CN116120130B

CN116120130B - 一种高效提升污泥热解生物炭中磷生物可利用性的方法

Info

Publication number: CN116120130B
Application number: CN202310059624.XA
Authority: CN
Inventors: 董滨; 鹿莎莎; 沈丹妮; 徐祖信
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2023-01-19
Filing date: 2023-01-19
Publication date: 2023-12-01
Anticipated expiration: 2043-01-19
Also published as: CN116120130A

Abstract

本发明公开了一种高效提升污泥热解生物炭中磷生物可利用性的方法，属于城市污泥资源化处置领域。本发明采用污泥或者污泥混掺有机废弃物进行堆肥和热解炭化，分别制备出解磷菌培养基和污泥生物炭。污泥生物炭经解磷菌培养基调理培育后使污泥生物炭中生物难利用态磷向生物可利用态磷的转化率提升，大幅度提高污泥生物炭在土地利用过程中磷的利用率。

Description

一种高效提升污泥热解生物炭中磷生物可利用性的方法

技术领域

本发明属于城市污泥资源化处置领域，涉及污泥堆肥、污泥热解炭化等领域。具体涉及一种高效提升污泥热解生物炭中磷生物可利用性的方法，涉及采用污泥或者污泥混掺有机废弃物进行堆肥和热解炭化，分别制备出解磷菌培养基和污泥生物炭，以解磷菌培养基调理培育污泥生物炭，高效提升污泥热解生物炭中磷生物可利用性的方法。

背景技术

磷是生命系统中重要的组成成分，是植物生长过程不可或缺的重要元素。土壤中的磷可分为有机磷和无机磷，植物根系主要吸收无机磷。然而，据统计全球约43％的耕地土壤缺乏能够供植物直接吸收利用的有效磷，而我国土壤中缺少有效磷的耕地占70％以上，为满足农业生产需求，往往在土壤中施加化学磷肥以提高土壤磷的供应。但是制备磷肥的原材料—磷矿资源紧张，且为不可再生资源。此外，工业磷肥施加到土壤中，其当季利用率仅为10％-25％，大量施用更会造成土壤磷流失，间接导致水污染，对环境系统不利。因此，实现磷的长期循环利用刻不容缓。研究发现，95％开采的磷矿用于制备磷肥进入农业土壤供作物吸收利用，随着作物被人体摄入，磷进入人体一部分随着人体新陈代谢以生活污水形式进入污水处理厂，最后富集在生活污泥中。2020年我国污泥年产量达到8000万吨，污泥中富集的磷含量高达160万吨，富集污水中85％-95％上的磷，是仅次于磷矿的“第二大磷资源库”。

研究发现，热解炭化技术能够使污泥中的磷高度保留在污泥热解产物中。在热解终温为250℃-600℃的中低温慢速热解过程中，污泥炭化产物中磷的回收率接近100％，且主要以无机形式存在，有机磷含量不足5％。污泥热解是一种高效的生物质转化技术，具有能量利用率高，二次污染小等优势，能够大幅度缩减污泥体积、破坏污泥病原体结构，有效抑制呋喃和二噁英产生，固定污泥中的重金属。具体是指在限氧/无氧的条件下，经高温加热使污泥发生裂解和一系列复杂的物理化学反应，最终生成热解气、焦油以及热解生物炭三相产物的过程。相比填埋等污泥处理处置方式，污泥热解炭化产生的污泥生物炭不仅保留了污泥中的绝大多数磷，并且污泥生物炭具有优异的孔隙结构，高阳离子交换量、较高的pH、丰富的表面含氧官能团等，使之成为高性价比的土壤改良基质材料。

从生物有效性角度可将污泥生物炭中的无机磷分为三大组分——即时生物可利用性磷、潜在生物有效性磷以及生物难利用性磷。即时生物可利用性磷包括溶解态正磷酸盐和弱吸附在碳酸盐矿物表面的颗粒态正磷酸盐；潜在生物可利用性磷包括无机聚磷酸盐、吸附在铁铝氧化物或者氢氧化物表面的PO₄ ^3-以及无定形的正磷酸盐(AlPO₄、FePO₄、Fe₃(PO₄)₂、Mg₃(PO₄)₂、Ca₃(PO₄)₂等)，这部分磷在短时间内难以被土壤/生物利用，需经过长时间的转化才能释放出供生物利用的PO₄ ^3-；生物难利用性磷主要包括羟基磷灰石(HAP)、磷酸八钙(OCP)以及晶态的磷酸铝等结晶态的正磷酸盐矿物。污泥生物炭中有效磷(即时生物可利用性磷)含量极低，仅为0.95％，其余多以铁结合态(Fe-P)、铝结合态磷(Al-P)以及钙结合态磷(Ca-P)等生物难利用性的磷形态存在，Ca-P是主要存在形态，其中羟基磷灰石所占总磷比率高达54％。因此，如何其污泥生物炭的磷生物可利用性对于磷的利用至关重要。

污泥中磷的利用主要有物化法、生物法以及物化-生物联合法。物化法以在污泥中添加大量的化学试剂为核心，使磷与金属形成共溶物，在此基础上利用离子交换柱、纳滤技术、高选择性吸附剂/膜材料等等实现磷的清洁回收。此法不仅需要消耗大量的化学试剂以及高能耗，同时污泥的后续处理处置问题尚无明确指向；而以厌氧消化为核心的生物法/物化-生物联合法同样需要投加化学试剂，并且该法对磷回收率较低(20％-25％)的同时具有高运行成本，不利于规模化推广应用。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种高效提升污泥热解生物炭中磷生物可利用性的方法，采用污泥或者污泥混掺有机废弃物进行堆肥和热解炭化，分别制备出解磷菌培养基和污泥生物炭。以解磷菌培养基调理培育污泥生物炭，高效提升污泥热解生物炭中磷生物可利用性的方法。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种高效提升污泥热解生物炭中磷生物可利用性的方法，所述方法包括以下步骤：

步骤1：解磷菌培养基和生物炭的制备

解磷菌培养基：按葡萄糖8mg/g-16mg/g、氯化铵4mg/g-8mg/g将葡萄糖和氯化铵加入到原材料与秸秆的混合堆肥产物中，并将温度调至28℃-40℃，pH调至6.8-7.5，含盐量调节至5％-15％，通气量控制在0.1L/kg·min-0.2L/kg·min，经4d-7d培养；

生物炭：原材料干燥后，经热解炭化、灭菌后备用；

其中，所述原材料为污泥或污泥与有机废弃物的混合物，解磷菌培养基和生物炭的制备中的原材料可不同；

步骤2：提升污泥热解生物炭中磷生物可利用性

将步骤1得到的解磷菌培养基与生物炭按混配比例为1:20-1:5(w/w)混匀，调节温度至28℃-30℃，pH调至6.8-7.5，含盐量调节至2％-10％，经过7d-14d培养即可。

在本发明的一种实施方式中，步骤1中所述原材料中总磷含量≥3％(以干重计)。

在本发明的一种实施方式中，步骤1中，当原材料为污泥与有机废弃物的混合物时，污泥与有机废弃物的比例为12:5-1:1(w/w)。

在本发明的一种实施方式中，步骤1中，所述有机废弃物为餐厨废弃物、畜禽粪便、市政污泥、园林绿化废弃物等的任一种或几种。

在本发明的一种实施方式中，所述步骤1中，所述原材料与秸秆的混合堆肥产物通过如下方法制备得到：在原材料中添加堆肥原材料总重的10％-20％(湿重)的秸秆，进行为期30d-45d的堆肥。

在本发明的一种实施方式中，所述步骤1中，混合堆肥产物制备条件：调节堆肥原料到合适的初始含水率(50％-60％)、有机碳含量(40％-45％)以及C/N(25-30)。

在本发明的一种实施方式中，所述步骤1中，所述秸秆为小麦秸秆、玉米秸秆、大豆秸秆、高粱秸秆、水稻秸秆等农作物秸秆中的任一种或几种。

在本发明的一种实施方式中，所述步骤1中，秸秆需经过粉碎，粒径优选≤3cm。

在本发明的一种实施方式中，所述步骤1中，解磷菌培养基使用前需经过检验合格，解磷菌培养基样品检验方法为：解磷菌培养基S1与无菌水按1:9(w/v)配制，完成解磷菌培养基检测液的制备，待解磷菌培养基检测液在NBRIP固体培养基上28±2℃下培养24h-48h，出现明显透明圈，且透明圈直径(D)/菌落圈直径(d)≥2.0，即完成解磷菌培养基样品检验。

在本发明的一种实施方式中，步骤1中，所述热解炭化是指在惰性气氛下，温度500℃-600℃热解1.5h-2h。

在本发明的一种实施方式中，步骤1中，所述热解炭化时升温速率10℃/min-20℃/min。

在本发明的一种实施方式中，步骤1中，热解炭化过程优选利用N₂作为惰性气氛，流速200mL/min-300mL/min，所述热解炭化过程可在管式炉中进行。

在本发明的一种实施方式中，步骤1中，热解炭化前，原材料需经过干燥过筛，所述干燥优选烘干，所述过筛是指过80目-120目筛。

在本发明的一种实施方式中，步骤1中，所述灭菌优选高压蒸汽灭菌。进一步的，将热解炭化后的材料置于高压蒸汽灭菌锅，在121℃条件下高压蒸汽灭菌20min，冷却干燥。

在本发明的一种实施方式中，步骤1中，所述生物炭可以替换为其他含有钙结合态磷(Ca-P)的物质，优选为含有钙结合态磷不低于60％的物质。

本发明还提供了上述方法制备得到污泥炭基磷肥物质。

本发明还提供了上述污泥炭基磷肥物质在土壤修复或培育植物中的应用。

与现有技术相比，本发明取得了如下优势：

1.热解对比其他工艺能大量富集污泥里的磷，并且热解能完全去除污泥中的病原菌，固定重金属，物理结构优异。当热解终温为500℃-600℃时，污泥炭化产物中磷的回收率接近100％。但污泥热解炭化产物中的有效磷含量低，占比仅0.95％，其余均为矿物态，矿物态中尤以Ca-P结合态为主，这种形态的磷难以土地利用，故将污泥热解炭中的磷高效释放的方法即是本发明的创新。

污泥堆肥产物中存在诸多解磷菌种，使得污泥堆肥产物中磷形态以生物可利用态为主，含量高达70％以上。故本发明将堆肥产物作为有效磷释放的培养基，培养更多的解磷菌并作用于热解炭化的污泥生物炭中，能大大提高生物炭的土地利用效能。这是本专利的核心创新点，在实际工程应用中，热解炭化产物磷利用率低可增加堆肥设备和调理培育工艺，且堆肥物料相同，堆肥设备造价低，占地小，工程应用性强。

2.堆肥工艺中，解磷菌主要会受到pH、含盐量以及添加的调理剂种类等影响，pH在中性/弱碱性条件下有效磷含量高，以污泥堆肥产物为材料制备解磷菌培养基，利用该解磷菌培养基提高污泥生物炭中生物难利用性磷形态向生物可利用性磷形态的转化率是没有先例的。本专利采用相同物料，不同工艺即可达到可利用性磷形态转化的目的，工艺新颖解决了Ca-P生物难利用态P的释放问题。

3.本发明的污泥堆肥产物中磷形态主要以有效磷为主，含量高达70％。并结合课题组前期研究发现污泥堆肥产物中的众多微生物如芽孢杆菌、曲菌属、青霉属以及链霉菌等具有解磷能力，能够溶解Ca-P等矿物态磷，缩缩短污泥生物炭中生物难利用态磷向生物可利用态磷的转化时间,提升污泥生物炭中生物难利用态磷向生物可利用态磷的转化率，进而能够增强污泥生物炭中生物可利用态磷的占比。本发明方法能够同时实现污泥、有机废弃物以及农作物秸秆的有效利用，且制备得到的材料能够用于土壤修复，能够为植物生长提供更多的有效可利用磷，从而有效促进植物的生长。

4.本发明通过解磷菌的溶磷作用，加快污泥生物炭中磷的释放，提高污泥生物炭土地利用过程中磷的利用率，缓解土壤磷资源紧缺现状，并为污泥堆肥产物和污泥热解产物去向提供新思路，加快污泥资源化进程。

附图说明

图1为一种高效释放污泥热解生物炭中磷生物可利用性的方法的一种实施方式中的工艺流程示意图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进行进一步的详细描述，以便本领域技术人员可以更好的理解本发明并予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

有效磷含量的检测方法：《土壤有效磷的测定碳酸氢钠浸提-钼锑抗分光光度法》(HJ704-2014)。

总磷含量测定方法：《土壤总磷的测定碱熔-钼锑抗分光光度法》(HJ632-2011)

有效磷含量转化率的计算方式：

其中：

ω为污泥生物炭中的总磷含量，mg/kg；

ω₂为经调理培育后污泥生物炭中的有效磷含量，mg/kg；

ω₁为经调理培育前污泥生物炭中的有效磷含量，mg/kg。

实施例1：

(1)原料：取某污水处理厂生活污泥24kg以及餐厨废弃物10kg，总磷含量30mg/g(以干重计)，小麦秸秆，葡萄糖以及氯化铵。

(2)解磷菌培养基制备：

2a.将污泥与有机废弃物(餐厨废弃物)按照12:5(w/w，以湿重计)进行混合，并添加15％(以堆体湿重计)的小麦秸秆(粒径<0.5cm)，调节堆肥原料到合适的初始含水率50％，有机碳含量40％以及C/N25，进行为期30d的混合堆肥，并每隔7d进行翻堆，得到污泥堆肥产物。

2b.添加8mg/g葡萄糖以及4mg/g氯化铵加入堆肥完成的污泥堆肥产物中，并将温度调至28℃，使用NaOH/HCl将pH调至7.0，含盐量调节至5％，通气量控制在0.1L/kg·min，培养5d，完成解磷菌培养基的制备。

(3)解磷菌培养基检测：取解磷菌培养基与无菌水按1:9(w/v)配制解磷菌培养基检测液，配置NBRIP固体培养基：10g葡萄糖、0.1g六水合氯化镁、5g磷酸钙、0.1g硫化铵、0.2g氯化钾、0.25g七水合硫酸镁，2％琼脂粉以及1000mL无菌水配制，并在121℃条件下高压蒸汽灭菌20min。取0.1mL解磷菌培养基检测液平板涂布到NBRIP固体培养基上，28℃下培养48h。

(4)制备污泥生物炭：取污泥置于烘箱105℃烘至恒重并研磨过80目筛。取干燥污泥置于管式炉中，在200mL/min流速的氮气保护下，以10℃/min升温速率升至500℃，并在该温度下热解1.5h。程序结束后，冷却至室温取出污泥生物炭并置于高压蒸汽灭菌锅，在121℃条件下高压蒸汽灭菌20min。

(5)调理培育：取上述污泥生物炭添加至解磷菌培养基中，20:1(w/w)均匀混合，调节温度至28℃，使用NaOH/HCl溶液调节pH至7.0，使用NaCl调节含盐量至10％的条件下培养一周。

实施例2

(1)原料：某污水处理厂生活污泥24kg以及餐厨废弃物24kg，总磷含量45mg/g(以干重计)，小麦秸秆，葡萄糖以及氯化铵。

(2)解磷菌培养基制备：

2a.将污泥与有机废弃物(餐厨废弃物)按照6:5(w/w，以湿重计)进行混合，并添加20％(以堆体湿重计)的小麦秸秆(粒径<0.5cm)，调节堆肥原料到合适的初始含水率50％，有机碳含量40％以及C/N比25，进行为期45d的混合堆肥，并每隔7d进行翻堆，得到污泥堆肥产物。

2b.添加16mg/g葡萄糖以及8mg/g氯化铵加入堆肥完成的污泥堆肥产物中，并将温度调至35℃，使用NaOH/HCl将pH调至7.5，含盐量调节至5％，通气量控制在0.2L/kg·min，养护7d，完成解磷菌培养基的制备。

(4)制备污泥生物炭：取污泥置于烘箱105℃烘至恒重并研磨过120目筛。取干燥污泥置于管式炉中，在300mL/min流速的氮气保护下，以20℃/min升温速率升至600℃，并在该温度下热解2h。程序结束后，冷却至室温取出污泥生物炭并置于高压蒸汽灭菌锅，在121℃条件下高压蒸汽灭菌20min。

(5)调理培肥：取上述污泥生物炭添加至解磷菌培养基中，5:1(w/w)均匀混合，调节温度至30℃，使用NaOH/HCl溶液调节pH至7.5，使用NaCl调节含盐量至10％，养护两周。

实施例3

将调理培育过程中的含盐量调节至2％，其余操作同实施例1。

对比例1：

(1)原料：取某污水处理厂生活污泥24kg以及餐厨废弃物10kg，总磷含量30mg/g(以干重计)。

(2)污泥生物炭制备：取污泥置于烘箱105℃烘至恒重并研磨过80目筛。取干燥污泥置于管式炉中，在200mL/min流速的氮气保护下，以10℃/min升温速率升至500℃，并在该温度下热解1.5h。程序结束后，冷却至室温取出污泥生物炭并置于高压蒸汽灭菌锅，在121℃条件下高压蒸汽灭菌20min。

(3)调理培育：取步骤(2)得到的污泥生物炭，在温度28℃，pH7.0，含盐量至10％的条件下培养一周。

对比例2：

(1)原料：取某污水处理厂生活污泥24kg以及餐厨废弃物10kg，总磷含量30mg/g(以干重计)，小麦秸秆。

(2)传统污泥堆肥产物制备：将污泥与餐厨废弃物按照12:5(w/w，以湿重计)进行混合，并添加15％(以湿重计)的小麦秸秆(粒径<0.5cm)，调节堆肥原料初始含水率50％，有机碳含量40％以及C/N25，进行为期30d的混合堆肥，并每隔7d进行翻堆，得到传统污泥堆肥产物。

(3)传统污泥堆肥产物检测：取污泥堆肥产物与无菌水按1:9(w/v)配制污泥堆肥产物检测液，配置NBRIP固体培养基：10g葡萄糖、0.1g六水合氯化镁、5g磷酸钙、0.1g硫化铵、0.2g氯化钾、0.25g七水合硫酸镁，2％琼脂粉以及1000mL无菌水配制，121℃条件下高压蒸汽灭菌20min。取0.1mL污泥堆肥产物检测液平板涂布到NBRIP固体培养基上，28℃下培养48h。

(5)调理培育：取上述污泥生物炭添加至传统污泥堆肥产物中，20:1(w/w)均匀混合，调节温度至28℃，使用NaOH/HCl溶液调节pH至7.0，使用NaCl调节含盐量至10％的条件下培养一周。

对比例3

将调理培育过程中的含盐量调节至20％，其余操作同实施例1。

三个实施例和三个对比例的效果对比见下表1所示。

表1实施例1-3和对比例1～3方法中的检测结果以及有机磷含量转化率

由表1可知，按照本发明方法(实施例1、实施例2和实施例3)制备得到的污泥生物炭基磷肥的有效磷转化率可高达68.94％、80.43％和74.05％，远远高于对比例1、对比例2和对比例3。与对比例1、对比例2和对比例3相比，本发明通过添加调理剂(葡萄糖和氯化铵)使得得到的解磷培养基中的解磷菌丰度上升，解磷能力显著提高，解磷圈直径(D)/菌落直径(d)达到3.0，污泥热解炭中的磷高效释放，因此，更有利于后续提高污泥生物炭中生物难利用性磷形态向生物可利用性磷形态的转化率，转化率提高了2.7倍，解决了Ca-P生物难利用态的P释放问题。

实施例1-实施例3和对比例3相比可知，含盐量超过10％时解磷菌解磷能力下降多，有效磷含量转化率只能达到14.05％。

实施例1-实施例3和对比例1相比可知，纯生物炭有效磷含量转化率极低。

实施例1-实施例3和对比例2相比可知，传统堆肥产物替代解磷菌培养基制备，有效磷含量转化率18.52％

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims

1.一种高效提升污泥热解生物炭中磷生物可利用性的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

步骤1：解磷菌培养基和生物炭的制备

生物炭：原材料干燥后，经热解炭化、灭菌后备用，所述热解炭化是指在惰性气氛下，温度500℃-600℃热解1.5h-2h；

其中，所述原材料为污泥或污泥与有机废弃物的混合物，解磷菌培养基和生物炭的制备中的原材料可不同；当原材料为污泥与有机废弃物的混合物时，污泥与有机废弃物的比例为12:5-1:1(w/w)，所述有机废弃物为餐厨废弃物、畜禽粪便、市政污泥、园林绿化废弃物的任一种或几种；

所述原材料与秸秆的混合堆肥产物通过如下方法制备得到：在原材料中添加堆肥原材料总重的10％-20％(湿重)的秸秆，进行为期30d-45d的堆肥；

步骤2：提升污泥热解生物炭中磷生物可利用性

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中所述原材料中总磷含量≥3％(以干重计)。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1中，所述秸秆为小麦秸秆、玉米秸秆、大豆秸秆、高粱秸秆、水稻秸秆等农作物秸秆中的任一种或几种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1中，秸秆需经过粉碎，粒径优选≤3cm。

5.权利要求1～4任一项所述的方法制备得到污泥炭基磷肥物质。

6.权利要求5所述的污泥炭基磷肥物质在土壤修复或培育植物中的应用。