基丙酸烷基酯,例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯等;2-氧基丙酸烷基酯,例如2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯等;2-烷氧基丙酸烷基酯,例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸甲酯等;2-氧基-2-甲基丙酸酯,如2-氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-氧基-2-甲基丙酸乙酯等;2-烷氧基-2-甲基烷基丙酸酯的单氧基单羧酸烷基酯,例如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等;酯,例如2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯等;酮酸酯,例如丙酮酸乙酯等。另外,也可使用高沸点溶剂,例如N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、苯甲基乙醚、二己醚、乙酰丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苯甲醇、乙酸苯甲酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、苯基乙二醇乙酸乙醚等。
考虑到混溶性和反应性,可理想地使用酮,例如环己酮等;二醇醚,例如乙二醇单乙醚等;乙二醇烷基醚乙酸酯,例如乙基乙二醇乙酸乙醚等;酯,例如2-羟基丙酸乙酯等;卡必醇,例如二乙二醇单甲醚等;丙二醇烷基醚乙酸酯,例如丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯等。
按感光性树脂组成物的总量计,可以余量,例如30重量%到70重量%,例如35重量%到65重量%包含溶剂。当溶剂包含在上述范围内时,改进感光性树脂组成物的涂布性质且可获得具有极佳平坦度的涂层膜。
(F)其它添加剂
感光性树脂组成物可还包含选自以下的至少一种添加剂:丙二酸;3-氨基-1;2-丙二醇;包含乙烯基或(甲基)丙烯酰氧基的偶联剂;调平剂;表面活性剂;以及自由基聚合起始剂,以便防止在涂布期间的污渍或光点,以调整调平或防止归因于不显影而导致的图案残留。
可取决于所要性质控制添加剂。
偶联剂可为硅烷类偶联剂,且硅烷类偶联剂的实例可包含三甲氧基硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯基丙氧基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、β-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷等。这些可单独使用或以两种或大于两种的混合物的形式使用。
具体来说,按100重量份的感光性树脂组成物计,可以0.01重量份到1重量份的量使用硅烷类偶联剂。
另外,必要时,用于彩色滤光器的感光性树脂组成物可还包含表面活性剂,例如氟类表面活性剂。
氟类表面活性剂的实例可包含大日本油墨化学工业株式会社(DIC Co.,Ltd.)制造的F-482、F-484、F-478等,但不限于此。
按感光性树脂组成物的总量计,理想地以0.01重量%到5重量%,且更理想地0.01重量%到2重量%的量包含表面活性剂。当量超出上述范围时,可在显影之后产生外来物质,这不是非所要的。
此外,除非添加剂使感光性树脂组成物的性质劣化,否则感光性树脂组成物可包含预定量的其它添加剂,例如抗氧化剂、稳定剂等。
根据另一实施例,提供使用根据实施例的感光性树脂组成物制造的感光性树脂层。
根据另一实施例,使用前述感光性树脂组成物制造彩色滤光器。
制造彩色滤光器的方法如下。
以例如旋涂、滚涂、喷涂等适当方法涂布前述感光性树脂组成物以在玻璃衬底上形成0.5微米到10微米厚度的感光性树脂组成物层。
随后,通过光辐射具有感光性树脂组成物层的衬底以形成彩色滤光器所需的图案。作为用于辐射的光源,可使用UV、电子束或X射线,且例如可辐射190纳米到450纳米,具体地说200纳米到400纳米的区域中的UV。在辐射过程中,可进一步使用光阻掩模。在以此方式进行辐射过程之后,用显影溶液处理用光源辐射的感光性树脂组成物层。此时,溶解感光性树脂组成物层的未曝光部分以形成彩色滤光器所必需的图案。通过根据大量所需色彩重复此过程,可获得具有所要图案的彩色滤光器。另外,当再次加热或通过具有光化射线的辐射固化在上述过程中通过显影获得的图像图案时,可改进抗裂性和耐溶剂性。
根据另一实施例,提供一种包含前述彩色滤光器的显示装置。显示装置可为例如液晶显示器(LCD)。
在下文中,参考实例更详细示出本发明,然而,但这些实例不以任何含义解释为限制本发明的范围。
(合成粘合剂树脂)
合成实例1到合成实例7和比较合成实例1到比较合成实例4
将3.5重量份的AIBN作为起始剂(按100重量份的不包括AIBN的用于聚合的单体的总量计)置于100毫升烧杯中,且按下方表1和表2所示的比率(按单体的总量的100重量%计)依序向其中添加用于聚合的单体,且接着搅拌30分钟。随后,为继续进行聚合反应,将70克的PGMEA置于配备有冷却器的250毫升玻璃反应器中,且接着加热到85℃,且将所制备单体溶液逐滴添加到反应器中3小时。在相同温度下进一步进行反应6小时之后,将温度降低到室温以完成反应,其中在氮气氛围下进行反应。
(表1)
(表2)
(制备感光性树脂组成物)
实例1到实例7和比较例1到比较例4
在下方表3和表4中展示的各组成物中混合以下组分,制备根据实施例1到实施例7和比较例1到比较例4的各感光性树脂组成物。
具体来说,将光聚合起始剂溶解于溶剂中,且接着在室温下搅拌,且向其中添加粘合剂树脂和光可聚合化合物,且接着在室温下搅拌。随后,将作为着色剂的染料和颜料分散液添加到所获得反应物中,且接着将室温下搅拌。接着,3次过滤产物以去除杂质,制备感光性树脂组成物。
(表3)
(单位:重量%)
(表4)
(单位:重量%)
(A)粘合剂树脂
(A-1)丙烯酰类粘合剂树脂(产品名称:NPR5216,制造商:美源(Miwon))
(A-2)环氧类粘合剂树脂(产品名称:EHPE3150,制造商:大赛璐株式会社(Dicel))
(A-3)丙烯酰类复合粘合剂树脂(比较合成实例1)
(A-4)丙烯酰类复合粘合剂树脂(比较合成实例2)
(A-5)丙烯酰类复合粘合剂树脂(比较合成实例3)
(A-6)丙烯酰类复合粘合剂树脂(比较合成实例4)
(A-7)丙烯酰类复合粘合剂树脂(合成实例1)
(A-8)丙烯酰类复合粘合剂树脂(合成实例2)
(A-9)丙烯酰类复合粘合剂树脂(合成实例3)
(A-10)丙烯酰类复合粘合剂树脂(合成实例4)
(A-11)丙烯酰类复合粘合剂树脂(合成实例5)
(A-12)丙烯酰类复合粘合剂树脂(合成实例6)
(A-13)丙烯酰类复合粘合剂树脂(合成实例7)
(B)光可聚合化合物
(B-1)光可聚合单体(物质名称:聚二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA),制造商:日本化药株式会社)
(B-2)显影性赋予光可聚合单体(产品名称:V1000,制造商:工芸(Gongyeong))
(C)光聚合起始剂
(C-1)SPI-03(制造商:三养公司(Samyang Corporation))
(C-2)PBG-305(制造商:强力(Tronly))
(D)着色剂
(D-1)酞菁类颜料分散液(产品名称:B15:6,制造商:三洋(Sanyo))
(D-2)由下式表示的酞菁类颜料和呫吨类染料的混合分散液(B15:6和呫吨类染料的重量比=70:30,制造商:伊里多斯(Iridos))
(E)溶剂
(E-1)丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA,制造商:西格玛-奥德里奇(Sigma-Aldrich))
(F)添加剂
(F-1)氟类表面活性剂(F-554,制造商:大日本油墨化学工业株式会社(DIC))
(评价)
评估1:水分吸收率、分辨率以及PTN撕裂特性
分别相对于水分吸收率、分辨率以及PTN撕裂特性测量根据实例1到实例7和比较例1到比较例4的感光性树脂组成物,且结果展示于表5和表6中。
本文中,如下提供测量水分吸收率、分辨率以及PTN撕裂特性的各方法。
1)水分吸收率:将各感光性树脂组成物在玻璃上旋涂为2.6微米厚度,在90℃加热板上加热90秒,通过使用UV曝光器以50毫焦曝光,且在230℃烘箱中加热20分钟,制造整个表面样本。将前样本浸入蒸馏水中120分钟,且接着通过TGA分析(TA仪器(室温→150℃(10℃/分钟)→维持20分钟))相对于失重率(%)进行测量。
2)分辨率:将各感光性树脂组成物在玻璃上旋涂为2.6微米厚度,在90℃加热板上加热90秒,通过使用UV曝光器以50毫焦曝光,在1.0千克力压力下通过使用显影剂(SVS-2000)在KOH显影液中显影60秒,且用水洗涤60秒,且接着相对于剩余最小条形图案大小进行测量。
3)图案撕裂特性:将各感光性树脂组成物在玻璃上旋涂为2.6微米厚度,在90℃加热板上加热90秒,通过使用UV曝光器以50毫焦曝光,在2.0千克力的压力下通过使用显影剂(SVS-2000)在KOH显影液中显影120秒,且用水洗涤60秒,且接着相对于相同区中的条形图案的边缘撕裂数目进行测量。
(表5)
评估项目 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | 比较例4 |
水分吸收率(%) | 1 | 1.8 | 2 | 0.3 |
分辨率(微米) | 50 | 20 | 10 | 40 |
PTN撕裂(个(ea)) | 95 | 3 | 15 | 30 |
(表6)
评估项目 | 实例1 | 实例2 | 实例3 | 实例4 | 实例5 | 实例6 | 实例7 |
水分吸收率(%) | 1.3 | 1.1 | 0.9 | 1.0 | 0.8 | 1.8 | 0.5 |
分辨率(微米) | 20 | 20 | 20 | 20 | 10 | 10 | 10 |
PTN撕裂(个) | 14 | 25 | 32 | 15 | 2 | 5 | 35 |
参考表5和表6,根据一个实施例的感光性树脂组成物具有比根据比较例1到比较例4的感光性树脂组成物更低的水分吸收率,但相对极佳的分辨率和极佳的可加工性。
此外,比较例1到实例7的感光性树脂组成物,可看出例如水分吸收率、分辨率、可加工性等的特性通过适当地调整其组分的混合比来控制。
虽然已结合目前视为实用实例实施例的内容来描述本发明,但应理解,本发明不限于所公开的实施例,而相反,本发明旨在涵盖包含在随附权利要求的精神和范围内的各种修改和等效布置。
Claims (16)
1.一种感光性树脂组成物,包括:
(A)粘合剂树脂;
(B)光可聚合化合物;
(C)光聚合起始剂;
(D)着色剂;以及
(E)溶剂,
其中所述粘合剂树脂包含从由化学式1表示的单体衍生的第一结构单元、从由化学式2表示的单体衍生的第二结构单元以及从由化学式3表示的单体衍生的第三结构单元:
[化学式1]
其中,在化学式1中,
R1为C1到C10经取代或未经取代的烷基或C2到C10经取代或未经取代的烯基;
[化学式2]
其中,在化学式2中,
R2为C1到C10经取代或未经取代的烷基或C2到C10经取代或未经取代的烯基;以及
R3为C11到C20经取代或未经取代的烷基或C11到C20经取代或未经取代的烯基;
[化学式3]
其中,在化学式3中,
R4为C1到C10经取代或未经取代的烷基或C2到C10经取代或未经取代的烯基;以及
R5为C1到C10烷基或C1到C10烯基;且R5经1到3个氟取代。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组成物,其中
R1为C2到C5经取代或未经取代的烯基。
3.根据权利要求1所述的感光性树脂组成物,其中
在构成所述粘合剂树脂的单体的总量中,以10重量%到25重量%的量包含所述由化学式1表示的单体。
4.根据权利要求1所述的感光性树脂组成物,其中
R2为C2到C5经取代或未经取代的烯基;以及
R3为C11到C18经取代或未经取代的烷基。
5.根据权利要求1所述的感光性树脂组成物,其中
在构成所述粘合剂树脂的单体的总量中,以10重量%到50重量%的量包含所述由化学式2表示的单体。
6.根据权利要求1所述的感光性树脂组成物,其中
R4为C2到C5经取代或未经取代的烯基;以及
R5为C1到C5烷基;且R5经1到3个氟取代。
7.根据权利要求1所述的感光性树脂组成物,其中
在构成所述粘合剂树脂的单体的总量中,以3重量%到40重量%的量包含所述由化学式3表示的单体。
9.根据权利要求8所述的感光性树脂组成物,其中
在构成所述粘合剂树脂的单体的所述总量中,以0.01重量%到40重量%的量包含所述第四结构单元,且以0.01重量%到15重量%的量包含所述第五结构单元。
10.根据权利要求1所述的感光性树脂组成物,其中
所述粘合剂树脂的重均分子量为5000克/摩尔到30000克/摩尔。
11.根据权利要求1所述的感光性树脂组成物,其中
所述着色剂包含酞菁类颜料、呫吨类染料或其组合。
12.根据权利要求1所述的感光性树脂组成物,其中
按所述感光性树脂组成物的总固体含量计,所述感光性树脂组成物包含:
1重量%到60重量%的所述(A)粘合剂树脂;
10重量%到50重量%的所述(B)着色剂;
1重量%到60重量%的所述(C)光可聚合化合物;
1重量%到15重量%的所述(D)光聚合起始剂;以及
余量的所述(E)溶剂。
13.根据权利要求1所述的感光性树脂组成物,其中
所述感光性树脂组成物还包含选自以下各者的至少一种添加剂:丙二酸;3-氨基-1,2-丙二醇;含有乙烯基或(甲基)丙烯酰氧基的偶联剂;调平剂;氟类表面活性剂;以及自由基聚合起始剂。
14.一种感光性树脂层,使用如权利要求1至13中任一项所述的感光性树脂组成物制造。
15.一种彩色滤光器,包括如权利要求14所述的感光性树脂层。
16.一种显示装置,包括如权利要求15所述的彩色滤光器。
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