CN116113731A - 树脂粘合纤维、以及使用其的活性物质层、电极和非水电解质二次电池 - Google Patents

树脂粘合纤维、以及使用其的活性物质层、电极和非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

根据本发明，提供树脂粘合纤维，其特征在于，其包含：平均纤维直径为10～5000nm、平均长宽比为30以上的导电纤维；以及与前述导电纤维的至少一部分的表面接触而与前述导电纤维一体化的热塑性树脂；所述树脂粘合纤维的密度0.8g/cm3时的粉体体积电阻率为10Ω·cm以下。

Description

树脂粘合纤维、以及使用其的活性物质层、电极和非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及可用作导电材料的树脂粘合纤维、以及使用该树脂粘合纤维而构成的活性物质层、电极和非水电解质二次电池。
背景技术
锂二次电池的活性物质层至少包含能够吸留、放出锂离子的活性物质，通常使用用于提高电子传导性的导电材料和用于粘结它们的粘结材料。锂二次电池为全固体锂二次电池的情况下，还进一步包含固体电解质而构成。
使锂二次电池充放电时，由于伴随活性物质的膨胀·收缩，因此为了反复充放电，需要提高活性物质层的强度和维持活性物质层中所含的粒子彼此的接点。此外，从电池大型化的观点出发，也需要提高活性物质层的强度。特别是，在电解质为固体电解质的全固体锂二次电池的情况下，必须维持构成活性物质层和电解质层的粒子彼此的接点，对强度提高的要求变得更高。
为了提高活性物质层的强度，提出了使用粘结材料(专利文献1)，但由于通常使用的粘结材料没有电子传导性和离子传导性，因此导致活性物质层的电子传导性和离子传导性的降低，存在电池特性降低的倾向。
此外，还提出了通过使用碳纤维来改善电子传导性(专利文献1、2)、以及提高活性物质层的强度(专利文献3)，但为了获得充分的活性物质层强度、以及为了维持粒子彼此的接点，还需要添加大量的粘结材料，离子传导性的降低成为课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-262764号公报
专利文献2：日本特开2016-9679号公报
专利文献3：WO2008/115852公报。
发明内容
发明要解决的课题
锂二次电池，特别是全固体锂二次电池的充放电时，由于活性物质的膨胀·收缩，在活性物质层中产生裂纹，或者难以确保活性物质层内的粒子彼此的接点。为了提高活性物质层的强度和确保粒子彼此的接点，使用粘结材料是有效的，但是若使用大量的粘结材料，则导电材料、电解质进入的空间变小。进一步，活性物质粒子的表面被粘结材料被覆，有时会妨碍活性物质层的电子传导性和离子传导性。
本发明要解决的课题在于提供树脂粘合纤维，其是可用作导电材料的树脂粘合纤维，其可以制作高强度的活性物质层，并且难以妨碍活性物质层的电子传导性和离子传导性。此外，本发明的另一课题在于提供使用该树脂粘合纤维制作的活性物质层、电极和非水电解质二次电池。
用于解决课题的手段
本发明人等鉴于上述的现有技术而反复深入研究，结果发现，通过在导电纤维的表面粘合包含热塑性树脂的粘结材料而使之一体化，可以解决上述课题，从而完成了本发明。
即，通过使导电纤维与热塑性树脂粘合而使之一体化，即使在活性物质层内发生活性物质的体积变化，活性物质层的结构变化也受到抑制，因此活性物质层的物理强度提高。进一步，由于导电纤维与热塑性树脂一体化，因此抑制作为粘结材料的热塑性树脂在活性物质层中以膜状扩展，抑制绝缘层的形成，结果可以将活性物质层中的离子传导性和电子传导性维持较高，因此可以抑制电池的电阻上升。
解决上述课题的本发明如下所述。
〔1〕树脂粘合纤维，其特征在于，包含：
平均纤维直径为10～5000nm、平均长宽比为30以上的导电纤维；和
与前述导电纤维的至少一部分的表面接触而与前述导电纤维一体化的热塑性树脂；
所述树脂粘合纤维的密度0.8g/cm3时的粉体体积电阻率为10Ω·cm以下。
〔2〕根据〔1〕所述的树脂粘合纤维，其中，前述热塑性树脂的含量相对于前述导电纤维与前述热塑性树脂的总量为1～70质量％。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的树脂粘合纤维，其振实密度为0.001～0.1g/cm3。
〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的树脂粘合纤维，其中，前述热塑性树脂是具有50～250℃的熔点的热塑性树脂。
〔5〕根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的树脂粘合纤维，其中，前述导电纤维是碳纤维或镍纤维。
〔6〕根据〔5〕所述的树脂粘合纤维，其中，前述碳纤维实质上不含金属元素。
〔7〕根据〔1〕～〔6〕中任一项所述的树脂粘合纤维，其中，前述热塑性树脂是含有氟原子的热塑性树脂。
上述〔1〕～〔7〕所述的树脂粘合纤维是规定形状的导电纤维与热塑性树脂粘合而一体化形成的。该树脂粘合纤维以密度0.8g/cm3填充并测定时的粉体体积电阻率为10Ω·cm以下。这里，一体化并非单纯地意指导电纤维与热塑性树脂混合的状态，而是意指导电纤维以贯穿1个热塑性树脂粒子的方式粘合的情况、导电纤维被热塑性树脂被覆其一部分的状态。
〔8〕根据〔1〕～〔7〕中任一项所述的树脂粘合纤维，其至少包含粒子状的前述热塑性树脂。
〔9〕用于非水电解质二次电池的活性物质层，其包含〔1〕～〔8〕中任一项所述的树脂粘合纤维。
〔10〕用于非水电解质二次电池的电极，其包含〔9〕所述的活性物质层而构成。
〔11〕非水电解质二次电池，其包含〔10〕所述的电极而构成。
发明效果
本发明的树脂粘合纤维，由于发挥导电材料功能的导电纤维与发挥粘结材料功能的热塑性树脂粘合而一体化，因此可以制作高强度的活性物质层。进一步，使用该树脂粘合纤维制作的活性物质层，即使因充放电而发生活性物质的体积变化，也可以维持高的离子传导性、电子传导性。因此，使用本发明的树脂粘合纤维而构成的活性物质层可以提供降低电池电阻、并且具有优异循环特性的非水电解质二次电池。
附图说明
图1：是实施例4中制造的树脂粘合纤维的利用扫描电子显微镜(SEM)得到的附图代用照片。
图2：是实施例5中制造的树脂粘合纤维的利用扫描电子显微镜(SEM)得到的附图代用照片。
图3：是单纯混合导电纤维和热塑性树脂时(比较例3)的利用扫描电子显微镜(SEM)得到的附图代用照片。
具体实施方式
(1)树脂粘合纤维
本发明的树脂粘合纤维包含导电纤维和热塑性树脂，优选由导电纤维和热塑性树脂实质上形成，更优选由导电纤维和热塑性树脂形成。该树脂粘合纤维是导电纤维与热塑性树脂直接粘合而一体化(复合化)的。这里，一体化并非意指导电纤维与热塑性树脂单纯地混合的状态，而是意指例如导电纤维附着和/或粘接于1个粒子状(球形)的热塑性树脂的表面而粘合的情况、导电纤维以贯穿1个粒子状的热塑性树脂方式粘合的情况、导电纤维被热塑性树脂被覆其一部分的状态等。特别地，优选至少一部分热塑性树脂以粒子状附着。这里，粒子状意指长宽比为5以下、优选为2以下、更优选为1.5以下的形态的粒子。具体地，本发明的树脂粘合纤维通过将分散于热塑性树脂的溶液中的导电纤维喷雾干燥的方法、将单体溶液与导电纤维混合并聚合的方法、在导电纤维分散的溶剂中使热塑性树脂析出的方法等来制造。此外，本发明的树脂粘合纤维是导电纤维与热塑性树脂直接粘合而一体化的，并非是导电纤维与热塑性树脂的粒子混合并通过其它的第三成分使它们粘接的。一体化的状态例如可以通过SEM图像来确认。
本发明的树脂粘合纤维的特征在于，以密度0.8g/cm3填充时的粉体体积电阻率为10Ω·cm以下。作为前提，无法以密度0.8g/cm3填充的树脂粘合纤维不包含在本发明的树脂粘合纤维中。以密度0.8g/cm3填充时的粉体体积电阻率的上限值优选为5Ω·cm以下、更优选为3Ω·cm以下、进一步优选为2.5Ω·cm以下、更优选为1Ω·cm以下、更优选为0.5Ω·cm以下。以密度0.8g/cm3填充时的粉体体积电阻率的下限值，没有特别限定，为0.001Ω·cm以上，更具体地为0.01Ω·cm以上。
本发明的树脂粘合纤维以密度0.5g/cm3填充时的粉体体积电阻率优选为20Ω·cm以下、更优选为10Ω·cm以下、更优选为5Ω·cm以下、更优选为1Ω·cm以下。以密度0.5g/cm3填充时的粉体体积电阻率的下限值，没有特别限定，为0.001Ω·cm以上，更具体地为0.01Ω·cm以上。
本发明的树脂粘合纤维以密度1.0g/cm3时的粉体体积电阻率优选为5Ω·cm以下、更优选为3Ω·cm以下、更优选为2Ω·cm以下、更优选为1Ω·cm以下、更优选为0.1Ω·cm以下。以密度1.0g/cm3填充时的粉体体积电阻率的下限值，没有特别限定，为0.001Ω·cm以上，更具体地为0.01Ω·cm以上。
此外，本发明的树脂粘合纤维的振实密度优选为0.001～0.1g/cm3。振实密度的下限值更优选为0.005g/cm3以上、更优选为0.010g/cm3以上、更优选为0.012g/cm3以上。振实密度的上限值更优选为0.070g/cm3以下、更优选为0.065g/cm3以下、更优选为0.050g/cm3以下、更优选为0.040g/cm3以下、更优选为0.030g/cm3以下。小于0.001g/cm3时，则认为热塑性树脂的含量过多、或导电纤维为圆形的状态，相对于添加量的导电性提高效果小。超过0.1g/cm3时，则认为热塑性树脂的含量过少、或热塑性树脂由导电纤维脱落。
树脂粘合纤维的平均纤维长度没有特别限定，优选为10μm以上。平均纤维长度的下限优选为11μm以上、更优选为12μm以上。平均纤维长度的上限没有限定，优选为100μm以下、更优选为80μm以下、更优选为60μm以下、更优选为50μm以下、更优选为40μm以下、更优选为30μm以下。
本发明的树脂粘合纤维中的热塑性树脂的含量相对于导电纤维与热塑性树脂的总量优选为1～70质量％。热塑性树脂的含量的下限值更优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、更优选为15质量％以上、更优选为20质量％以上。热塑性树脂的含量的上限值更优选为65质量％以下、更优选为60质量％以下、更优选为55质量％以下、更优选为50质量％以下。小于1质量％时，难以发挥热塑性树脂的增强效果。超过70质量％时，热塑性树脂的附着量过多，容易使电池电阻增大。
本发明的树脂粘合纤维中的导电纤维的含量相对于导电纤维与热塑性树脂的总量优选为30～99质量％。导电纤维的含量的下限值更优选为35质量％以上、更优选为40质量％以上、更优选为45质量％以上、更优选为50质量％以上、更优选为55质量％以上。导电纤维的含量的上限值更优选为95质量％以下、更优选为90质量％以下、更优选为85质量％以下、更优选为80质量％以下。
(2)导电纤维
本发明中使用的导电纤维只要是具有导电性的纤维则没有特别限定，导电纤维的材质可举出例如，碳、镍、铜、不锈钢、铝等。其中优选碳和镍，特别优选碳。导电纤维的材质为碳时，作为导电纤维，可举出例如碳纳米管(CNT)、气相生长碳纤维(VGCF(注册商标))、PAN系碳纤维、沥青系碳纤维等碳纤维，但沥青系碳纤维的结晶性高、纤维直径细，另外不易凝集且分散性优异，故更优选。以下，以导电纤维为碳纤维的情况为例进行说明。
本发明中使用的碳纤维的平均纤维直径为10～5000nm。平均纤维直径的下限值优选为50nm以上、更优选为100nm以上、更优选为150nm以上、更优选为200nm以上、更优选为超过200nm、更优选为250nm以上。平均纤维直径的上限值优选为3000nm以下、更优选为2000nm以下、更优选为1000nm以下、更优选为900nm以下、更优选为800nm以下、更优选为700nm以下、更优选为600nm以下、更优选为500nm以下、更优选为400nm以下、更优选为350nm以下。平均纤维直径小于10nm时，纤维容易凝集，难以发挥导电材料的功能。此外，平均纤维直径小于10nm的碳纤维的比表面积大，会在活性物质层内被覆活性物质的表面。结果固体电解质与活性物质的接点减少，导致离子传导通路形成的阻碍。平均纤维直径超过5000nm的碳纤维在活性物质层内容易在纤维间产生间隙，有时难以提高活性物质层的密度。
本发明中使用的碳纤维的平均长宽比为30以上、优选为35以上、优选为40以上。平均长宽比的上限没有限定，优选为1000以下、更优选为500以下、更优选为300以下、更优选为200以下、更优选为150以下、更优选为100以下。平均长宽比小于30时，在制造活性物质层时，在该活性物质层中利用碳纤维形成导电通路容易变得不充分，有时活性物质层的膜厚方向的电阻值不充分降低。此外，由于活性物质层的机械强度不足，因此在伴随充放电的活性物质的体积变化时对活性物质层施加应力之际，活性物质层容易产生裂纹。
碳纤维的平均纤维长度没有特别限定，优选为10μm以上。平均纤维长度的下限优选为11μm以上、更优选为12μm以上。平均纤维长度的上限没有限定，优选为100μm以下、更优选为80μm以下、更优选为60μm以下、更优选为50μm以下、更优选为40μm以下、更优选为30μm以下。
本发明中使用的碳纤维优选为实质上不具有分支的线性结构。这里，实质上不具有分支是指分支度为0.01个/μm以下。分支是指碳纤维在末端部以外的位置与其它碳纤维粘合而成的粒状部，是指碳纤维的主轴在中途分支、以及碳纤维的主轴具有支状的副轴。作为具有分支的碳纤维，例如，已知有通过在作为催化剂的铁等金属的存在下、在高温气氛中使苯等烃气化的气相法而制造的气相生长(气相法)碳纤维(例如昭和电工公司制VGCF(注册商标))。与具有分支的碳纤维相比，具有实质上线性结构的碳纤维的分散性良好，容易形成长距离的导电通路。
这里，本发明中使用的碳纤维的分支度意指根据通过场致发射型扫描电子显微镜以倍率5,000倍拍摄的照片图测定的值。
应予说明，该碳纤维只要整体上具有纤维状的形态即可，还包含例如小于上述平均长宽比的优选范围的碳纤维接触或粘合而一体地具有纤维形状的那些(例如，球状碳以念珠状连接的那些、极短的至少1根或多根纤维通过熔合等而连接的那些等)。
本发明中使用的碳纤维，通过广角X射线测定测得的相邻石墨片间的距离(d002)没有特别限定，优选为0.3365nm以上、更优选为0.3380nm以上、更优选为0.3390nm以上、更优选为0.3400nm以上、更优选为超过0.3400nm、更优选为0.3410nm以上、进一步优选为0.3420nm以上。此外，d002优选为0.3450nm以下、更优选为0.3445nm以下。特别地，在d002为0.3400nm以上的情况下，碳纤维难以变脆。因此，在破碎时、制作混炼浆料等加工时，纤维难以折损，存在纤维长度得到保持的倾向。结果，容易形成长距离的导电通路。此外，随着伴随全固体锂二次电池的充放电的活性物质的体积变化，存在容易维持导电通路的倾向。
本发明中使用的碳纤维通过广角X射线测定测得的微晶大小(Lc002)没有特别限定，优选为120nm以下、更优选为100nm以下、更优选为80nm以下、更优选为60nm以下、更优选为50nm以下、更优选为40nm以下、更优选为30nm以下、进一步优选为25nm以下。微晶大小(Lc002)越大则结晶性越高，导电性越优异。但是，在微晶大小(Lc002)小的情况下，碳纤维难以变脆。因此，在破碎时或制作混炼浆料等加工时，纤维难以折损，纤维长度得到保持。结果，容易形成长距离的导电通路。此外，随着伴随全固体锂二次电池的充放电的活性物质的体积变化，容易维持导电通路。微晶大小(Lc002)的下限值大于0，通常为测定装置的检测限的5.0nm以上。
本发明中，微晶大小(Lc002)是指通过日本工业规格JIS R 7651(2007年度版)“碳材料的晶格常数和微晶大小测定方法”测定的值。
本发明中使用的碳纤维优选实质上不含金属元素。具体地，金属元素的含有率总计优选为50ppm以下、更优选为30ppm以下、进一步优选为20ppm以下。金属元素的含有率超过50ppm时，容易因金属的催化剂作用而使电池劣化。本发明中，金属元素的含有率意指Li、Na、Ti、Mn、Fe、Ni和Co的总计含有率。特别地，Fe的含有率优选为5ppm以下、更优选为3ppm以下、进一步优选为1ppm以下。Fe的含有率超过5ppm时，特别容易使电池劣化，故不优选。应予说明，前述的气相生长(气相法)碳纤维(例如昭和电工公司制VGCF(注册商标))含有铁等金属作为催化剂。
本发明中使用的碳纤维优选纤维中的氢、氮、灰分中的任一者均为0.5质量％以下，更优选为0.3质量％以下。碳纤维中的氢、氮、灰分的任一者均为0.5质量％以下时，石墨层的结构缺陷进一步被抑制，可以抑制电池中的副反应，故优选。
本发明中使用的碳纤维中，碳纳米管(CNT)和气相生长碳纤维(VGCF(注册商标))以外的碳纤维在活性物质层中的分散性特别优异。虽然其理由尚不明确，但可认为：具有前述结构；将通过对天然石墨、石油系和煤系焦炭进行热处理而制造的人造石墨、难石墨化碳、易石墨化碳等作为原料；在制造工序中经由树脂复合纤维等。在活性物质层内，即使不含球状粒子，分散性也优异，因此可以形成长距离的导电通路，可认为以少量的含量发挥优异的电池性能。
本发明中使用的碳纤维可以为多孔或中空结构，但在碳纤维的制造过程中，优选经由通过熔融共混纺丝得到的树脂复合纤维。因此，本发明的碳纤维优选实质上为实心，表面基本平滑，如上所述不具有分支的线性结构。
本发明中使用的碳纤维可以通过例如WO2009/125857中记载的方法制造。以下示出一例。
首先，制备在热塑性聚合物内分散中间相沥青而成的中间相沥青组合物。然后，将该中间相沥青组合物以熔融状态成形为丝状或膜状。特别优选进行纺丝。通过纺丝，分散在热塑性聚合物内的中间相沥青在热塑性聚合物内部延伸，并且中间相沥青组合物被纤维化而得到树脂复合纤维。该树脂复合纤维具有以热塑性聚合物为海成分、以中间相沥青为岛成分的海岛结构。
接着，使所得的树脂复合纤维与含氧气体接触，使中间相沥青稳定，从而得到树脂复合稳定化纤维。该树脂复合稳定化纤维具有以热塑性聚合物为海成分、以稳定化中间相沥青为岛成分的海岛结构。
接着，除去作为该树脂复合稳定化纤维的海成分的热塑性聚合物，得到碳纤维前体。
进一步，对该碳纤维前体进行高温加热，得到作为碳纤维的极细碳纤维。
(3)热塑性树脂
构成本发明的树脂粘合纤维的热塑性树脂只要是能够进行电极成形、具有充分的电化学稳定性的热塑性树脂即可使用。作为该热塑性树脂，优选使用选自聚乙烯醇、聚丙烯酸、羧甲基纤维素、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(P-(VDF-HFP))、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟烯烃共聚物、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、芳族聚酰胺、酚醛树脂等中的1种以上，特别优选聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(P-(VDF-HFP))之类的含氟原子的热塑性树脂。
热塑性树脂的熔点优选为50～250℃。热塑性树脂的熔点的下限更优选为60℃以上、更优选为70℃以上、更优选为80℃以上、更优选为90℃以上、更优选为100℃以上。热塑性树脂的熔点的上限更优选为220℃以下、更优选为200℃以下、更优选为180℃以下、更优选为160℃以下、更优选为150℃以下。
熔点小于50℃时，热塑性树脂的粒子在分散至电极中的过程中容易凝集。此外，电池的耐热性变低。熔点超过250℃时，有可能招致活性物质、固体电解质的劣化。
本发明的树脂粘合纤维中所含的热塑性树脂的玻璃化转变温度没有特别限定，优选为250℃以下。玻璃化转变温度的上限优选为200℃以下、更优选为150℃以下、更优选为120℃以下、更优选为100℃以下、更优选为80℃以下、更优选为50℃以下、更优选为40℃以下、更优选为30℃以下、更优选为20℃以下、更优选为10℃以下、更优选为0℃以下。
(4)树脂粘合纤维的制造方法
本发明的树脂粘合纤维只要是将导电纤维和热塑性树脂直接一体化的方法则没有特别限定。例示有例如，将热塑性树脂溶解于溶剂中，在该溶液中分散导电纤维并进行喷雾干燥的方法；将热塑性树脂溶解于溶剂中，在该溶液中分散导电纤维后，添加其它溶剂，使热塑性树脂以粘合于导电纤维的状态析出的方法；将导电纤维用热塑性树脂的单体溶液润湿后对该单体进行聚合的方法等。
作为喷雾干燥的方法，例示有例如以下的方法。
首先，在溶剂中溶解用作粘结材料的热塑性树脂。热塑性树脂可以完全溶解，也可以溶解一部分并使剩余部分分散。作为溶剂，只要是能够溶解所用热塑性树脂的溶剂则没有特别限定。优选为乙醇、丙醇等醇、丙酮等酮、醚系的低沸点溶剂、水。
接着，在溶解有热塑性树脂的溶液中分散导电纤维。热塑性树脂的溶解(分散)的量、导电纤维的分散的量可以考虑喷雾干燥效率而适宜决定。
将这样得到的浆料使用喷雾干燥机进行喷雾干燥。作为喷雾干燥机，由于为了形成分散性优异的小粒径复合体，需要减小液滴的粒径，因此与圆盘式相比，优选为喷嘴式。喷嘴直径、干燥温度可以考虑喷雾干燥效率、所得树脂粘合纤维的粉体特性而适宜决定。
通过对上述的浆料进行喷雾干燥，可得到导电纤维和热塑性树脂直接粘合而一体化的树脂粘合纤维。
作为使热塑性树脂以粘合于导电纤维的状态析出的方法(再沉淀法)，例示有例如以下的方法。
首先，在溶剂中溶解用作粘结材料的热塑性树脂。热塑性树脂可以完全溶解，也可以溶解一部分并使剩余部分分散。作为溶剂，只要是能够溶解所用热塑性树脂的溶剂则没有特别限定。优选为乙醇、丙醇、丙酮等低沸点的水系溶剂。
接着，在溶解有热塑性树脂的溶液中分散导电纤维，在该分散液中添加与上述不同的溶剂，使溶解的热塑性树脂析出。作为该溶剂，只要是热塑性树脂的溶解度低的溶剂则没有特别限定，例示有例如甲苯、二甲苯、水。
除了上述方法之外，还可以预先使导电纤维分散于甲苯等溶剂中，将该分散液滴加至溶解有热塑性树脂的溶液中。
通过使暂时溶解的热塑性树脂在导电纤维的存在下析出，可以得到导电纤维与热塑性树脂直接粘合而一体化的树脂粘合纤维。溶剂中析出的树脂粘合纤维通过公知的方法分离·洗涤·干燥。
作为将导电纤维用热塑性树脂的单体溶液润湿后对该单体进行聚合的方法(聚合法)，例示有例如以下的方法。
首先，使热塑性树脂(聚合物)的单体溶解于水等溶剂中。作为溶剂，只要是能够溶解所用单体的溶剂则没有特别限定。优选为乙醇、丙醇、丙酮等低沸点的水系溶剂。
接着，将溶解有单体的溶液对导电纤维进行喷雾，使单体溶液附着于导电纤维。
然后，通过对附着有单体溶液的导电纤维进行加热、或进行光照等的方法，将单体聚合而变为热塑性树脂(聚合物)。此时，可以添加公知的聚合引发剂等。
通过在单体溶液的液滴附着于导电纤维的状态下对单体进行聚合，可以得到导电纤维与热塑性树脂(聚合物)直接粘合而一体化的树脂粘合纤维。
(5)活性物质层
本发明的树脂粘合纤维可以用于锂离子二次电池、全固体二次电池等非水电解质二次电池的活性物质层。在含有具有活性物质层的电极而构成的非水电解质二次电池中，树脂粘合纤维借助其导电性而发挥导电助剂的功能。此外，由于通过树脂粘合纤维中的热塑性树脂来确保活性物质彼此的接点，因此有助于非水电解质二次电池的性能。
本发明的活性物质层可以是正极活性物质层或负极活性物质层的任一者。该活性物质层至少包含活性物质、本发明的树脂粘合纤维而构成，也可以包含固体电解质。
活性物质层具有空隙。其空隙率优选为5.0体积％以上且50体积％以下。空隙率若为该范围，则即使重复进行伴随活性物质体积变化的充放电循环，也特别抑制了活性物质层产生裂纹的现象。通过使用具有这种空隙的活性物质层，可以构成电子传导性和离子传导性高、输出高的全固体锂二次电池。空隙率的下限值更优选为7.0体积％以上、更优选为9.0体积％以上、更优选为10体积％以上、更优选为11体积％以上、进一步优选为12体积％以上、进一步更优选为15体积％以上、特别优选为18体积％以上。空隙率的上限值更优选为48体积％以下、更优选为45体积％以下、进一步优选为42体积％以下、进一步更优选为37体积％以下、进一步更优选为35体积％以下、特别优选为30体积％以下。
该活性物质层的空隙率，除了本发明的树脂粘合纤维的平均纤维直径、平均纤维长度之外，还可以通过控制所用正极或负极活性物质的材质、大小、含量、以及在形成活性物质层时根据需要进行的加压成形的成形条件等来进行调整。
空隙率的算出方法没有特别限定，例如有由活性物质层的真密度和密度基于下式(3)算出的方法、由通过X射线CT等断层摄影得到的三维图像算出的方法等。
空隙率(体积％)＝(真密度-活性物质层的密度)/真密度×100···式(3)
基于式(3)算出的情况中，分别测定真密度和活性物质层的表观密度。真密度的测定方法有例如通过构成活性物质层的各材料的真密度和质量比率算出的方法、将活性物质层粉碎后使用气相置换法(比重瓶法)或液相法(阿基米德法)来测定的方法。活性物质层的表观密度例如可以由活性物质层的质量和体积通过下式(4)算出。
活性物质层的表观密度＝活性物质层的质量/(活性物质层的膜厚×面积)···式(4)
活性物质层的膜厚方向的电导率优选为1.0×10-3S/cm以上、更优选为5.0×10- 3S/cm以上、进一步优选为1.0×10-2S/cm以上、特别优选为1.6×10-2S/cm以上。这样的电导率可以通过含有本发明的树脂粘合纤维作为导电助剂来实现。
(5-1)正极活性物质层
本发明的正极活性物质层至少包含正极活性物质、以及本发明的树脂粘合纤维，进一步还可以包含固体电解质、粘结材料等。
作为正极活性物质，可使用以往公知的材料。例如，优选为能够吸留·放出锂离子的含锂金属氧化物。作为该含锂金属氧化物，可举出包含锂与选自Co、Mg、Mn、Ni、Fe、Al、Mo、V、W和Ti等中的至少1种元素的复合氧化物。
具体可举出选自LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoaNi1-aO2、LixCobV1-bOz、LixCobFe1- bO2、LixMn2O4、LixMncCo2-cO4、LixMncNi2-cO4、LixMncV2-cO4、LixMncFe2-cO4、LixNiaMndCo1-a-dO2、LixNiaCodAl1-a-dO2、(其中，x＝0.02～1.2、a＝0.1～0.9、b＝0.8～0.98、c＝1.2～1.96、d＝0.1～0.9、z＝2.01～2.3)等中的至少1种。作为优选的含锂金属氧化物，可举出选自LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoaNi1-aO2、LixMn2O4、LixMncCo2-cO4、LixMncNi2-cO4、LixCobV1-bOz、LixNiaMndCo1-a-dO2、LixNiaCodAl1-a-dO2(其中，x、a、b、c、d和z与上述相同)中的至少1种。正极活性物质可以单独使用，也可以组合2种以上使用。应予说明，x的值是充放电开始前的值，根据充放电而发生变动。
正极活性物质的表面可以被涂层被覆。通过涂层，可以抑制正极活性物质与固体电解质(特别是硫化物固体电解质)发生反应。作为涂层，可举出例如LiNbO3、Li3PO4、LiPON等含Li的氧化物。涂层的平均厚度为例如1nm以上。另一方面，涂层的平均厚度为例如20nm以下，可以为10nm以下。
正极活性物质的平均粒径优选为20μm以下、更优选为0.05～15μm、进一步优选为1～12μm。平均粒径若超过20μm，则有时大电流下的充放电反应的效率会降低。
正极活性物质层中的正极活性物质的含量没有特别限制，优选为30～99质量％、更优选为40～95质量％、进一步优选为50～90质量％。小于30质量％时，有时难以适用于能量密度的要求高的电源用途。超过99质量％时，正极活性物质以外的物质的含量变少，作为正极活性物质层的性能有时降低。
正极活性物质层中的固体电解质的含量没有特别限制，优选为5～60质量％、更优选为10～50质量％、进一步优选为20～40质量％。小于5质量％时，正极活性物质层的离子传导率有时变得不充分。超过60质量％时，正极活性物质的含量变少，有时难以适用于能量密度要求高的电源用途。
正极活性物质层中，在不妨碍电子传导性和离子传导性的范围内，可以含有少量的粘结材料。
正极活性物质层的厚度通常为10～1000μm。
(5-2)负极活性物质层
构成本发明的全固体锂二次电池的负极活性物质层至少包含负极活性物质，还可以包含固体电解质、本发明的树脂粘合纤维、以及粘结材料等。
作为负极活性物质，可以选择使用以往公知的材料。例如，可以使用Li金属、碳材料、钛酸锂(Li4Ti5O12)、Si、Sn、In、Ag和Al的任一者、或包含这些的至少1种的合金、氧化物等。其中，从提高能量密度的观点出发，优选Li金属。
作为Li金属以外的负极活性物质，广泛使用碳材料。作为碳材料，可举出天然石墨、通过对石油系或煤系焦炭进行热处理而制造的人造石墨、将树脂碳化而得的硬碳、中间相沥青系碳材料等。
作为选作全固体电池的负极活性物质的碳材料，从结晶的层间隔宽、充放电时的膨胀收缩不太大的观点出发，优选硬碳。硬碳具有微细的结晶性石墨烯层无规则地配置的结构，通过石墨烯层中的锂离子插入、以及在形成于石墨烯层间的空间中的锂凝集(锂金属化)，进行锂离子的吸留。
使用天然石墨、人造石墨时，从增大电池容量的观点出发，优选由粉末X射线衍射而得的石墨结构的(002)面的面间隔d(002)为0.335～0.337nm的范围的那些。天然石墨是指作为矿石天然产出的石墨材料。天然石墨根据其外观和性状可分为结晶度高的鳞状石墨和结晶度低的土状石墨的2种。鳞状石墨进一步分为外观为叶状的鳞片状石墨、以及为块状的鳞状石墨。作为石墨材料的天然石墨的产地、性状、种类没有特别限制。此外，也可以对天然石墨或以天然石墨为原料制造的粒子实施热处理而使用。
人造石墨是指通过广泛的人工手法制作的石墨和接近石墨完全结晶的石墨材料。作为代表例，可举出以从煤的干馏、原油的蒸馏得到的残渣等而得的焦油、焦炭为原料，经500～1000℃左右的烧成工序、2000℃以上的石墨化工序而得的那些。此外，通过从溶解铁中再析出碳而得的凝析石墨也是人造石墨的一种。
作为负极活性物质，除了碳材料之外，使用包含Si和Sn的至少1种的合金，与分别以单体使用Si和Sn的情况、使用各自的氧化物的情况相比，在能够减小电容量方面是有效的。其中优选Si系合金。作为Si系合金，可举出选自B、Mg、Ca、Ti、Fe、Co、Mo、Cr、V、W、Ni、Mn、Zn和Cu等中的至少1种元素与Si的合金等。具体可举出选自SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2等中的至少1种。
在本发明的全固体锂二次电池用活性物质层中，作为负极活性物质，可以单独使用1种已述的材料，也可以组合使用2种以上。
负极活性物质层中的负极活性物质的含量没有特别限制，优选为30～100质量％、更优选为40～99质量％、进一步优选为50～95质量％。小于30质量％时，有时难以适用于能量密度的要求高的电源用途。
负极活性物质层中的固体电解质的含量没有特别限制，优选为0～60质量％、更优选为5～50质量％、进一步优选为10～40质量％。超过60质量％时，正极活性物质的含量变少，有时难以适用于能量密度要求高的电源用途。
负极活性物质层中，在不妨碍电子传导性和离子传导性的范围内，还可以含有少量的粘结材料。
负极活性物质层的厚度通常为1～1000μm。
(5-3)固体电解质
本发明中使用的固体电解质可以选择使用以往公知的材料。可举出例如，硫化物系固体电解质、氧化物系固体电解质、氢化物系固体电解质、聚合物电解质。本发明中，由于锂离子的传导性高，因此优选使用硫化物系固体电解质。
作为硫化物系固体电解质，具体可举出包含Li、A、S的硫化物系固体电解质(Li-A-S)。上述硫化物系固体电解质Li-A-S中的A是选自P、Ge、B、Si、Sb和I中的至少一种。作为这样的硫化物系固体电解质Li-A-S，具体可举出Li7P3S11、70Li2S-30P2S5、LiGe0.25P0.75S4、75Li2S-25P2S5、80Li2S-20P2S5、Li10GeP2S12、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、Li2S-SiS2、Li6PS5Cl等，由于离子传导率高，因此特别优选Li7P3S11。
作为氢化物系固体电解质，具体可举出硼氢化锂的络合物氢化物等。作为络合物氢化物，可举出例如，LiBH4-LiI系络合物氢化物和LiBH4-LiNH2系络合物氢化物、LiBH4-P2S5、LiBH4-P2I4等。
前述固体电解质可以单独使用，根据需要也可以并用二种以上。
(5-4)导电助剂
本发明的活性物质层中所含的导电助剂含有本发明的树脂粘合纤维。除了树脂粘合纤维之外，还可以包含碳系导电助剂。
活性物质层中所含的树脂粘合纤维的比例为小于0.1质量％以上且小于5质量％。树脂粘合纤维的比例的下限优选为0.5质量％以上、更优选为1.0质量％以上、进一步优选为1.2质量％以上、特别优选为1.5质量％以上。此外，树脂粘合纤维的比例的上限优选为4.5质量％以下、更优选为4.0质量％以下、进一步优选为3.5质量％以下、更进一步优选为3.0质量％以下、特别优选为2.5质量％以下。通过树脂粘合纤维的比例为上述范围，电子传导性和锂离子传导性的平衡良好，速率特性值高、并且可以降低反应电阻值。此外，由于活性物质层中的树脂粘合纤维的量少，因此可以增加活性物质的量。
(5-5)粘结材料(粘合剂)
本发明中的活性物质层中，为了进一步提高活性物质层的强度，还可以包含粘结材料。粘结材料没有限定，可举出构成本发明的树脂粘合纤维的前述热塑性树脂。
作为粘结材料的含量，在活性物质层中，优选为5质量％以下、更优选为1～3质量％的范围。
(5-6)全固体锂二次电池用活性物质层的制造方法
本发明的活性物质层可以如下制造，例如，准备混合了上述活性物质、固体电解质、树脂粘合纤维等和溶剂的浆料。使该浆料通过涂布等附着于集电体上，接着干燥除去溶剂，根据需要通过压制进行加压成形而制造。或者，可以将上述活性物质、固体电解质和树脂粘合纤维等进行粉体混合后，通过压制进行加压成形而制造。
(6)电极
本发明的用于非水电解质二次电池的电极包含前述活性物质层而构成。
本发明的电极中所用的集电体可以由任意的导电性材料形成。例如，集电体可以由铝、镍、铁、不锈钢、钛、铜的金属材料形成。特别优选由铝、不锈钢、铜形成。正极更优选使用铝或实施了碳涂层的铝，负极更优选使用铜。
作为集电体的厚度，优选10～50μm。
(7)非水电解质二次电池
对本发明的非水电解质二次电池进行说明。本发明的非水电解质二次电池是包含前述用于非水电解质二次电池电极的电池。
本发明的非水电解质二次电池可举出例如，锂离子二次电池、锂电池、锂离子聚合物电池、全固体锂二次电池等。其中，考虑本发明的效果，优选为后述全固体锂二次电池。
(8)全固体锂二次电池
全固体锂二次电池具有前述正极活性物质层、包含固体电解质的固体电解质层、以及前述负极活性物质层，正极活性物质层与负极活性物质层以夹持固体电解质层的方式配置。通常，以夹持它们的方式在正极活性物质层上设置有正极集电体，在负极活性物质层上设置有负极集电体，进一步以覆盖它们整体的方式配置有电池壳体。
特别地，根据本发明，由于树脂粘合纤维在该活性物质层内三维地随机取向，因此即使在充放电时产生活性物质的膨胀收缩所致的体积变化，也能够维持离子传导通路和电子传导通路。因此，可以兼顾离子传导性和电子传导性。籍此，可以提供速率特性和循环特性优异的高输出的全固体锂二次电池。
本发明的全固体锂二次电池中，只要至少具有活性物质层和固体电解质层则没有特别限定，通常如上所述具有正极集电体、负极集电体、电池壳体等。
全固体锂二次电池中，活性物质层和固体电解质层可以不具有明确的界面。在不具有明确的界面时，可以将厚度方向的10μm内存在10体积％以上活性物质的层视为活性物质层。
实施例
以下，通过实施例进一步具体说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。实施例中的各种测定、分析分别依照以下方法进行。
(纤维状碳的形状确认)
纤维状碳的纤维长度是将纤维状碳(试样)分散于1-甲基-2-吡咯烷酮而成的稀薄分散液用图像分析粒度分布计(ジヤスコインタ一ナショナル株式会社制、型式IF-200nano)进行测定。纤维状碳的平均纤维长度是根据个数基准的平均值。
纤维状碳的纤维直径是使用扫描型电子显微镜(株式会社日立制作所制S-2400)进行观察和照片拍摄，由所得电子显微镜照片中随机选择300处测定纤维直径，将它们的全部测定结果(n＝300)的平均值作为平均纤维直径。
此外，由这些平均值与标准偏差求出CV值。进一步，由平均纤维长度和平均纤维直径算出平均长宽比。
(碳纤维的X射线衍射测定)
X射线衍射测定是使用リガク公司制RINT-2100，依照JIS R7651法来测定晶格面间隔(d002)和微晶大小(Lc002)。
(复合化比率)
通过热重量分析(TGA)的重量减少率算出导电纤维/热塑性树脂的含有比率。
(粉体体积电阻率的测定方法)
粉体体积电阻率的测定是使用株式会社三菱化学アナリテツク公司制的粉体电阻系统(MCP-PD51)，在0.02～2.50kN的荷重下使用四探针方式的电极单元来测定。体积电阻率是根据伴随填充密度变化的体积电阻率的关系图，以填充密度为0.5g/cm3时、0.8g/cm3时和1.0g/cm3时的体积电阻率的值作为试样的粉体体积电阻率。
(热塑性树脂的熔点)
依照ISO 3146(塑料转变温度测定方法、JIS K7121)的测定方法，通过差示扫描热量测定(DSC)来测定熔点和玻璃化转变温度。
(拉伸断裂强度)
在露点温度-60℃以下的低湿度环境下，将40质量份的LPS、50质量份的正极活性物质(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)和10质量份的树脂粘合纤维集合体用玛瑙研钵进行混合。将混合物填充于压制成型用夹具中，将加热压制成型(150℃、100MPa)的产品切成宽度5mm×长度7mm的大小，由此制作粘接性评价用的试验片。使用制作的试验片，实施拉伸试验的结果如表1所述。可知通过使用树脂粘合纤维集合体，提高了拉伸断裂强度。
(分散性)
在甲苯500质量份中分散树脂粘合纤维1质量份，目视评价分散状态。
○：可通过振摇分散液进行分散。
△：仅通过振摇分散液无法分散，但通过超声波处理可以分散。
×：即使振摇分散液或实施超声波处理也无法分散。
(振实密度测定)
在内径31mm、容量150ml的玻璃制量筒中加入树脂粘合纤维，通过振实密度测定机(筒井理化学器械株式会社、TPM-1A型)，在振实速度40次/分、振实行程范围60mm、振实次数500的条件下进行振实，测定振实密度。
(中间相沥青的制造方法)
将除去了喹啉不溶成分的软化点80℃的煤焦油沥青在Ni-Mo系催化剂存在下、压力13MPa、温度340℃下进行氢化，得到氢化煤焦油沥青。将该氢化煤焦油沥青在常压下、480℃下进行热处理后，减压除去低沸点成分，得到中间相沥青。将该中间相沥青用过滤器在温度340℃下进行过滤，去除沥青中的异物，得到精制的中间相沥青。
(碳纤维(CNF)的制造方法(i))
将作为热塑性树脂的直链状低密度聚乙烯(EXCEED(注册商标)1018HA、ExxonMobil公司制、MFR＝1g/10min)60质量份、和通过(中间相沥青的制造方法)而得的中间相沥青(中间相率90.9％、软化点303.5℃)40质量份用同方向二轴挤出机(东芝机械(株)制“TEM-26SS”、料筒温度300℃、氮气流下)进行熔融混炼，制备中间相沥青组合物。
接着，对于该中间相沥青组合物，将喷丝头温度设为360℃进行熔融纺丝，由此成形为纤维直径90μ m的长纤维。
使用通过上述操作得到的含有中间相沥青的纤维束0.1kg，在空气中在215℃下保持3小时，由此使中间相沥青稳定化，得到含有稳定化中间相沥青的纤维束。将上述含有稳定化中间相沥青的纤维束在真空气体置换炉中进行氮置换，然后减压至1kPa，在该减压状态下以5℃/分钟的升温速度升温至500℃，在500℃下保持1小时，由此除去热塑性树脂而得到稳定化纤维。
接着，将该稳定化纤维在氮气氛下、1000℃下保持30分钟进行碳化，进一步在氩气气氛下加热至1500℃，保持30分钟进行石墨化。
接着，粉碎该石墨化的碳纤维集合体，得到粉体状的碳纤维集合体。碳纤维是不具有分支的线性结构。
根据所得碳纤维的SEM照片，在碳纤维中无法确认到分支(分支度为小于0.01个/μm)。微晶面间隔d002为0.3441nm、微晶大小Lc002为5.4nm、平均纤维直径为270nm、平均纤维长度为15μm、平均长宽比为56、0.5g/cm3下的粉体体积电阻率为0.0677Ω·cm、0.8g/cm3小的粉体体积电阻率为0.0277Ω·em、压缩恢复度为59％、比表面积为10m2/g。金属含量为小于20ppm。
所得碳纤维是d002大但平均长宽比大且平均纤维长度长、导电性高的优异的纤维状碳。以下，有时将该纤维状碳简写为“CNF(i)”。
(碳纤维(CNF(ii))的制造方法)
将石墨化温度设为1700℃，除此之外，与前述纤维状碳(CNF(i))的制造方法相同地得到碳纤维。
根据所得碳纤维的SEM照片，在碳纤维中无法确认到分支(分支度为小于0.01个/μm)。微晶面间隔d002为0.3432nm、微晶大小Lc002为10.1nm、平均纤维直径为299nm、平均纤维长度为14μm、平均长宽比为47、0.5g/cm3下的粉体体积电阻率为0.0602Ω·cm、0.8g/cm3小的粉体体积电阻率为0.0205Ω·cm、压缩恢复度为73％、比表面积为9m2/g。金属含量为小于20ppm。
所得碳纤维是d002大但平均长宽比大且平均纤维长度长、导电性高的优异的纤维状碳。以下，有时将该纤维状碳简写为“CNF(ii)”。
(树脂粘合纤维的制造方法)
(实施例1、3～6、比较例2)(喷雾干燥(SD)法)
在丙酮中溶解VDF-HFP共聚物(アルケマ制Kynar2500-20)，使导电纤维分散，制作分散液。通过使用喷雾干燥机(プリス制、SB39)喷雾干燥前述分散液，得到树脂粘合纤维。该树脂粘合纤维的评价结果记载于表1。应予说明，实施例4的SEM照片示于图1，实施例5的SEM照片示于图2。
(实施例2)(再沉淀法)
在丙酮中溶解VDF-HFP共聚物(アルケマ制Kynar2500-20)1质量份，制作树脂溶液。在甲苯中分散导电纤维3质量份，一边搅拌一边滴加树脂溶液，使树脂析出。应予说明，以丙酮与甲苯的质量比达到1：2的方式调整液量。滴加结束后继续60min搅拌，使树脂充分析出后停止搅拌，进行过滤·干燥，由此得到树脂粘合纤维。该树脂粘合纤维的评价结果记载于表1。
(比较例3)(单纯混合)
将VDF-HFP共聚物(アルケマ制Kynar2500-20)与CNF(i)分散于甲苯中，进行过滤·干燥，由此制作单纯混合的混合物。单纯混合的混合物的SEM照片示于图3。
实施例1～6和CNF(i)(比较例1)、比较例2、3的综合评价记载于表1。
◎：拉伸断裂强度高(超过3.0MPa)、且1.0g/cc时的粉体体积电阻率低(小于0.1Ω·cm)
○：拉伸断裂强度高(超过3.0MPa)、且1.0g/cc时的粉体体积电阻率稍低(0.1Ω·cm以上且小于1Ω·cm)
△：拉伸断裂强度稍高(超过0.1MPa且3.0MPa以下)、且1.0g/cc时的粉体体积电阻率低(小于1.0Ω·cm)
×：拉伸断裂强度低(0.1MPa以下)、或1.0g/cc时的粉体体积电阻率高(1.0Ω·cm以上)、或分散性评价为×
在所得树脂粘合纤维中，通过以下方法确认导电纤维与热塑性树脂一体化。即，将各树脂粘合纤维在甲苯中使用超声波分散，充分振摇后静置放置5分钟，测定沉降的固体成分的高度。结果，各树脂粘合纤维的沉降的固体成分的高度均为约40mm。
另一方面，仅使导电纤维以相同浓度分散时，沉降的固体成分的高度为约53mm，在不使导电纤维与热塑性树脂复合化而分别以相同浓度混合时，沉降的固体成分的高度为约52mm。因此，可以确认本申请实施例所得的树脂粘合纤维均是导电纤维与热塑性树脂一体化的。
实施例4中所得的树脂粘合纤维(图1)与单纯混合CNF(i)和热塑性树脂的情况(比较例3、图3)相比，可知相对于热塑性树脂单纯地附着于表面的比较例3，分散性没有差异，但是粉体体积电阻率的值低，导电性高。此外，拉伸断裂强度高、粘接性优异，可推测碳纤维是与热塑性树脂一体化的。
(电池评价)
(固体电解质(LPS)的制造方法)
将Li2S与P2S5以摩尔比75∶25混合，实施球磨机处理(500rpm下旋转12min后停止8min的循环100循环)，由此制作硫化物系固体电解质(LPS)。以下，有时将该硫化物系固体电解质简记为“LPS”。
(实施例9)(正极合剂制作方法)
在氩气气氛中，将35.8质量份的LPS、61.6质量份的正极活性物质和2质量份的树脂粘合纤维(实施例4中制造的树脂粘合纤维)在玛瑙研钵中混合。作为正极活性物质，使用被覆有LiNbO3的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(平均粒径：10.18μm、D50：10.26μm、粉体电导率：5.46×10-7@2.47g/cm3、以下，简记为“表面被覆NCM”)。
(全固体电池评价用电池的制作方法)
在全固体电池评价用电池容器中填充10质量份的LPS，进行100MPa×3次压制，由此形成固体电解质层。加入正极合剂1质量份，在150℃、100MPa条件下压制10分钟，由此在固体电解质层的一个面上形成正极活性物质层。在固体电解质层的相反面上，设置作为负极活性物质的Li箔(厚度47μm)和In箔(厚度50μm)，在80MPa下压制，最后螺栓固恒电池，由此制作维持2N的加压状态的全固体电池评价用电池。
(速率特性评价)
使用如上所述制作的电池，进行放电速率特性的测定。充放电试验通常在70℃下实施。放电速率特性的测定条件如下所述。作为充电条件，在0.05C恒电流充电至3.7V后，切换为放电。作为放电条件，将下限电压设定为2.0V，以各放电速率进行恒电流放电。放电速率设为以0.1C→0.2C→0.5C→1C的方式阶段式上升。各放电速率下的单位活性物质重量的放电容量(mAh/g)示于表中。放电容量越大，则越为高输出的全固体锂二次电池。
(循环特性)
使用速率特性评价后的电池，进行反复实施充放电的循环特性评价。用于循环特性评价的充放电试验通常在70℃下实施。作为充电条件，0.1C恒电流充电至3.7V、CV恒电压充电(截止0.05C)后，切换为放电。作为放电条件，将下限电压设定为2.0V，进行0.1C恒电流放电。评价30循环后的放电容量维持率。
(实施例10～11、比较例4、5)
将树脂粘合纤维如表2所述进行改变，除此之外，与实施例9相同地操作，制作活性物质层、全固体电池评价用电池。它们的速率特性和循环特性的评价结果记载于表2、3。
应予说明，作为球状粒子，使用乙炔黑(以下，有时简记为“AB”。“Denka Black”(注册商标)Denka株式会社制、75％压制品、平均粒径：0.036μ m、比表面积：65m2/g)。
(实施例12)(正极合剂层制作方法)
在氩气气氛中，将24质量份的LPS、70质量份的正极活性物质、2质量份的丙烯酸系粘合剂(聚苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物)溶解于丁酸丁酯10质量份中而成的粘合剂溶液用“泡取練太郎”(THINKY制)进行搅拌。然后添加4质量份的树脂粘合纤维(实施例4)、15质量份的丁酸丁酯，再次搅拌，由此制作正极合剂用浆料。
将所得正极合剂用浆料涂布于铝箔上，在50℃下真空干燥5小时，由此除去丁酸丁酯后，通过在150℃下加热压制10分钟，制作正极合剂层。电极评价的结果如表2所述。
(全固体电池评价用电池的制作方法)
作为正极，将如上所述制作的正极合剂层，使用石墨电极片作为负极，除此之外与实施例9相同地进行，制作全固体电池用评价电池。
速率特性评价和循环特性与实施例9相同地实施，评价结果记载于表2、3。
(实施例13、14、比较例6、7)
正极合剂层的制作条件如表2所述进行改变，除此之外，与实施例12相同地操作，制作正极合剂层和全固体电池评价用电池。它们的速率特性和循环特性的评价结果记载于表2、3。
[表1]
Figure BDA0004100364590000241
[表2]
Figure BDA0004100364590000251
[表3]
Figure BDA0004100364590000261
[表4]
Figure BDA0004100364590000271

Claims (11)

1.树脂粘合纤维，其特征在于，包含：
平均纤维直径为10～5000nm、平均长宽比为30以上的导电纤维；和
与前述导电纤维的至少一部分的表面接触而与前述导电纤维一体化的热塑性树脂；
所述树脂粘合纤维的密度0.8g/cm3时的粉体体积电阻率为10Ω·cm以下。
2.根据权利要求1所述的树脂粘合纤维，其中，前述热塑性树脂的含量相对于前述导电纤维与前述热塑性树脂的总量为1～70质量％。
3.根据权利要求1或2所述的树脂粘合纤维，其振实密度为0.001～0.1g/cm3。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂粘合纤维，其中，前述热塑性树脂是具有50～250℃的熔点的热塑性树脂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂粘合纤维，其中，前述导电纤维是碳纤维或镍纤维。
6.根据权利要求5所述的树脂粘合纤维，其中，前述碳纤维实质上不含金属元素。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的树脂粘合纤维，其中，前述热塑性树脂是含有氟原子的热塑性树脂。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的树脂粘合纤维，其至少包含粒子状的前述热塑性树脂。
9.用于非水电解质二次电池的活性物质层，其包含权利要求1～8中任一项所述的树脂粘合纤维。
10.用于非水电解质二次电池的电极，其包含权利要求9所述的活性物质层而构成。
11.非水电解质二次电池，其包含权利要求10所述的电极而构成。
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