CN116116251A - 一种基于金属-酚酸涂层的复合纳滤膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于金属‑酚酸涂层的复合纳滤膜及其制备方法和应用，属于水处理技术领域，所述的基于金属‑酚酸涂层的复合纳滤膜包括支撑层和由金属离子‑酚酸化合物配位网络构成的选择性分离层，通过以下方法制备得到：(1)将亲水性超滤膜浸没于过渡金属盐溶液中30秒～10分钟，进行预吸附；(2)预吸附结束后，在步骤(1)的过渡金属盐溶液中加入等体积的酚酸化合物溶液触发配位反应，反应结束后将膜取出，充分洗涤后得到所述的基于金属‑酚酸涂层的复合纳滤膜。该复合纳滤膜结构简单明确，制备过程可控性好，分离效率较高，能够用于截留多种染料分子，在保证对刚果红、甲基蓝、阿尔新蓝和直接红80四种染料截留率96.68％以上时，纯水通量可达123.4L·m‑2·h‑1·bar‑1。

Description

一种基于金属-酚酸涂层的复合纳滤膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，具体涉及一种基于金属-酚酸涂层的复合纳滤膜及其制备方法和应用。
背景技术
纳滤是一种介于超滤和反渗透之间的压力驱动膜分离过程。通常纳滤膜的孔径在0.5～2nm左右，可以有效去除溶液中的二价及以上离子、相对分子量大于200的有机小分子等。与反渗透膜相比，纳滤膜具有较高透水性，在较低操作压力下运行，能耗和成本更低，更适于工业软化水的处理，在膜分离领域具有重要的应用价值。
纳滤膜的制备方法主要有界面聚合法、液相沉积法、表面接枝法和聚电解质层层自组装法等。商业化的纳滤膜以界面聚合法制备的聚酰胺薄层复合膜为主导，近年来，随着液相沉积体系的丰富和扩展，加之其具有操作简便、绿色环保、成本低廉等优势，液相沉积法在纳滤膜的制备方面受到了广泛关注。
采用液相沉积法制备纳滤膜时，选择性分离层的构建单元通常具有儿茶酚(邻苯二酚)结构，典型的构建单元有多巴胺、单宁酸、没食子酸和咖啡酸等。例如，公开号为CN106039998A的中国专利文献公开了通过多巴胺与聚乙烯亚胺在多孔支撑膜上共沉积形成含有分离功能皮层的交联纳滤膜的方法；公开号为CN106310977A的中国专利文献公开了一种单宁酸与Fe3+共涂覆制备复合纳滤膜的方法；公开号为CN115400603A的中国专利文献公开了一种基于植物多酚-金属离子络合物解离制备的纳滤膜，植物多酚选自没食子酸、咖啡酸和儿茶素等；邻苯二酚结构也被认为是构建涂层或纳滤膜的选择性分离层的必要单元(Tadas S.Sileika,Devin G.Barrett,Ran Zhang,King Hang Aaron Lau,and PhillipB.Messersmith；Colorless multifunctional coatings inspired by polyphenolsfound in tea,chocolate,and wine；Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,10766–10770)，这使得在沉积分子的选择上具有极大的局限性。
最近，有少量文献报道了非邻苯二酚结构的化合物的液相沉积行为，例如胡桃醌能够在聚合物片材和微滤膜等材料表面形成涂层(Qi-Zhi Zhong,Joseph J.Richardson,Ai He,Tian Zheng,Ren8 P.M.Lafleur,Jianhua Li,Wen-Ze Qiu,Denzil Furtado,Shuaijun Pan,Zhi-Kang Xu,Ling-Shu Wan and Frank Caruso；Engineered coatingsvia the assembly of amino-quinone networks；Angew.Chem.Int.Ed.2021,60,2346–2354)。但这些不具有邻苯二酚结构的非典型表面沉积体系相互作用力相对较弱，直接构建致密的纳滤膜分离层存在挑战。
发明内容
本发明提供了一种基于金属-酚酸涂层的复合纳滤膜，包括支撑层和由金属离子-酚酸化合物配位网络构成的选择性分离层，该复合纳滤膜结构简单明确，制备过程可控性好，分离效率较高，能够用于截留多种染料分子，特别是对荷正电的染料分子截留效果优异。
具体采用的技术方案如下：
一种基于金属-酚酸涂层的复合纳滤膜，包括支撑层和选择性分离层，所述的选择性分离层由金属离子与酚酸化合物配位形成的金属-酚酸网络构成；
所述的酚酸化合物为3-甲氧基-4-羟基肉桂酸、间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、3,5-二甲氧基-4-羟基苯甲酸、2，4-二羟基苯甲酸、2,5-二羟基苯甲酸、2,6-二羟基苯甲酸、3,5-二羟基苯甲酸、4-羟基-3-甲氧基苯甲酸或2,4,6-三羟基苯甲酸中的至少一种。
所述的金属离子为Fe3+、Zr4+、Ti4+或V4+中的至少一种，上述金属离子的离子电离势较大，根据软硬酸碱理论，硬酸倾向于与硬碱配位，上述金属离子与相应的酚酸化合物更容易形成稳定的金属-酚酸网络。
本发明利用特定的不含邻苯二酚结构的酚酸化合物与金属离子的配位作用制备具有致密选择性分离层的复合纳滤膜，与常见的单宁酸、多巴胺、没食子酸和咖啡酸等相比，所述的酚酸化合物在制膜过程中不会发生氧化自聚行为，从而不会出现不可控的氧化自聚形成的聚集体，进而所述的基于金属-酚酸涂层的复合纳滤膜结构比较简单明确，可控性好，由于膜表面不存在氧化自聚所形成的聚集体，在分离中过膜阻力也比较小，分离时用的压力也较小，分离效率较高。
所述的支撑层为亲水性超滤膜，包括但不限于聚丙烯腈超滤膜、聚砜超滤膜、聚醚砜超滤膜、磺化聚砜超滤膜、磺化聚醚砜超滤膜或醋酸纤维素超滤膜等。
本发明还提供了所述的基于金属-酚酸涂层的复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将亲水性超滤膜浸没于过渡金属盐溶液中30秒～10分钟，进行预吸附；
(2)预吸附结束后，在步骤(1)的过渡金属盐溶液中加入等体积的酚酸化合物溶液触发配位反应，反应结束后将膜取出，充分洗涤后得到所述的基于金属-酚酸涂层的复合纳滤膜。
由于所用的亲水性超滤膜表面荷负电，在过渡金属盐溶液中的预吸附有利于借助静电相互作用在表面预先锚定正电性的金属离子，从而促进后续配位反应产生的聚集体在表面的黏附和生长，有利于制备结构均匀、连续的分离层。
优选的，所述的过渡金属盐溶液的浓度为2～32mg/mL；所述的酚酸化合物溶液的浓度为1～10mg/mL；为了获得在亲水性超滤膜基底表面连续致密的分离层结构，酚酸化合物的浓度不能低于1mg/mL，否则可能因为产生的配位聚集体不足而在分离层中引入缺陷；考虑到金属离子与配体的多配位状态，所用过渡金属盐浓度应该大于酚酸化合物的浓度；考虑到溶解度的限制以及材料成本，酚酸化合物与过渡金属盐浓度分别不超过10mg/mL和32mg/mL。
步骤(2)中，配位反应条件为20～40℃，2分钟～12小时。
本发明方法反应速度较快，优选的，步骤(2)中，配位反应时间为2分钟～4小时。
所述的过渡金属盐溶液和酚酸化合物溶液采用pH 4～9的CH3COOH-CH3COONa缓冲溶液、PBS缓冲液或Tris-HCl缓冲液为溶剂配制得到；当pH为4～6时，采用CH3COOH-CH3COONa缓冲溶液，当pH为7～9时，采用Tris-HCl缓冲液，当6＜pH＜7时，采用PBS缓冲液。
进一步优选的，所述的过渡金属盐溶液和酚酸化合物溶液pH优选为6～7；上述pH环境较为稳定，有利于酚酸化合物与过渡金属离子的配位作用。
本发明还提供了所述的基于金属-酚酸涂层的复合纳滤膜在水处理领域的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明最突出的优点是利用特定的不含邻苯二酚结构的酚酸化合物，通过液相沉积法与过渡金属离子配位制备复合纳滤膜的选择性分离层，该方法绿色环保，不涉及挥发性有机溶剂的使用，原料来源广泛且能够从植物中提取，此外，该方法操作简便，不涉及复杂的仪器设备，易于实施，可以制得高性能复合纳滤膜。
(2)由于本发明制得的选择性分离层是通过酚酸化合物与过渡金属离子配位形成的聚集体在超滤膜表面黏附、生长形成的，选择性分离层与支撑层界面强度较大，结合力强，从而保证了在应用中的结构稳定性；且由于制备的选择性分离层仅由酚酸-过渡金属盐配位网络构成，结构简单明确，不会出现不可控的氧化自聚聚集体，且厚度较薄，因此水通量较大，过膜阻力也比较小，分离效率较高，在保证对刚果红、甲基蓝、阿尔新蓝和直接红80四种染料截留率96.68％以上时，纯水通量可达123.4L·m-2·h-1·bar-1。
附图说明
图1为聚丙烯腈超滤膜的表面形貌SEM图。
图2为实施例1制得的基于金属-酚酸涂层的复合纳滤膜的表面形貌SEM图。
图3为实施例2制得的基于金属-酚酸涂层的复合纳滤膜的表面形貌SEM图。
图4为实施例3制得的基于金属-酚酸涂层的复合纳滤膜的表面形貌SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例与附图，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
将3-甲氧基-4-羟基肉桂酸与六水合三氯化铁分别溶解在pH 6的CH3COOH-CH3COONa缓冲液中，分别制备得到浓度为16mg/mL的三氯化铁溶液和浓度为4mg/mL的3-甲氧基-4-羟基肉桂酸溶液；
将聚丙烯腈超滤膜浸没于三氯化铁溶液中预吸附10min，预吸附结束后，加入等体积的3-甲氧基-4-羟基肉桂酸溶液触发配位反应，于30℃下恒温振荡反应4h后将膜取出，用去离子水充分漂洗，得到所述的基于金属-酚酸涂层的复合纳滤膜，保存在去离子水中备用。
对比例1
本对比例中，复合纳滤膜与实施例1中基于金属-酚酸涂层的复合纳滤膜的制备方法的区别仅在于，将3-甲氧基-4-羟基肉桂酸替换为单宁酸，制备得到复合纳滤膜。
对比例2
本对比例中，复合纳滤膜与实施例1中基于金属-酚酸涂层的复合纳滤膜的制备方法的区别仅在于，不进行预吸附过程。
实施例2
将间羟基苯甲酸与六水合三氯化铁分别溶解在pH 6的CH3COOH-CH3COONa缓冲液中，分别制备得到浓度为16mg/mL的三氯化铁溶液和浓度为4mg/mL的间羟基苯甲酸溶液；
将聚丙烯腈超滤膜浸没于三氯化铁溶液中预吸附5min，预吸附结束后，加入等体积的间羟基苯甲酸溶液触发配位反应，于30℃下恒温振荡反应4h后将膜取出，用去离子水充分漂洗，得到所述的基于金属-酚酸涂层的复合纳滤膜，保存在去离子水中备用。
实施例3
将对羟基苯甲酸与六水合三氯化铁分别溶解在pH 6的CH3COOH-CH3COONa缓冲液中，分别制备得到浓度为16mg/mL的三氯化铁溶液和浓度为4mg/mL的对羟基苯甲酸溶液；
将聚丙烯腈超滤膜浸没于三氯化铁溶液中预吸附2min，预吸附结束后，加入等体积的对羟基苯甲酸溶液触发配位反应，于30℃下恒温振荡反应4h后将膜取出，用去离子水充分漂洗，得到所述的基于金属-酚酸涂层的复合纳滤膜，保存在去离子水中备用。
实施例4
将3,5-二甲氧基-4-羟基苯甲酸与六水合三氯化铁分别溶解在pH 6的CH3COOH-CH3COONa缓冲液中，分别制备得到浓度为16mg/mL的三氯化铁溶液和浓度为4mg/mL的3,5-二甲氧基-4-羟基苯甲酸溶液；
将聚丙烯腈超滤膜浸没于三氯化铁溶液中预吸附2min，预吸附结束后，加入等体积的3,5-二甲氧基-4-羟基苯甲酸溶液触发配位反应，于40℃下恒温振荡反应2h后将膜取出，用去离子水充分漂洗，得到所述的基于金属-酚酸涂层的复合纳滤膜，保存在去离子水中备用。
实施例5
将2,4-二羟基苯甲酸与六水合三氯化铁分别溶解在pH 6的CH3COOH-CH3COONa缓冲液中，分别制备得到浓度为16mg/mL的三氯化铁溶液和浓度为4mg/mL的2,4-二羟基苯甲酸溶液；
将聚丙烯腈超滤膜浸没于三氯化铁溶液中预吸附2min，预吸附结束后，加入等体积的2,4-二羟基苯甲酸溶液触发配位反应，于40℃下恒温振荡反应1h后将膜取出，用去离子水充分漂洗，得到所述的基于金属-酚酸涂层的复合纳滤膜，保存在去离子水中备用。
实施例6
将2,5-二羟基苯甲酸与六水合三氯化铁分别溶解在pH 6的CH3COOH-CH3COONa缓冲液中，分别制备得到浓度为16mg/mL的三氯化铁溶液和浓度为4mg/mL的2,5-二羟基苯甲酸溶液；
将聚丙烯腈超滤膜浸没于三氯化铁溶液中预吸附2min，预吸附结束后，加入等体积的2,5-二羟基苯甲酸溶液触发配位反应，于40℃下恒温振荡反应0.5h后将膜取出，用去离子水充分漂洗，得到所述的基于金属-酚酸涂层的复合纳滤膜，保存在去离子水中备用。
实施例7
将2,6-二羟基苯甲酸与六水合三氯化铁分别溶解在pH 6的CH3COOH-CH3COONa缓冲液中，分别制备得到浓度为16mg/mL的三氯化铁溶液和浓度为2mg/mL的2,6-二羟基苯甲酸溶液；
将聚丙烯腈超滤膜浸没于三氯化铁溶液中预吸附10min，预吸附结束后，加入等体积的2,6-二羟基苯甲酸溶液触发配位反应，于20℃下恒温振荡反应4h后将膜取出，用去离子水充分漂洗，得到所述的基于金属-酚酸涂层的复合纳滤膜，保存在去离子水中备用。
实施例8
将3,5-二羟基苯甲酸与六水合三氯化铁分别溶解在pH 6的CH3COOH-CH3COONa缓冲液中，分别制备得到浓度为4mg/mL的三氯化铁溶液和浓度为1mg/mL的3,5-二羟基苯甲酸溶液；
将聚丙烯腈超滤膜浸没于三氯化铁溶液中预吸附10min，预吸附结束后，加入等体积的3,5-二羟基苯甲酸溶液触发配位反应，于20℃下恒温振荡反应4h后将膜取出，用去离子水充分漂洗，得到所述的基于金属-酚酸涂层的复合纳滤膜，保存在去离子水中备用。
实施例9
将4-羟基-3-甲氧基苯甲酸与六水合三氯化铁分别溶解在pH 6的CH3COOH-CH3COONa缓冲液中，分别制备得到浓度为16mg/mL的三氯化铁溶液和浓度为8mg/mL的4-羟基-3-甲氧基苯甲酸溶液；
将聚丙烯腈超滤膜浸没于三氯化铁溶液中预吸附10min，预吸附结束后，加入等体积的4-羟基-3-甲氧基苯甲酸溶液触发配位反应，于30℃下恒温振荡反应4h后将膜取出，用去离子水充分漂洗，得到所述的基于金属-酚酸涂层的复合纳滤膜，保存在去离子水中备用。
实施例10
将2,4,6-三羟基苯甲酸与六水合三氯化铁分别溶解在pH 7的Tris-HCl缓冲液中，分别制备得到浓度为16mg/mL的三氯化铁溶液和浓度为4mg/mL的2,4,6-三羟基苯甲酸溶液；
将聚丙烯腈超滤膜浸没于三氯化铁溶液中预吸附10min，预吸附结束后，加入等体积的2,4,6-三羟基苯甲酸溶液触发配位反应，于30℃下恒温振荡反应4h后将膜取出，用去离子水充分漂洗，得到所述的基于金属-酚酸涂层的复合纳滤膜，保存在去离子水中备用。
实施例11
将3-甲氧基-4-羟基肉桂酸与硝酸锆分别溶解在pH 7的Tris-HCl缓冲液中，分别制备得到浓度为8mg/mL的硝酸锆溶液和浓度为2mg/mL的3-甲氧基-4-羟基肉桂酸溶液；
将聚丙烯腈超滤膜浸没于硝酸锆溶液中预吸附10min，预吸附结束后，加入等体积的3-甲氧基-4-羟基肉桂酸溶液触发配位反应，于30℃下恒温振荡反应4h后将膜取出，用去离子水充分漂洗，得到所述的基于金属-酚酸涂层的复合纳滤膜，保存在去离子水中备用。
实施例12
将3-甲氧基-4-羟基肉桂酸与六水合三氯化铁分别溶解在pH 7的Tris-HCl缓冲液中，分别制备得到浓度为4mg/mL的三氯化铁溶液和浓度为2mg/mL的3-甲氧基-4-羟基肉桂酸溶液；
将聚砜超滤膜浸没于三氯化铁溶液中预吸附10min，预吸附结束后，加入等体积的3-甲氧基-4-羟基肉桂酸溶液触发配位反应，于30℃下恒温振荡反应4h后将膜取出，用去离子水充分漂洗，得到所述的基于金属-酚酸涂层的复合纳滤膜，保存在去离子水中备用。
实施例13
将3-甲氧基-4-羟基肉桂酸与六水合三氯化铁分别溶解在pH 7的Tris-HCl缓冲液中，分别制备得到浓度为16mg/mL的三氯化铁溶液和浓度为4mg/mL的3-甲氧基-4-羟基肉桂酸溶液；
将聚醚砜超滤膜浸没于三氯化铁溶液中预吸附5min，预吸附结束后，加入等体积的3-甲氧基-4-羟基肉桂酸溶液触发配位反应，于30℃下恒温振荡反应2h后将膜取出，用去离子水充分漂洗，得到所述的基于金属-酚酸涂层的复合纳滤膜，保存在去离子水中备用。
实施例14
将3-甲氧基-4-羟基肉桂酸与六水合三氯化铁分别溶解在pH 7的Tris-HCl缓冲液中，分别制备得到浓度为8mg/mL的三氯化铁溶液和浓度为2mg/mL的3-甲氧基-4-羟基肉桂酸溶液；
将磺化聚砜超滤膜浸没于三氯化铁溶液中预吸附10min，预吸附结束后，加入等体积的3-甲氧基-4-羟基肉桂酸溶液触发配位反应，于30℃下恒温振荡反应4h后将膜取出，用去离子水充分漂洗，得到所述的基于金属-酚酸涂层的复合纳滤膜，保存在去离子水中备用。
实施例15
将3-甲氧基-4-羟基肉桂酸与六水合三氯化铁分别溶解在pH 7的Tris-HCl缓冲液中，分别制备得到浓度为8mg/mL的三氯化铁溶液和浓度为1mg/mL的3-甲氧基-4-羟基肉桂酸溶液；
将磺化聚醚砜超滤膜浸没于三氯化铁溶液中预吸附10min，预吸附结束后，加入等体积的3-甲氧基-4-羟基肉桂酸溶液触发配位反应，于30℃下恒温振荡反应4h后将膜取出，用去离子水充分漂洗，得到所述的基于金属-酚酸涂层的复合纳滤膜，保存在去离子水中备用。
实施例16
将3-甲氧基-4-羟基肉桂酸与六水合三氯化铁分别溶解在pH 7的Tris-HCl缓冲液中，分别制备得到浓度为16mg/mL的三氯化铁溶液和浓度为4mg/mL的3-甲氧基-4-羟基肉桂酸溶液；
将醋酸纤维素超滤膜浸没于三氯化铁溶液中预吸附10min，预吸附结束后，加入等体积的3-甲氧基-4-羟基肉桂酸溶液触发配位反应，于20℃下恒温振荡反应2h后将膜取出，用去离子水充分漂洗，得到所述的基于金属-酚酸涂层的复合纳滤膜，保存在去离子水中备用。
样品分析
(1)形貌分析
通过扫描电子显微镜观察聚丙烯腈超滤膜和实施例1-16的基于金属-酚酸涂层的复合纳滤膜，观察其在高放大倍数(30k～50k)下是否形成完全覆盖超滤膜基底孔洞的、连续无缺陷的选择性分离层结构，结果如表1和图1-图4所示；
表1实施例1-16的复合纳滤膜的形貌观察结果
Figure BDA0004139556990000081
Figure BDA0004139556990000091
由表1数据以及图1-图4可知，选取的10种酚酸化合物都可以与过渡金属三价铁离子或四价锆离子等配位构建致密的分离层结构，完全覆盖亲水性超滤膜基底。酚酸化合物与过渡金属离子配位可通过软硬酸碱理论来预测，阿魏酸可以看作硬碱，能够与三价铁离子和四价锆离子等这些硬酸通过配位作用形成致密的交联网络。通过选用合适的酚酸化合物与过渡金属离子，在聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、磺化聚砜、磺化聚醚砜和醋酸纤维素超滤膜上都能构建致密的选择性分离层，证实了该方法的普适性。
(2)复合纳滤膜的分离性能
本发明制备的复合纳滤膜适宜于快速分离有机小分子化合物如染料，实现染料废水的净化。评估复合纳滤膜性能主要有纯水通量和截留率两个参数。纯水通量用一定操作压力下，单位时间内单位面积通过的溶液体积表示，单位为L·m-2·h-1·bar-1，计算公式如下：
Figure BDA0004139556990000101
其中P表示水通量；V表示通过膜的溶液体积，单位为L；A表示膜的表面积，单位为m2；t表示测试时间，单位为h；p表示操作压力，单位为bar。
截留率用被膜截留的溶质浓度占原液中该溶质总浓度的百分率表示，单位为％，计算公式如下：
Figure BDA0004139556990000102
其中R表示截留率；C滤液和C原液分别表示滤液和原液中溶质的浓度。
本发明中，测试温度为25℃，测试压力为2bar，料液浓度为100ppm。
对实施例1～6和对比例1-2制备的复合纳滤膜进行死端压力过滤实验，测试其纯水通量和对甲基蓝染料的截留率，结果如表2所示。
表2实施例1～6和对比例1-2的纯水通量和对甲基蓝染料溶液截留率
测试 <![CDATA[纯水通量(L·m<sup>-2</sup>·h<sup>-1</sup>·bar<sup>-1</sup>)]]> 截留率(％)
实施例1 123.4 97.98
实施例2 92.5 98.42
实施例3 89.4 99.72
实施例4 110.3 99.73
实施例5 76.5 99.69
实施例6 74.2 99.38
对比例1 19.6 95.0
对比例2 128.2 95.6
由表2可知，复合纳滤膜对染料溶液的分离性能基本与其表面致密程度一致：扫描电子显微镜下能形成完整致密的分离层结构的都对应于对甲基蓝染料大于97％的截留率，不同的水通量则是不同酚酸化合物与过渡金属盐配位形成的涂层厚度不一样所导致，而对比例1中，由于单宁酸在制膜过程中发生氧化自聚形成了聚集体，导致涂层厚度增大，使得制得的复合纳滤膜纯水通量较低，对比例2中，由于缺少预吸附过程，导致复合纳滤膜对甲基蓝染料的截留率下降。
对实施例1制备的复合纳滤膜应用于不同尺寸和荷电情况的染料分子分离进行了测试，结果如表3所示。
表3实施例1制备的复合纳滤膜对不同染料溶液的水通量和截留率
Figure BDA0004139556990000111
由表3可知，实施例1的复合纳滤膜对分子量大于或等于697Da的染料分子有良好的截留效果，这主要由纳滤膜的孔径决定。对不同染料分子截留效果的差异主要由尺寸筛分效应和电荷效应决定。由于制备的纳滤膜表面荷正电，对于大尺寸、荷正电的染料分子截留效果较好，对于小尺寸、荷负电的染料分子截留效果稍差。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述的仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种基于金属-酚酸涂层的复合纳滤膜，其特征在于，包括支撑层和选择性分离层，所述的选择性分离层由金属离子与酚酸化合物配位形成的金属-酚酸网络构成；
所述的酚酸化合物为3-甲氧基-4-羟基肉桂酸、间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、3,5-二甲氧基-4-羟基苯甲酸、2，4-二羟基苯甲酸、2,5-二羟基苯甲酸、2,6-二羟基苯甲酸、3,5-二羟基苯甲酸、4-羟基-3-甲氧基苯甲酸或2,4,6-三羟基苯甲酸中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的基于金属-酚酸涂层的复合纳滤膜，其特征在于，所述的金属离子为Fe3+、Zr4+、Ti4+或V4+中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的基于金属-酚酸涂层的复合纳滤膜，其特征在于，所述的支撑层为亲水性超滤膜，包括聚丙烯腈超滤膜、聚砜超滤膜、聚醚砜超滤膜、磺化聚砜超滤膜、磺化聚醚砜超滤膜或醋酸纤维素超滤膜。
4.根据权利要求1-3任一所述的基于金属-酚酸涂层的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将亲水性超滤膜浸没于过渡金属盐溶液中30秒～10分钟，进行预吸附；
(2)预吸附结束后，在步骤(1)的过渡金属盐溶液中加入等体积的酚酸化合物溶液触发配位反应，反应结束后将膜取出，充分洗涤后得到所述的基于金属-酚酸涂层的复合纳滤膜。
5.根据权利要求4所述的基于金属-酚酸涂层的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的过渡金属盐溶液的浓度为2～32mg/mL，所述的酚酸化合物溶液的浓度为1～10mg/mL。
6.根据权利要求4所述的基于金属-酚酸涂层的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，配位反应条件为20～40℃，2分钟～12小时。
7.根据权利要求4所述的基于金属-酚酸涂层的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，过渡金属盐溶液和酚酸化合物溶液采用pH 4～9的CH3COOH-CH3COONa缓冲溶液、PBS缓冲液或Tris-HCl缓冲液为溶剂配制得到。
8.根据权利要求1-3任一所述的基于金属-酚酸涂层的复合纳滤膜在水处理领域的应用。
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