CN116125285A - 基于单体间流量不均匀性的液流电池性能预测方法 - Google Patents
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Abstract
公开了一种基于单体间流量不均匀性的液流电池性能预测方法,方法中,数值计算电堆内部流场并得到各单体流量分配;将各单体分别等效成独立电路并串联成电堆等效电路;开展等温样本实验获得各单体响应曲线,利用遗传算法对各单体等效电路进行参数辨识;基于能量守恒建立液流电池系统的温度场模型;基于修正能斯特方程将电堆等效电路模型与温度场模型耦合;开展非等温样本实验并对温度场模型进行参数辨识;将得到的完整耦合模型用于预测不同工况下液流电池性能响应情况。本发明综合考虑液流电池单体间流量不均匀性、钒离子跨膜运输和产热对电池运行状态影响,准确高效地计算输出电压、运行温度及荷电状态,指导液流电池安全运行。
Description
技术领域
本发明属于储能系统的建模技术技术领域,特别是一种基于单体间流量不均匀性的液流电池性能预测方法。
背景技术
近年来,以太阳能、风能等为代表的可再生能源受到了能源领域的广泛关注,但由于此类能源具有随机性、波动性、不可预测性和不连续性等问题,开发高效稳定的储能系统仍是能源领域面临的重大挑战之一。
在目前开发的储能系统中,液流电池因其高效、模块化、稳定性好、寿命长和环境友好等突出优势备受青睐。然而,由于液流电池储能系统规模大,且涉及热-流-电等多物理场的复杂耦合过程,直接采用商业多物理场仿真软件对液流电池储能系统进行模拟,计算量巨大且不易收敛。此外,随着储能需求的加大,寿命普遍增长,液流电池单体堆叠个数也逐渐增多,各单体之间电解液分配和电化学响应情况也不尽相同。先前的液流电池储能系统电热模型未考虑单体之间电解液流动分布不均匀性及长时间钒离子跨膜运输对液流电池储能系统工作状态的影响,无法准确估计液流电池堆的运行特性。
在背景技术部分中公开的上述信息仅仅用于增强对本发明背景的理解,因此可能包含不构成本领域普通技术人员公知的现有技术的信息。
发明内容
针对现有技术中存在的问题,本发明提出一种基于单体间流量不均匀性的液流电池性能预测方法,考虑了各单体之间电解液流量分布不均、钒离子跨膜运输、自放电现象和温度对液流电池运行状态的影响,并对液流电池温度场进行了动态建模,与流动和电路模型过程进行耦合。该方法既可以准确全面地反映液流电池堆的热-流-电系统特性,还能对液流电池容量衰减现象进行观察和预测。
本发明的目的是通过以下技术方案予以实现,一种基于单体间流量不均匀性的液流电池性能预测方法包括:
步骤1:根据液流电池的电堆内部结构,利用有限元方法对电堆内部流场进行数值计算,得到在总流量一定时各单体流量分配情况,其中,
式(1)为总体积流量和单体体积流量之间的关系,上标s表示电堆,上标av表示单体,Qs为通过电堆的电解液总流量;Ncell为电堆内单体个数;i代表单体的编号,取值从1到Ncell;为通过第i个单体的电解液流量,
步骤2:对全钒液流电池各单体进行等效电路建模,并用式(2)–式(7)表示:
Uc=Eocv+IsR1 (2)
Ud=Uc+IR2 (3)
Id=I3+I (4)
I=Is+Ic (6)
其中,Ud为单体输出电压;Id为单体充放电电流;EOCV为液流电池单体开路电压;R1为由反应动力学引起的损耗内阻;R2为传质阻抗、隔膜阻抗、溶液阻抗、电极阻抗和双极板阻抗之和;R3为寄生损耗;C1为单体的电极电容,用来模拟电池的动态过程;Is、I、I3和Ic分别为通过R1、R2、R3和C1的电流;Uc为电极电容C1的电压;
将Ncell个单体等效电路串联起来,构成电堆等效电路;
步骤3:在定温Ts、通过电堆的电解液总流量Qs、充放电电流和电解液初始时荷电状态SOC0时,得到液流电池电堆响应数据,测得电堆端电压为,各单体端电压,由于电堆是由各单体串联连接,各物理量满足式(8)–(9):
步骤4:分析电堆运行过程中的产热及散热情况,基于能量守恒建立液流电池系统中储罐、电解液流道以及电堆之间的温度场模型,用式(10)–(13)表示:
对电堆:
对储罐:
对管道:
其中,T为温度;V为体积;t为时间;上标in表示电解液由储罐流入电堆的管道;上标out表示电解液由电堆流出回到储罐的管道;上标tk表示储罐;上标pipe表示管道;上标air表示环境中空气;Ts为电堆温度;Tin为流入电堆管道内电解液温度;Tair为环境空气温度;Tout为流出电堆管道内电解液温度;Ttk储罐内电解液温度;Vpipe为管道容积;Vtk为储罐容积;表示电堆等效热容、等效密度和等效体积的乘积;(HA)s表示电堆与环境等效换热系数和等效换热面积的乘积;(HA)tk表示储罐与环境等效换热系数和等效换热面积的乘积;(HA)pipe表示管道与环境等效换热系数和等效换热面积的乘积;Qs为正/负电解液总流量;Cp为电解液比热容;ρ为电解液密度;p为电堆运行过程的总产热量,包括阻生热Pr、流动摩擦生热Pflow和反应热Pentro,用式(14)–(17)表示:
p=pr+Pflow+Pentro (14)
Pflow=2(Pfri+Ppart+Pele) (16)
其中,z为反应中转移的电子个数;F为法拉第常数;标准工况下的摩尔反应熵变;R为摩尔常数;和分别表示第i个单体内V2+、V3+、V4+和V5+浓度;Pfri、Ppart和Pele分别为电解液流动过程中沿程阻力损失、局部阻力损失和流经电极损失产热,用式(18)–(20)表示:
其中,fD为达西摩擦系数;L为管道长度;D为管道湿周;fL为局部损耗系数;μ为电解液动力粘度;l为电极厚度;A为电极面积;κ为电极渗透率,用式(21)计算:
其中,df为电极多孔介质纤维直径;ε为电极孔隙率;Kck为Kozeny–Carman常数;
步骤7:将基于单体间流量不均匀性的液流电池电堆等效模型用于预测不同工况下液流电池性能响应情况,给定总体积流量Qs、初始SOC0、环境温度Tair和充放电电流Id时,基于单体间流量不均匀性的液流电池电堆等效模型计算电堆的输出电压各单体的输出电压电堆工作温度Ts。
所述的基于单体间流量不均匀性的液流电池性能预测方法中,液流电池单体开路电压EOCV采用式(22)进行计算:
其中,Eθ为标准状态下单电池的电极电动势;和分别为第i个单体中V2+、V3+、V4+和V5+浓度,各单体内流量分布均匀且单电池进出口电解液浓度等于单电池内平均浓度,储液罐和单体中V2+、V3+、V4+和V5+浓度动态微分方程如式(23)–(30):
储液罐:
电堆:
其中,Vav为正/负半电池单体体积;k2、k3、k4和k5分别是V2+、V3+、V4+和V5+离子跨膜扩散系数;d为质子交换膜厚度;S为质子交换膜膜面积;符号±和上面符号表示充电,下面符号表示放电,正号表示增加,负号表示减小。
所述的基于单体间流量不均匀性的液流电池性能预测方法中,标准状态下单电池的电极电动势Eθ为1.259V。
所述的基于单体间流量不均匀性的液流电池性能预测方法中,液流电池储能系统温度模型满足以下约束条件:
约束条件1:电堆内部、储罐内部、电解液流动管道内部温度均一;
约束条件2:电堆内部端板、电极、流道和质子交换膜等部件物理性质不随温度变化而变化;
约束条件3:电解液黏度、密度等物理性质不随离子价态、电解液荷电状态变化而变化。
所述的基于单体间流量不均匀性的液流电池性能预测方法中,反应中转移的电子个数z为1。
所述的基于单体间流量不均匀性的液流电池性能预测方法中,法拉第常数F为为96487C/mol。
所述的基于单体间流量不均匀性的液流电池性能预测方法中,摩尔常数R为8.314J/(mol·K)。
所述的基于单体间流量不均匀性的液流电池性能预测方法中,液流电池为全钒液流电池。
和现有技术相比,本发明具有以下优点:本发明所述的基于单体间流量不均匀性的液流电池性能预测方法考虑了液流电池电堆单体之间电解液流量分配不均匀性,能够更加准确高效的估计液流电池各单体在一定工况下的响应差异性,从而更好的指导液流电池堆流道设计和运行策略的优化。考虑了钒离子跨膜运输对于液流电池堆寿命和维护时间的影响,对于全钒液流电堆的实际工程应用有现实意义。
附图说明
通过阅读下文优选的具体实施方式中的详细描述,本发明各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。说明书附图仅用于示出优选实施方式的目的,而并不认为是对本发明的限制。显而易见地,下面描述的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。而且在整个附图中,用相同的附图标记表示相同的部件。
在附图中:
图1是本发明提出的考虑单体间流量不均匀性的液流电池电堆性能预测方法流程图;
图2是全钒液流电池电堆单体等效电路图;
图3是全钒液流电池储能系统温度等效模型图;
图4是全钒液流电池储能系统耦合等效电路与等效温度模型图;
图6是全钒液流电池充放电过程中各单体电压差异模拟结果图。
以下结合附图和实施例对本发明作进一步的解释。
具体实施方式
下面将参照附图1至图6更详细地描述本发明的具体实施例。虽然附图中显示了本发明的具体实施例,然而应当理解,可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施例所限制。相反,提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本发明,并且能够将本发明的范围完整的传达给本领域的技术人员。
需要说明的是,在说明书及权利要求当中使用了某些词汇来指称特定组件。本领域技术人员应可以理解,技术人员可能会用不同名词来称呼同一个组件。本说明书及权利要求并不以名词的差异来作为区分组件的方式,而是以组件在功能上的差异来作为区分的准则。如在通篇说明书及权利要求当中所提及的“包含”或“包括”为一开放式用语,故应解释成“包含但不限定于”。说明书后续描述为实施本发明的较佳实施方式,然所述描述乃以说明书的一般原则为目的,并非用以限定本发明的范围。本发明的保护范围当视所附权利要求所界定者为准。
为便于对本发明实施例的理解,下面将结合附图以具体实施例为例做进一步的解释说明,且各个附图并不构成对本发明实施例的限定。
由于液流电池储能系统规模大、流程复杂,且涉及热–流–电等多物理场耦合过程,直接采用商业仿真软件对液流电池储能系统进行模拟,计算量巨大且不易收敛。随着储能需求的加大,寿命普遍增长,液流电池单体堆叠个数也逐渐增多,各单体之间电解液分配和电化学响应情况也不尽相同。先前的液流电池储能系统电热模型未考虑长时间单体之间电解液流量分布不均匀性及钒离子跨膜运输对液流电池储能系统工作状态的影响,已经无法准确估计液流电池堆的运行特性。
综上所述,采用商业仿真软件对液流电池储能系统进行模拟计算规模大,而先前的电热耦合模型尚有许多不足之处。基于液流电池电化学反应对流场影响微小这一共识,本发明提出了考虑单体间流量不均匀性的液流电池性能预测方法。
为便于对本发明实施例的理解,下面将结合附图以具体实施例为例做进一步的解释说明,且各个附图并不构成对本发明实施例的限定。
具体实例中以1.54kW/6.15kW·h的全钒液流电池为例进行描述,其参数如表1所示:
表1全钒液流电池相关参数
一种考虑全钒液流电池电堆单体间不均匀性模型建立与参数辨识方法,所述步骤包括:
步骤1:根据电堆内部结构,利用有限元方法对电堆内部流场进行数值计算,从而得到在总流量一定时各单体流量分配情况。
式(1)表示总体积流量和单体体积流量之间的关系。其中,上标s表示电堆,上标av表示单体,Qs为通过电堆的电解液总体积流量;Ncell为电堆内单体个数;i代表单体的编号,取值从1到Ncell;为通过第i个单体的电解液体积流量。
将电解液流动视为粘性不可压缩流体的流动,流体的物性参数为常量,流动控制方程为:
连续方程:
纳维斯托克斯方程:
其中,t为时间,密度ρ和动力粘性系数μ为已知量,此外作用在流体上的单位质量力f液位已知量,未知量为电解液速度矢量u的三个分量和压强p,四个标量形式的方程包含四个未知量,方程组封闭。
对于粘性流动,速度满足无滑移边界条件。在固体边界上,紧贴边界的流体粘附在固体边界上,它们之间没有相对运动,由于液流电池堆静止,电解液的无滑移边界条件表示为:
u=0 (4)
实例全钒液流电池电堆当体积流量Qs不随时间变化且为0.04L/s时,计算得到各个单体流量分配情况如下:
步骤2:对全钒液流电池各单体进行等效电路建模,如图2所示为单体的等效电路模型,电路中各物理量的关系用式(5)-式(10)描述:
Uc=EOCV+IsR1 (5)
Ud=Uc+IR2 (6)
Id=I3+I (7)
I=Is+Ic (9)
其中,Ud为单体的输出电压;Id为全钒液流电池单体的充放电电流;R1为由反应动力学引起的损耗内阻;R2为传质阻抗、隔膜阻抗、溶液阻抗、电极阻抗和双极板阻抗之和;R3为寄生损耗;C1为单体的电极电容,主要用来模拟电池的动态过程,与钒离子浓度有关;Is、I、I3和Ic分别为通过R1、R2、R3和C1的电流;Uc为C1电压;EOCV为全钒液流电池单体开路电压采用式(11)进行计算(忽略氢离子浓度的影响):
其中,Eθ为标准状态下单电池的电极电动势,取值为1.259V;和分别为第i个单体中V2+、V3+、V4+和V5+浓度。根据质量守恒,考虑各价态钒离子跨膜运输产生的自放电交叉反应,假定各单体内流量分布均匀且单电池进出口电解液浓度等于单电池内平均浓度,储液罐和单体中V2+、V3+、V4+和V5+浓度动态微分方程如式(12)–(19):
储液罐:
电堆:
其中,Vav为正/负半电池单体体积;k2、k3、k4和k5分别是V2+、V3+、V4+和V5+离子跨膜扩散系数;d为质子交换膜厚度;S为质子交换膜膜面积;符号和,上面符号表示充电,下面符号表示放电,正号表示增加,负号表示减小。
将Ncell个单体等效电路串联起来,构成电堆等效电路。
步骤3:在定温Ts、正/负极电解液体积流量Qs、充放电电流和电解液初始时荷电状态SOC0时,得到液流电池电堆响应数据。测得电堆端电压为各单体端电压由于电堆是由各单体串联连接,各物理量应满足式(20)–(21):
步骤4:分析电堆运行过程中的产热及散热情况,基于能量守恒建立液流电池系统中储罐、电解液流道以及电堆之间的温度关系,全钒液流电池储能系统温度模型满足以下约束条件:
约束条件1:电堆内部、储罐内部、电解液流动管道内部温度均一;
约束条件2:电堆内部端板、电极、流道和质子交换膜等部件物理性质不随温度变化而变化;
约束条件3:电解液黏度、密度等物理性质不随离子价态、电解液荷电状态变化而变化。
以上条件约束的温度模型如图3所示,储液罐、流道及电堆温度关系用式(22)–(25)表示:
对电堆:
对储罐:
对管道:
其中,T为温度;V为体积;t为时间;上标in表示电解液由储罐流入电堆的管道;上标out表示电解液由电堆流出回到储罐的管道;上标tk表示储罐;上标pipe表示管道;上标air表示环境中的空气;Ts为电堆温度;Tin为流入电堆管道内电解液温度;Tair为环境空气温度;Tout为流出电堆管道内电解液温度;Ttk储罐内电解液温度;Vpipe为管道容积;Vtk为储罐容积;表示电堆等效热容、等效密度和等效体积的乘积;(HA)s表示电堆与环境等效换热系数和等效换热面积的乘积;(HA)tk表示储罐与环境等效换热系数和等效换热面积的乘积;(HA)pipe表示管道与环境等效换热系数和等效换热面积的乘积;Qs为正/负电解液总流量;Cp为电解液比热容;ρ为电解液密度;p为电堆运行过程的总产热量,包括阻生热Pr、流动摩擦生热Pflow和反应热Pentro,用式(26)–(29)表示:
P=Pr+Pflow+Pentro (26)
Pflow=2(Pfri+Ppart+Pele) (28)
其中,z为反应中转移的电子个数,取值为1;F为法拉第常数,取值为96487C/mol;标准工况下的摩尔反应熵变,充电时取值为-121.7J/(mol·K),放电时取值为121.7J/(mol·K);R为摩尔常数,取值为8.314J/(mol·K);和分别表示第i个单体内V2+、V3+、V4+和V5+浓度;Pfri、Ppart和Pele分别为电解液流动过程中沿程阻力损失、局部阻力损失和流经电极损失产热,用式(30)-(32)表示:
其中,fD为达西摩擦系数;L为管道长度;D为管道湿周;fL为局部损耗系数;μ为电解液动力粘度;l为电极厚度;A为电极面积;κ为电极渗透率,用下式计算:
其中,df为电极多孔介质纤维直径;ε为电极孔隙率;Kck为Kozeny-Carman常数,是表征纤维材料结构和纤维分布的经验参数。
步骤6:根据非等温样本实验数据,采用遗传算法辨识出步骤5中4个待辨识参数。则得到考虑单体间流量不均匀性的液流电池等效模型。
步骤7:将得到的完整耦合模型用于预测不同工况下液流电池性能响应情况。给定总体积流量Qs、初始SOC、环境温度Tair和充放电电流Id时,该方法可较为准确高效的计算电堆的输出电压、各单体的输出电压电堆工作温度Ts等参数,对全钒液流电池电堆运行工况优化具有指导意义。
如图5所示,为了清晰的观察到充放电过程各单体工作状态,绘制出各单体V3+浓度随时间的变化曲线。可以观察到,液流电池堆四个单体的展现出了明显的差异性,且单体内部电解液流量越大,变化越慢。这是由于单体串联连接,单位时间内每个单体电化学反应转移的电荷数是相等的,这就意味着每个单体单位时间内消耗反应物的量是相等的。电解液流量越大,反应物供应越充足,其浓度变化就越慢。如图6所示,各个单体的输出电压也展现出了明显的差异性。结合图5可以得知,越高,单体的输出电压越低,这是由能斯特方程所决定的。图5和图6清晰的展现出了液流电池堆单体间流量不均匀性对其工作状态的影响,说明本发明的考虑是有科学价值的。
尽管以上结合附图对本发明的实施方案进行了描述,但本发明并不局限于上述的具体实施方案和应用领域,上述的具体实施方案仅仅是示意性的、指导性的,而不是限制性的。本领域的普通技术人员在本说明书的启示下和在不脱离本发明权利要求所保护的范围的情况下,还可以做出很多种的形式,这些均属于本发明保护之列。
Claims (9)
1.一种基于单体间流量不均匀性的液流电池性能预测方法,其特征在于,其包括以下步骤,
步骤1:根据液流电池的电堆内部结构,利用有限元方法对电堆内部流场进行数值计算,得到在总流量一定时各单体流量分配情况,其中,
式(1)为总体积流量和单体体积流量之间的关系,上标s表示电堆,上标av表示单体,Qs为通过电堆的电解液总流量;Ncell为电堆内单体个数;i代表单体的编号,取值从1到Ncell;为通过第i个单体的电解液流量;
步骤2:对全钒液流电池各单体进行等效电路建模,并用式(2)-式(7)表示:
Uc=EOCV+IsR1 (2)
Ud=Uc+IR2 (3)
Id=I3+I (4)
I=Is+Ic (6)
其中,Ud为单体输出电压;Id为单体充放电电流;EOCV为液流电池单体开路电压;R1为由反应动力学引起的损耗内阻;R2为传质阻抗、隔膜阻抗、溶液阻抗、电极阻抗和双极板阻抗之和;R3为寄生损耗;C1为单体的电极电容,用来模拟电池的动态过程;Is、I、I3和Ic分别为通过R1、R2、R3和C1的电流;Uc为电极电容C1的电压;
将Ncell个单体等效电路串联起来,构成电堆等效电路;
步骤3:在定温Ts、通过电堆的电解液总流量Qs、充放电电流和电解液初始时荷电状态SOC0时,得到液流电池电堆响应数据,测得电堆端电压为各单体端电压由于电堆是由各单体串联连接,各物理量满足式(8)-(9):
步骤4:分析电堆运行过程中的产热及散热情况,基于能量守恒建立液流电池系统中储罐、电解液流道以及电堆之间的温度场模型,用式(10)-(13)表示:
对电堆:
对储罐:
对管道:
其中,T为温度;V为体积;t为时间;上标in表示电解液由储罐流入电堆的管道;上标out表示电解液由电堆流出回到储罐的管道;上标tk表示储罐;上标pipe表示管道;上标air表示环境中空气;Ts为电堆温度;Tin为流入电堆管道内电解液温度;Tair为环境空气温度;Tout为流出电堆管道内电解液温度;Ttk储罐内电解液温度;Vpipe为管道容积;Vtk为储罐容积;表示电堆等效热容、等效密度和等效体积的乘积;(HA)s表示电堆与环境等效换热系数和等效换热面积的乘积;(HA)tk表示储罐与环境等效换热系数和等效换热面积的乘积;(HA)pipe表示管道与环境等效换热系数和等效换热面积的乘积;Qs为正/负电解液总流量;Cp为电解液比热容;ρ为电解液密度;P为电堆运行过程的总产热量,包括阻生热Pr、流动摩擦生热Pflow和反应热Pentro,用式(14)-(17)表示:
P=Pr+pflow+Pentro (14)
Pr=Is 2R1+I2R2+If 2R3 (15)
Pflow=2(Pfri+Ppart+pele) (16)
其中,z为反应中转移的电子个数;F为法拉第常数;标准工况下的摩尔反应熵变;R为摩尔常数;和分别表示第i个单体内V2+、V3+、V4+和V5+浓度;Pfri、Ppart和pele分别为电解液流动过程中沿程阻力损失、局部阻力损失和流经电极损失产热,用式(18)-(20)表示:
其中,fD为达西摩擦系数;L为管道长度;D为管道湿周;fL为局部损耗系数;μ为电解液动力粘度;l为电极厚度;A为电极面积;κ为电极渗透率,用式(21)计算:
其中,df为电极多孔介质纤维直径;ε为电极孔隙率;Kck为Kozeny-Carman常数;
2.根据权利要求1所述的基于单体间流量不均匀性的液流电池性能预测方法,其中,优选的,液流电池单体开路电压EOCV采用式(22)进行计算:
其中,Eθ为标准状态下单电池的电极电动势;和分别为第i个单体中V2+、V3+、V4+和V5+浓度,各单体内流量分布均匀且单电池进出口电解液浓度等于单电池内平均浓度,储液罐和单体中V2+、V3+、V4+和V5+浓度动态微分方程如式(23)-(30):
储液罐:
电堆:
3.根据权利要求2所述的基于单体间流量不均匀性的液流电池性能预测方法,其中,标准状态下单电池的电极电动势Eθ为1.259V。
4.根据权利要求1所述的基于单体间流量不均匀性的液流电池性能预测方法,其中,液流电池储能系统温度模型满足以下约束条件:
约束条件1:电堆内部、储罐内部、电解液流动管道内部温度均一;
约束条件2:电堆内部端板、电极、流道和质子交换膜等部件物理性质不随温度变化而变化;
约束条件3:电解液黏度、密度等物理性质不随离子价态、电解液荷电状态变化而变化。
5.根据权利要求1所述的基于单体间流量不均匀性的液流电池性能预测方法,其中,反应中转移的电子个数z为1。
6.根据权利要求1所述的基于单体间流量不均匀性的液流电池性能预测方法,其中,法拉第常数F为为96487C/mol。
8.根据权利要求1所述的基于单体间流量不均匀性的液流电池性能预测方法,其中,摩尔常数R为8.314J/(mol·K)。
9.根据权利要求1所述的基于单体间流量不均匀性的液流电池性能预测方法,其中,液流电池为全钒液流电池。
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