CN116120527A - 一种近红外共轭聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种近红外共轭聚合物及其制备方法和应用。该聚合物结构以
Figure DDA0004050441010000011
代表化合物。本发明以喹喔啉并噻二唑衍生物为主要结构，使得聚合物具有近红外吸收与发射的同时，还具有高稳定性、高光热转换效率等优点。在在光伏器件、荧光成像、光动力治疗、光热治疗、光声成像等方面极具应用前景。

Description

一种近红外共轭聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于光电半导体技术领域，尤其涉及一种近红外共轭聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
有机共轭聚合物，又称光电半导体聚合物，由于具有强吸收、高荧光效率、高稳定性和结构可调等优异性能，近年来在光电半导体器件、生物传感、活体成像和生物医学诊疗等领域引起广泛关注。有机共轭聚合物通过对共轭骨架结构的设计可以用得到窄带隙、光热转换效率高的近红外光吸收和光发射的共轭聚合物，这类共轭聚合物在光伏器件、荧光成像、光动力治疗、光热治疗、光声成像等方面极具应用前景。
就生物医学领域应用而言，因近红外光对活体具有更大的穿透深度，相比于可见光区应用具有独特的优势。例如，基于近红外介导的光热治疗可有效消融癌症，有助于更深的组织穿透和图像引导治疗。近年来，近红外小分子光热诊疗试剂得到了广泛的开发与应用，具有较好的生物相容性与生物降解性，但是较低的光热转换效率与较强的光漂白行为限制了其在光热治疗中的应用。为了克服这些应用中出现的问题，亟需设计近红外光吸收和发射的共轭聚合物来作为活体影像和光学诊疗剂。
近红外I区和II区吸收和发射的共轭聚合物主要是强吸电子和强给电子的共轭结构通过必要的偶联反应以D-A设计策略合成，给电子给体(D单元)和受体(A单元)之间强的分子内电荷转移效应，获得窄带隙，保证近红外吸收和发射。其中，大平面共轭结构的喹喔啉并二唑及其衍生物具有强吸电子能力，以此为受体单元，选择不同给体单元，已经发展了多种共轭聚合物，然而，这类聚合物只能通过喹喔啉并噻二唑中间苯环结构获得聚合物，虽然能保证近红外吸收与发射以及较高的光热转换效率；但是该类材料的发生共聚反应的结构位点单一，限制了材料设计的多样化，也使得目标材料的性能调控被局限。因此，亟需对基于喹喔啉并噻二唑及其衍生物的共轭聚合物进行结构、功能和应用创新。
发明内容
本发明的主要目的是，提供一种近红外共轭聚合物及其制备方法与用途，该近红外共轭聚合物性能优越、结构丰富、易于功能化，可用于近红外荧光成像与光学诊疗。
为实现以上目的，本发明提供了一种近红外共轭聚合物，结构如下述通式(Ⅰ)和通式(Ⅱ)所述：
Figure BDA0004050440980000021
所述共轭聚合物的荧光发射峰出现在800～1600nm范围，其中，X为O、S、Se、Te或N-R，R为取代或未经取代的C1～C24烷基；
D1各自独立取自取代或未取代C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基；
L11、L12、L21和L22各自独立取自单键、双键、C6～C30亚芳基、取代C6～C30亚芳基、C3～C30亚杂芳基或取代C3～C30亚杂芳基；Ar11、Ar12、Ar13和Ar14各自独立的取自C6～C30芳基、取代C6～C30芳基、C3～C30杂芳基或取代C3～C30杂芳基；
D21和D22至少一个取自
Figure BDA0004050440980000031
其中，L1选自单键、取代或未取代的C6～C30的亚芳基、取代或未取代的C3～C30的亚杂芳基，Ar21和Ar22各自独立取自取代或未取代C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基；
虚线表示其所连接的两个单元可各自独立或成环，成环可经单键、-O-、-S-、-C(CH3)2-、-C(Ar15)2-、-Si(CH3)2-、-Si(Ar15)2-和-BAr16-桥联，Ar15和Ar16各自取自取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基；
其中聚合度n为2～300的任意整数。
优选地，通式(Ⅰ)和通式(Ⅱ)中的可以式(Ⅰ-A)和式(Ⅱ-A)表示：
Figure BDA0004050440980000041
其中，在式(Ⅰ-A)和(Ⅱ-A)中，X为O、S、Se、Te或N-R，R为取代或未经取代的C1～C24烷基；D1各自独立取自取代或未取代C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基；L11和L12各自独立取自单键、双键、C6～C30亚芳基、取代C6～C30亚芳基、C3～C30亚杂芳基或取代C3～C30亚杂芳基；Ar11、Ar12、Ar13和Ar14各自独立的取自C6～C30芳基、取代C6～C30芳基、C3～C30杂芳基或取代C3～C30杂芳基；
D21和D22至少一个取自
Figure BDA0004050440980000042
其中，L1选自单键、取代或未取代C6～C30的亚芳基、取代或未取代的C3～C30的亚杂芳基，Ar21和Ar22各自独立取自取代或未取代C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基；
c和d各自独立取自1～4的整数；
其中，聚合度n为2～300的任意整数；
环A和环B分别表示苯、萘、蒽、芴、菲、噻吩、吡咯、咔唑、嘧啶、呋喃、苯并吡嗪、苯并呋喃、二苯并噻吩、二苯并呋喃、吲哚、吲哚并咔唑、苝基、芘基、哌嗪和异喹啉。
优选地，L11、L12和L1各自独立地为下列各式中的一种表示：
Figure BDA0004050440980000051
以上结构中，Z1选自：氢、氘、F、Cl、CN、C1～C24的烷基、C1～C24的烷氧基、苯基、联苯基、萘基、三亚苯基、蒽基、芘基、菲基、屈基和苝基；
d1和d2分别选自1～3的整数，虚线表示以上基团与相邻单元的结合位点。
优选地，所述D21和D22各自独立地由下列各式及其衍生物表示：
Figure BDA0004050440980000061
以上结构中，Z2和Z3各自独立地选自：氢、氘、C1～C24的烷基、C1～C24的烷氧基。
优选地，中间核心受体单元包括如下化合物中的任意一种，但不限于所列全部结构：
Figure BDA0004050440980000071
以上结构中，虚线表示与其他相邻单元的结合位点，Z4各自独立地选自：氢、氘、C1～C24的烷基，C1～C24的烷氧基；其中，D1和D2选自下列结构及其衍生物，但不受以下实例结构限制：
Figure BDA0004050440980000081
以上结构中，Z2和Z3各自独立地选自：氢、氘、C1～C24的烷基、C1～C24的烷氧基。
优选地，D1为下列各式中的一种：
Figure BDA0004050440980000091
以上结构中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自：C1～C24的烷基，C1～C24的烷氧基。
为达到以上发明目的，本发明还提供了前述的一种近红外共轭聚合物的制备方法，其中中间受体单元制备方法，包括如下步骤：通过中间体原料M-1-1与M-1-2以醋酸为溶剂，经过缩合反应得到中间受体单元；
其反应式分别如下所示：
Figure BDA0004050440980000101
其反应温度为90-140℃。
优选地，其中M-1-1可由以下方法获得：
Figure BDA0004050440980000102
第一，原料M-1-0与原料M在有机溶剂中，通过贵金属催化剂催化的Suzuki偶联反应或Stille偶联反应得到M-1-1a；Suzuki偶联反应时，原料M-1-0中F基团为硼酸或者硼酸酯，原料M中E5和E6基团各自独立地取自氯、溴或碘原子中的一个，使用钯催化剂催化反应，使用碳酸钾、碳酸氢钠或醋酸钾提供碱性环境，溶剂使用甲苯和水或四氢呋喃和水做混合溶剂，反应温度为60-110℃；Stille偶联反应时，原料M-1-0中F基团为烷基锡，原料M中E5和E6基团各自独立地取自氯、溴或碘原子中的一个，使用钯催化剂催化反应，溶剂使用甲苯，反应温度为90-110℃；
第二，M-1-1a在乙酸中通过金属单质还原得到M-1-1，反应温度为90–140℃。
优选地，其中M-2-1可由以下方法获得：
Figure BDA0004050440980000111
第一，原料M-2-0与原料M在有机溶剂中，通过贵金属催化剂催化的Suzuki偶联反应或Stille偶联反应得到M-2-1a；Suzuki偶联反应时，原料M-2-0中F基团为硼酸或者硼酸酯，原料M中E5和E6基团各自独立地取自氯、溴或碘原子中的一个，使用钯催化剂催化反应，使用碳酸钾、碳酸氢钠或醋酸钾提供碱性环境，溶剂使用甲苯和水或四氢呋喃和水做混合溶剂，反应温度为60-110℃；Stille偶联反应时，原料M-2-0中F基团为烷基锡，原料M中E5和E6基团各自独立地取自氯、溴或碘原子中的一个，使用钯催化剂催化反应，溶剂使用甲苯，反应温度为90-110℃；
第二，中间体M-2-1a在有机溶剂中，通过卤代反应得到M-2-1b；卤代反应时，以卤素单质或其衍生化合物为卤素源，使用四氢呋喃或者三氯甲烷为溶剂，室温搅拌；
第三，M-2-1b在乙酸中通过金属单质还原得到M-1-1，反应温度为90–140℃。
为达到以上发明目的，本发明还提供了前述的一种近红外共轭聚合物的制备方法，包括如下步骤：
Figure BDA0004050440980000121
中间受体单元M-1和M-2分别与D1-Q在有机溶剂中，通过贵金属催化剂催化的Suzuki偶联反应或Stille偶联反应得到共轭聚合物CP1与CP2，Suzuki偶联反应时，D1-Q中Q基团为硼酸或硼酸酯，使用钯催化剂催化反应，使用碳酸钾、碳酸氢钠或醋酸钾提供碱性环境，溶剂使用甲苯和水或四氢呋喃和水做混合溶剂，反应温度为60-110℃；Stille偶联反应时，D1-Q中Q基团为烷基锡，使用钯催化剂催化反应，溶剂使用甲苯，反应温度为90-110℃。
为达到以上发明目的，本发明还提供了前述的一种近红外共轭聚合物在近红外荧光成像与光热治疗领域的应用。
本发明的有益效果：
1、本发明所述的近红外共轭聚合物，采用D–A设计策略，选择具有强吸电子能力的喹喔啉并噻二唑结构为受体单元，选择不同的强给体单元，基于分子内电荷转移机制，此设计策略可以缩小能带间隙，保证近红外吸收，可以使用近红外光源进行深层组织的荧光成像与光热治疗。
2、本发明所述的近红外共轭聚合物，一方面，选择喹喔啉并噻二唑结构并向下拓展了共轭结构，增强了聚合物本身的吸收；另一方面，偶联桥联单元，引入较大的二面角，可以一定程度上抑制分子间的堆积，减少荧光猝灭；可以保证较高的荧光量子效率与光热转换效率。
3、本发明所述的制备方法，起始原料易于获得，反应条件温和，制备方法简单。
附图说明
图1为本发明实施例1中近红外共轭聚合物CP1-1制备的纳米颗粒的动态光散射图样(插入小图为相同尺寸纳米颗粒的投射电镜照片)。
图2为本发明实施例1所制备纳米粒子的吸收和发射光谱。
图3为本发明实施例1所制备纳米粒子不同浓度下的光热升温曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。
需要强调的是，在描述本发明过程中，各种公式和约束条件分别使用前后一致的标号进行区分，但也不排除使用不同的标号标志相同的公式和/或约束条件，这样设置的目的是为了更清楚的说明本发明特征所在。
在本说明书中，当没有另外提供定义时，“取代的”是指取代基或化合物的至少一个氢被替换为氘、卤素、氰基、取代或未取代的C1至C24烷基、C3至C30环烷基、C6至C30芳基、C2至C30杂芳基或其组合。
在本说明书中，当没有另外提供定义时，“杂”是指包括选自N、O、S、B、P和Si中的1-2个杂原子以及一个官能团中剩余的碳。
在本说明书中，当没有另外提供定义时，“烷基”是指脂肪族烃基。烷基可以是C1至C30烷基。更具体地，烷基可以是C1至C20烷基或C1至C10烷基。例如，C1至C4烷基在烷基链中可具有1至4个碳原子，并且可以选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。
烷基的具体实例可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
在本说明书中，“芳基”是指包括至少一个烃芳族部分的基团，并且所述烃芳族部分的所有元素都具有形成共轭的p-轨道，例如苯基、萘基等，两个或多个烃芳族部分可通过σ键连接并且可以是例如联苯基、三联苯基、四联苯基等，或两个或多个烃芳族部分直接或间接稠合以提供非芳族稠合环。例如，它可以是芴基。芳基可包括单环、多环或稠环多环(即共享相邻碳原子对的环)官能团。
在本说明书中，“杂环基”是杂芳基的一般概念，并且可以在诸如芳基、环烷基、其稠合环或它们的组合等环状化合物中包括至少一个选自N、O、S、P和Si的杂原子来代替碳(C)。当杂环基为稠合环时，杂环基的整个环或每个环可包含一个或多个杂原子。例如，“杂芳基”是指包括选自N、O、S、P和Si中的至少一个杂原子的芳基。两个或多个杂芳基通过σ键直接连接，或当杂芳基包含两个或多个环时，所述两个或多个环可稠合。当杂芳基为稠合环时，每个环可包含1至3个杂原子。杂环基的具体实例可以是吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、取代或未取代的吩恶嗪基、取代或未取代的二苯并呋喃基、或取代或未取代的二苯并噻吩基或它们的组合，但并不限于此。
下面结合实施例和附图对本发明进一步阐述，但本发明的实施方式和保护范围不限于此。
实施例1
本实施提供一种具有如式CP1-1所示结构：
Figure BDA0004050440980000151
其合成反应式如下所示：
Figure BDA0004050440980000161
CP1-1的合成路线：
化合物R-1的合成：取250mL双口瓶，加入2-溴-3十二烷基噻吩(6g,18mmol)，4-三苯胺硼酸(6.3g,21.7mmol),碳酸钾(5g,36mmol)，加入100mL甲苯与20mL水，鼓入氮气15min之后，在氮气流下，加入化合物四(三苯基膦)钯50mg；反应在氮气环境下进行，110℃加热6小时，待反应完成后，冷却至室温，静置分液，除去水层，有机相经无水硫酸钠干燥，减压旋蒸除去有机溶剂，柱层析分离，得淡黄色透明液体化合物R-1(8.1g,收率90％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.27(t,6H)，7.17(d,1H)，7.14(d,4H)，7.09-7.01(m,4H)，6.95(d,1H)，2.65(t,2H)，1.60(m,2H)，1.24(m,18H)，0.87(m,3H)。
化合物R-2的合成：取250mL双口瓶，加入R-2(5g,10mmol)，加入超干100mL THF，氮气环境下，在-78℃干冰浴下搅拌15min左右，取正丁基锂6.9mL(1.6M,11mmol)缓慢滴加入瓶中，滴加完成后，保持-78℃搅拌1h后，加入三丁基氯化锡(3.6g,11mmol)，缓慢升至室温，反应过夜搅拌。反应完成后，使用石油醚萃取，有机相经无水硫酸钠干燥，减压旋蒸除去有机溶剂。得淡黄色液体化合物R-2，8.3g，不继续纯化，下一步直接使用。
化合物R-3的合成：取100mL双口瓶，加入R-2(1g,1.3mmol)和4,7-二溴-5,6-二硝基苯并噻二唑(0.3g,0.8mmol)，加入30mL甲苯，鼓气15min，加入四(三苯基膦)钯20mg，在氮气环境下，90℃加热6h。待反应完成后，减压旋蒸除去有机溶剂，柱层析分离，得紫红色固体R-3(0.96g,收率78％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.38(d,4H)，7.35(s,2H)，7.29(t,8H)，7.16(d,8H)，7.11-7.05(m,8H)，2.71(t,4H)，1.63(m,4H)，1.25(m,36H)，0.87(m,3H)。
化合物R-4的合成：取250mL双口瓶，加入R-3(4g,3.3mmol)和铁粉(1.8g,33mmol)，加入80mL醋酸，在氮气环境下，100℃反应2h。待反应完成后，抽滤除去铁粉，使用乙酸乙酯萃取，有机相经无水硫酸钠干燥，减压旋蒸除去有机溶剂，得棕色油状物R-4，3g，不继续纯化，下一步直接使用。
化合物R-5的合成：取100mL双口瓶，加入R-4(1g,0.8mmol)和2,7-二溴菲醌(0.5g,0.7mmol)，加入20mL甲苯和20mL乙酸，在氮气环境下，95℃反应6h。待反应完成后，使用乙酸乙酯萃取，有机相经无水硫酸钠干燥，减压旋蒸除去有机溶剂。使用甲醇重结晶，得棕黄色固体化合物R-5(700mg,收率54％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.69(s,2H)，8.97(m,2H)，8.39(m,2H)，7.92(m,2H)，7.64-7.60(m,4H)，7.31-7.27(m,4H)，7.24-7.20(m,6H)，7.18-7.04(m,26H)，7.03-6.94(m,8H)，6.82-6.79(m,4H)，6.73-6.70(m,4H)，2.79(s,4H)，1.79(s,4H)，1.26(m,36H)，0.87(m,4H)。
聚合物CP1-1的合成：取100mL双口瓶，加入R-5(0.5g,0.33mmol)和2,6-双(三丁基锡)-4,8-辛基苯并[1,2-b；4,5-b’]二噻吩(0.37g,0.37mmol)，加入30mL甲苯，鼓气15min，加入四(三苯基膦)钯20mg，在氮气环境下，90℃加热6h。待反应完成后，减压旋蒸除去大部分有机溶剂，加入甲醇，有棕色沉淀析出，过滤得棕色固体CP1-1。
由图1、图2和图3可知，CP1-1可被制成分散均匀的纳米颗粒，具有潜在应用于荧光成像和光热治疗的价值。
实施例2
本实施提供一种具有如式CP1-1所示结构：
Figure BDA0004050440980000181
其合成反应式如下所示：
Figure BDA0004050440980000191
化合物T-1的合成：取250mL双口瓶，加入2-硼酸噻吩(5g,39mmol)，4,7-二溴-5,6-二硝基苯并噻二唑(6.7g,17mmol),碳酸钾(9.4g,68mmol)，加入100mL甲苯与20mL水，鼓入氮气15min之后，在氮气流下，加入化合物四(三苯基膦)钯50mg；反应在氮气环境下进行，110℃加热8小时，待反应完成后，冷却至室温，静置分液，除去水层，有机相经无水硫酸钠干燥，减压旋蒸除去有机溶剂，柱层析分离，得橙黄色固体化合物T-1(4g,收率62％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.73(d,2H)，7.51(d,2H)，7.23(t,2H)。
化合物T-2的合成：取100mL双口瓶，加入化合物T-1(4g,10mmol)，加入50mL DMF和25mL乙腈溶液。将溶液加热到65℃，加入NBS(3.7mg,21mmol)，在65℃下反应6h。待反应完成后，使用二氯甲烷萃取，有机相经无水硫酸钠干燥，柱层析，得橙红色固体化合物T-2(5g,收率90％)。1H NMR(400MHz,DMSO)δ7.45(d,2H)，7.32(d,2H)。
化合物T-3的合成：取250mL双口瓶，加入T-2(5g,9mmol)和铁粉(5.1g,90mmol)，加入100mL醋酸，在氮气环境下，100℃反应2h。待反应完成后，抽滤除去铁粉，使用乙酸乙酯萃取，有机相经无水硫酸钠干燥，减压旋蒸除去有机溶剂，得绿色固体化合物T-3，2.7g，不继续纯化，下一步直接使用。
化合物T-4的合成：取250mL双口瓶，加入3,6-二溴菲醌(3.6g,10mmol)和4-硼酸三苯胺(6.4g,22mmol)，碳酸钾(5.5g,40mmol)，加入100mL甲苯与20mL水，鼓入氮气15min之后，在氮气流下，加入化合物四(三苯基膦)钯50mg；反应在氮气环境下进行，110℃加热8小时，待反应完成后，冷却至室温，静置分液，除去水层，有机相经无水硫酸钠干燥，减压旋蒸除去有机溶剂，柱层析分离，得红棕色固体化合物T-4(5.5g,收率80％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.10(t,4H)，7.16–7.20(m,12H)，7.31(t,8H)，7.59(d,4H)，7.66(dd,2H)，8.24(d,2H)，8.26(d,2H)。
化合物T-5的合成：取100mL双口瓶，加入T-3(2g,4mmol)和T-4(3.1g,4.5mmol)，加入40mL甲苯和40mL乙酸，在氮气环境下，95℃反应6h。待反应完成后，使用乙酸乙酯萃取，有机相经无水硫酸钠干燥，减压旋蒸除去有机溶剂。使用甲醇重结晶，得深棕色固体化合物T-5(2.5g,收率54％)。
聚合物CP2-1的合成：取100mL双口瓶，加入T-5(0.38g,0.33mmol)和2,6-双(三丁基锡)-4,8-辛基苯并[1,2-b；4,5-b’]二噻吩(0.37g,0.37mmol)，加入30mL甲苯，鼓气15min，加入四(三苯基膦)钯20mg，在氮气环境下，90℃加热6h。待反应完成后，减压旋蒸除去大部分有机溶剂，加入甲醇，有棕色沉淀析出，过滤得棕色固体CP2-1。
实施例3
本实施提供一种具有如式CP1-2所示结构：
Figure BDA0004050440980000211
其合成反应式如下所示：
Figure BDA0004050440980000212
化合物Y-1的合成：取100mL双口瓶，加入2-硼酸噻吩(3.8g,30mmol)，2-溴硝基苯(5g,25mmol),碳酸钾(6.8g,50mmol)，加入50mL甲苯与10mL水，鼓入氮气15min之后，在氮气流下，加入化合物四(三苯基膦)钯40mg；反应在氮气环境下进行，110℃加热8小时，待反应完成后，冷却至室温，静置分液，除去水层，有机相经无水硫酸钠干燥，减压旋蒸除去有机溶剂，柱层析分离，得橙黄色油状化合物Y-1(4g,收率80％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.79-7.72(m,1H)，7.62-7.55(m,2H)，7.50-7.46(m,1H)，7.44-7.40(m,1H)，7.12-7.08(m,2H)。
化合物Y-2的合成：取100mL双口瓶，加入化合物Y-1(3g,14.6mmol)，三苯基磷(9.58g,36.5mmol)，加入30mL氯苯，在氮气环境下，回流24h。待反应完成后，减压旋蒸除去有机溶剂，柱层析分离，得白色固体化合物Y-2(1.5g,收率60％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.19(s,1H)，7.75(dd,1H)，7.46-7.42(m,1H)，7.37(d,1H)，7.29(dd,1H)，7.09-7.06(m,1H)。
化合物Y-3的合成：取100mL双口瓶，加入化合物Y-2(3g,17.3mmol)，氢氧化钾(4.8g,85.7mmol)，碘化钾(0.285g,1.7mmol)，加入四氢呋喃50mL，在氮气环境下，将溴代异辛烷(3.9g,20mmol)打入反应瓶中，70℃反应12h。待反应完成后，减压旋蒸，除去有机溶剂，使用二氯甲烷萃取，有机相经无水硫酸钠干燥，减压旋蒸，柱层析分离，得透明油状化合物Y-3(5.8g,收率87％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δd 7.77(dd,1H)，7.44-7.40(m,1H)，7.38(d,1H)，7.31(dd,1H)，7.18(dd,1H)，7.08(d,1H)，4.12(t,2H)，2.01(m,1H)，1.38-1.25(m,8H)，0.91-0.85(m,6H)。
化合物Y-4的合成：参照化合物R-2的合成。
化合物Y-5的合成：参照化合物R-3的合成。
化合物Y-6的合成：参照化合物R-4的合成。
化合物Y-7的合成：参照化合物R-5的合成。
聚合物CP1-2的合成：参照聚合物CP1-1的合成。
性能测试
将实施例1中聚合物CP1-1制备为纳米粒子，图1为纳米粒子动态光散射图样，其中插入小图为相同尺寸纳米颗粒的投射电镜照片。
结合图1实施例3中近红外荧光发光分子M3制备的纳米颗粒的动态光散射图样，其中插入小图为相同尺寸纳米颗粒的投射电镜照片。及图2中实施例1的纳米粒子的吸收和发射光谱，和图3实施例1的纳米粒子的光热升温测试，CP1-1可被制成分散均匀的纳米颗粒，具有潜在应用于荧光成像和光热治疗的价值。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种近红外共轭聚合物，其特征在于：结构如下述通式(Ⅰ)和通式(Ⅱ)所述：
Figure FDA0004050440970000011
所述共轭聚合物的荧光发射峰出现在800～1600nm范围，其中，X为O、S、Se、Te或N-R，R为取代或未经取代的C1～C24烷基；
D1各自独立取自取代或未取代C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基；
L11、L12、L21和L22各自独立取自单键、双键、C6～C30亚芳基、取代C6～C30亚芳基、C3～C30亚杂芳基或取代C3～C30亚杂芳基；Ar11、Ar12、Ar13和Ar14各自独立的取自C6～C30芳基、取代C6～C30芳基、C3～C30杂芳基或取代C3～C30杂芳基；
D21和D22至少一个取自
Figure FDA0004050440970000012
其中，L1选自单键、取代或未取代的C6～C30的亚芳基、取代或未取代的C3～C30的亚杂芳基，Ar21和Ar22各自独立取自取代或未取代C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基；
虚线表示其所连接的两个单元可各自独立或成环，成环可经单键、-O-、-S-、-C(CH3)2-、-C(Ar15)2-、-Si(CH3)2-、-Si(Ar15)2-和-BAr16-桥联，Ar15和Ar16各自取自取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基；
其中聚合度n为2～300的任意整数。
2.根据权利要求1所述的一种近红外共轭聚合物，其特征在于：通式(Ⅰ)和通式(Ⅱ)中的可以式(Ⅰ-A)和式(Ⅱ-A)表示：
Figure FDA0004050440970000021
其中，在式(Ⅰ-A)和(Ⅱ-A)中，X为O、S、Se、Te或N-R，R为取代或未经取代的C1～C24烷基；D1各自独立取自取代或未取代C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基；L11和L12各自独立取自单键、双键、C6～C30亚芳基、取代C6～C30亚芳基、C3～C30亚杂芳基或取代C3～C30亚杂芳基；Ar11、Ar12、Ar13和Ar14各自独立的取自C6～C30芳基、取代C6～C30芳基、C3～C30杂芳基或取代C3～C30杂芳基；
D21和D22至少一个取自
Figure FDA0004050440970000031
其中，L1选自单键、取代或未取代C6～C30的亚芳基、取代或未取代的C3～C30的亚杂芳基，Ar21和Ar22各自独立取自取代或未取代C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基；
c和d各自独立取自1～4的整数；
其中，聚合度n为2～300的任意整数；
环A和环B分别表示苯、萘、蒽、芴、菲、噻吩、吡咯、咔唑、嘧啶、呋喃、苯并吡嗪、苯并呋喃、二苯并噻吩、二苯并呋喃、吲哚、吲哚并咔唑、苝基、芘基、哌嗪和异喹啉。
3.根据权利要求1或2所述的一种近红外共轭聚合物，其特征在于：L11、L12和L1各自独立地为下列各式中的一种表示：
Figure FDA0004050440970000032
以上结构中，Z1选自：氢、氘、F、Cl、CN、C1～C24的烷基、C1～C24的烷氧基、苯基、联苯基、萘基、三亚苯基、蒽基、芘基、菲基、屈基和苝基；
d1和d2分别选自1～3的整数，虚线表示以上基团与相邻单元的结合位点。
4.根据权利要求1或2所述的一种近红外发光共轭聚合物，其特征在于：所述D21和D22各自独立地由下列各式及其衍生物表示：
Figure FDA0004050440970000041
Figure FDA0004050440970000051
以上结构中，Z2和Z3各自独立地选自：氢、氘、C1～C24的烷基、C1～C24的烷氧基。
5.根据权利要求1或2所述的一种近红外共轭聚合物，其特征在于：中间核心受体单元包括如下化合物中的任意一种，但不限于所列全部结构：
Figure FDA0004050440970000061
以上结构中，虚线表示与其他相邻单元的结合位点，Z4各自独立地选自：氢、氘、C1～C24的烷基，C1～C24的烷氧基；其中，D1和D2选自下列结构及其衍生物，但不受以下实例结构限制：
Figure FDA0004050440970000071
以上结构中，Z2和Z3各自独立地选自：氢、氘、C1～C24的烷基、C1～C24的烷氧基。
6.根据权利要求1或2所述的一种近红外共轭聚合物，其特征在于：D1为下列各式中的一种：
Figure FDA0004050440970000081
以上结构中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自：C1～C24的烷基，C1～C24的烷氧基。
7.根据权利要求1或2所述的一种近红外共轭聚合物的制备方法，其特征在于：中间受体单元制备方法，包括如下步骤：通过中间体原料M-1-1与M-1-2以醋酸为溶剂，经过缩合反应得到中间受体单元；
其反应式分别如下所示：
Figure FDA0004050440970000091
其反应温度为90-140℃。
8.根据权利要求7所述的一种近红外共轭聚合物的制备方法，其特征在于：其中M-1-1可由以下方法获得：
Figure FDA0004050440970000092
第一，原料M-1-0与原料M在有机溶剂中，通过贵金属催化剂催化的Suzuki偶联反应或Stille偶联反应得到M-1-1a；Suzuki偶联反应时，原料M-1-0中F基团为硼酸或者硼酸酯，原料M中E5和E6基团各自独立地取自氯、溴或碘原子中的一个，使用钯催化剂催化反应，使用碳酸钾、碳酸氢钠或醋酸钾提供碱性环境，溶剂使用甲苯和水或四氢呋喃和水做混合溶剂，反应温度为60-110℃；Stille偶联反应时，原料M-1-0中F基团为烷基锡，原料M中E5和E6基团各自独立地取自氯、溴或碘原子中的一个，使用钯催化剂催化反应，溶剂使用甲苯，反应温度为90-110℃；
第二，M-1-1a在乙酸中通过金属单质还原得到M-1-1，反应温度为90–140℃；
其中M-2-1可由以下方法获得：
Figure FDA0004050440970000101
第一，原料M-2-0与原料M在有机溶剂中，通过贵金属催化剂催化的Suzuki偶联反应或Stille偶联反应得到M-2-1a；Suzuki偶联反应时，原料M-2-0中F基团为硼酸或者硼酸酯，原料M中E5和E6基团各自独立地取自氯、溴或碘原子中的一个，使用钯催化剂催化反应，使用碳酸钾、碳酸氢钠或醋酸钾提供碱性环境，溶剂使用甲苯和水或四氢呋喃和水做混合溶剂，反应温度为60-110℃；Stille偶联反应时，原料M-2-0中F基团为烷基锡，原料M中E5和E6基团各自独立地取自氯、溴或碘原子中的一个，使用钯催化剂催化反应，溶剂使用甲苯，反应温度为90-110℃；
第二，中间体M-2-1a在有机溶剂中，通过卤代反应得到M-2-1b；卤代反应时，以卤素单质或其衍生化合物为卤素源，使用四氢呋喃或者三氯甲烷为溶剂，室温搅拌；
第三，M-2-1b在乙酸中通过金属单质还原得到M-1-1，反应温度为90–140℃。
9.根据权利要求1或2所述的一种近红外共轭聚合物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
Figure FDA0004050440970000111
中间受体单元M-1和M-2分别与D1-Q在有机溶剂中，通过贵金属催化剂催化的Suzuki偶联反应或Stille偶联反应得到共轭聚合物CP1与CP2，Suzuki偶联反应时，D1-Q中Q基团为硼酸或硼酸酯，使用钯催化剂催化反应，使用碳酸钾、碳酸氢钠或醋酸钾提供碱性环境，溶剂使用甲苯和水或四氢呋喃和水做混合溶剂，反应温度为60-110℃；Stille偶联反应时，D1-Q中Q基团为烷基锡，使用钯催化剂催化反应，溶剂使用甲苯，反应温度为90-110℃。
10.根据权利要求1或2所述的一种近红外共轭聚合物在近红外荧光成像与光热治疗领域的应用。
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