CN116111129A - 用于电极框与隔膜一体化的封装胶膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及液流电池技术领域，尤其是涉及一种用于电极框与隔膜一体化的封装胶膜及其制备方法和应用。用于电极框与隔膜一体化的封装胶膜，包括依次层叠的A层、B层和C层；A层包括：PP树脂60%~90%和烯烃嵌段共聚物10%~40%；B层包括：丙烯基弹性体50%~80%、甲基丙烯酸缩水甘油酯类共聚物15%~35%和马来酸酐接枝聚丙烯5%~15%；C层包括乙烯‑丙烯酸甲酯共聚物、双酚A型环氧树脂和固化剂。本发明的封装胶膜，能够解决PP材质的电极框与质子导电隔膜的粘接，并且具有良好的耐酸煮性能，从而能够应用于液流电池领域中电极框与隔膜的一体化。

Description

用于电极框与隔膜一体化的封装胶膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及液流电池技术领域，尤其是涉及一种用于电极框与隔膜一体化的封装胶膜及其制备方法和应用。
背景技术
目前，现有的化石燃料能源基础设施无法满足可持续社会发展的要求，能源供应能力的提高和能源安全面临严峻挑战。因此，需要探索绿色有效的可再生能源，并增加其在现有能源供应基础设施中的使用。太阳能、风能等可再生能源受自然环境（如昼夜交替、季节变化）和地理条件的影响，导致发电不连续、不稳定、不可控，对电网安全稳定运行造成严重影响。大容量大规模储能技术是扩大可再生能源规模的关键，电池可以将可再生能源产生的电能以化学能的形式储存起来，并可根据需要将化学能转化为电能。因此，电池技术可以加速可再生能源的利用。
液流电池储能技术具有环境友好、功率和能量可独立调节等特点，在大规模储能系统中具有广阔的应用前景。目前已成功开发了全钒液流电池、铁铬液流电池和锌溴液流电池等技术。一套完整的液流电池储能系统，主要是由功率单元（电堆）、能量单元（电解液和电解液储罐）、电解液输送单元（管路、泵阀、传感器等）、电池管理系统等部分组成，其中功率单元决定系统功率的大小，而能量单元决定系统储能容量的大小，两者相互独立。而构成电堆的基本单元是单电池，每个单电池由双极板、电极、电极框、隔膜等多个部件串联在一起，为了保证电解液不发生渗漏，要求以上所有部件相接触的边缘之间不能有空隙，是密封良好的。现有技术中，液流电池的密封主要是采用氟橡胶线密封或面密封的方式，不仅成本高，而且可靠性差，橡胶老化后容易发生泄漏。
公开号为CN113889643A的专利申请中记载了一种全钒液流电池用一体化电池结构的制备方法，具体的为：将全钒液流电池的隔膜、正极电极框、负极电极框、双极板、电极之间采用激光焊或超声焊的方法密封起来，形成一体化电池结构。然而，此密封方式对焊缝装夹精度要求高，焊接区域容易受限并且焊接设备成本较高。近期，采用高性能的热熔胶膜来实现各部件的一体化受到了众多企业的青睐。然而，在这些部件中，采用热熔胶膜来实现电极框和隔膜的一体化是比较困难的，因为市面上液流电池常用的电极框是PP材质，而常用的隔膜为质子导电膜（主要成分为全氟磺酸树脂），二者为截然不同的两种材质，很难实现二者的粘接；另一方面，用于电极框和隔膜的一体化的胶膜还需要在高温酸性条件下具有粘接稳定性。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的一个目的在于提供用于电极框与隔膜一体化的封装胶膜，以解决现有技术中存在的电极框和隔膜的密封可靠性差、密封难等技术问题。
本发明的另一目的在于提供用于电极框与隔膜一体化的封装胶膜的制备方法。
本发明的又一目的在于提供用于电极框与隔膜一体化的封装胶膜在制备液流电池中的应用。
为了实现本发明的上述目的，本发明一方面提供了用于电极框与隔膜一体化的封装胶膜，包括依次层叠的A层、B层和C层；
所述A层包括按质量百分比计的如下组分：PP树脂60%~90%和烯烃嵌段共聚物10%~40%；
所述B层包括按质量百分比计的如下组分：丙烯基弹性体50%~80%、甲基丙烯酸缩水甘油酯类共聚物15%~35%和马来酸酐接枝聚丙烯5%~15%；
所述C层包括乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、双酚A型环氧树脂和固化剂；所述乙烯-丙烯酸甲酯共聚物与所述双酚A型环氧树脂的质量比为（60~95）﹕（5~40），所述固化剂的用量为所述乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和所述双酚A型环氧树脂的质量和的0.05%~5%。
在本发明的具体实施方式中，所述A层、所述B层和所述C层的厚度之比为（1~2）﹕1﹕（1~2）。进一步的，所述封装胶膜的厚度为0.03~0.1mm。
在本发明的具体实施方式中，所述PP树脂包括均聚PP树脂、嵌段PP树脂和无规共聚PP树脂中的任一种或多种。进一步的，所述PP树脂的熔融指数为10~100g/10min（230℃/2.16kg）。
在本发明的具体实施方式中，所述烯烃嵌段共聚物的熔融指数为1~15g/10min（190℃/2.16kg）。进一步的，所述烯烃嵌段共聚物包括陶氏infuse 9100、陶氏infuse9107、陶氏infuse 9500、陶氏infuse 9507、陶氏infuse 9530、陶氏infuse 9807和陶氏infuse 9817中的任一种或多种。
在本发明的具体实施方式中，所述丙烯基弹性体由全同立构丙烯的重复单体与无规分布的乙烯组成。进一步的，所述乙烯的含量为4wt%~15wt%；所述丙烯基弹性体的熔融指数为3~50g/10min（230℃/2.16kg）。
在本发明的具体实施方式中，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯类共聚物的共聚单体包括乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。进一步的，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯类共聚物的共聚单体还包括丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和醋酸乙烯酯中的任一种或多种。
在本发明的具体实施方式中，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯类共聚物中，甲基丙烯酸缩水甘油酯的含量为6wt%~12wt%。
在本发明的具体实施方式中，所述马来酸酐接枝聚丙烯中，马来酸酐的接枝率为0.5%~1.5%。
在本发明的具体实施方式中，所述乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的熔融指数为1~20g/10min（190℃/2.16kg）。
在本发明的具体实施方式中，所述双酚A型环氧树脂的环氧值为0.1~0.6eq/100g。
在本发明的具体实施方式中，所述固化剂包括胺类固化剂。进一步的，所述胺类固化剂包括乙二胺、三乙烯四胺、间苯二胺、聚乙烯亚胺、聚酰胺和2-甲基咪唑中的任一种或多种。
在本发明的具体实施方式中，将所述B层中，甲基丙烯酸缩水甘油酯类共聚物与马来酸酐接枝聚丙烯的质量百分比之和设定为X，将所述C层中，双酚A型环氧树脂占乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和双酚A型环氧树脂总质量的百分比设定为Y，X与Y的比值为（1~2）﹕1，优选为（1.4~2）﹕1。
本发明另一方面还提供了上述任意一种所述用于电极框与隔膜一体化的封装胶膜的制备方法，包括如下步骤：
（a）按A层、B层和C层的组成配比分别进行混合、熔融挤出造粒，得到A层的粒料、B层的粒料和C层的粒料；
（b）将所述A层的粒料、所述B层的粒料和所述C层的粒料进行共挤吹膜或共挤流延，得到所述封装胶膜。
本发明又一方面还提供了上述任意一种所述用于电极框与隔膜一体化的封装胶膜在制备液流电池中的应用。
在本发明的具体实施方式中，所述用于电极框与隔膜一体化的封装胶膜的A层与电极框贴合连接，C层与隔膜贴合连接。其中，所述电极框的材质包括PP材质，所述隔膜的材质包括质子导电隔膜。进一步的，所述质子导电膜为全氟磺酸膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明的封装胶膜，能够解决PP材质的电极框与质子导电隔膜的粘接，并且具有良好的耐酸煮性能，从而能够应用于液流电池领域中电极框与隔膜的一体化；
（2）本发明的封装胶膜制备方法操作简便，适于连续化工业化生产。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明一方面提供了用于电极框与隔膜一体化的封装胶膜，包括依次层叠的A层、B层和C层；
所述A层包括按质量百分比计的如下组分：PP树脂60%~90%和烯烃嵌段共聚物10%~40%；
所述B层包括按质量百分比计的如下组分：丙烯基弹性体50%~80%、甲基丙烯酸缩水甘油酯类共聚物15%~35%和马来酸酐接枝聚丙烯5%~15%；
所述C层包括乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、双酚A型环氧树脂和固化剂；所述乙烯-丙烯酸甲酯共聚物与所述双酚A型环氧树脂的质量比为（60~95）﹕（5~40），所述固化剂的用量为所述乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和所述双酚A型环氧树脂的质量和的0.05%~5%。
如在不同实施方式中，所述A层中，PP树脂的质量百分比可以示例性的为60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%等，烯烃嵌段共聚物的质量百分比可以示例性的为10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%等；
所述B层中，丙烯基弹性体的质量百分比可以示例性的为50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%等，甲基丙烯酸缩水甘油酯类共聚物的质量百分比可以示例性的为15%、18%、20%、22%、25%、28%、30%、32%、35%等，马来酸酐接枝聚丙烯的质量百分比可以示例性的为5%、8%、10%、12%、15%等；
所述C层中，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和双酚A型环氧树脂的质量比可以示例性的为60﹕40、65﹕35、70﹕30、75﹕25、80﹕20、85﹕15、90﹕10、95﹕5等，固化剂的用量可以为乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和双酚A型环氧树脂的质量和的0.05%、0.1%、0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%等。
本发明的封装胶膜为“三明治”结构胶膜，可将PP电极框与全氟磺酸膜通过该封装胶膜连接成一个整体。在A层中，将烯烃嵌段共聚物对PP树脂进行共混改性，能够提高PP树脂的高温弹性、耐热性和柔韧性，更能适应其余PP材质电极框的粘接。在C层中，利用双酚A性环氧树脂和固化剂对乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的改性，使C层与全氟磺酸树脂存在一定的化学结合，大大提高了C层与全氟磺酸树脂的粘接力以及粘接稳定性。在B层中，使用一定的丙烯基弹性体、甲基丙烯酸缩水甘油酯类共聚物和马来酸酐接枝聚丙烯可用于有效地将A层与C层连接起来；马来酸酐接枝聚丙烯一方面调控与B层各组分的相容性，另一方面增加B层与A层的粘接力和粘接稳定性。
在本发明的具体实施方式中，所述A层、所述B层和所述C层的厚度之比为（1~2）﹕1﹕（1~2）。进一步的，所述封装胶膜的厚度为0.03~0.1mm。
如在不同实施方式中，所述A层与所述B层的厚度之比可以示例性的为1﹕1、1.2﹕1、1.5﹕1、1.8﹕1、2﹕1等；所述B层与所述C层的厚度之比可以示例性的为1﹕1、1﹕1.2、1﹕1.5、1﹕1.8、1﹕2等。所述封装胶膜的厚度可以示例性的为0.03mm、0.04mm、0.05mm、0.06mm、0.07mm、0.08mm、0.09mm、0.1mm等。
在本发明的具体实施方式中，所述PP树脂包括均聚PP树脂、嵌段PP树脂和无规共聚PP树脂中的任一种或多种。进一步的，所述PP树脂的熔融指数为10~100g/10min（230℃/2.16kg）。
如在不同实施方式中，所述PP树脂的熔融指数（230℃/2.16kg）可以示例性的为10g/10min、20g/10min、30g/10min、40g/10min、50g/10min、60g/10min、70g/10min、80g/10min、90g/10min、100g/10min等。综合考虑PP树脂的流动性和粘接可靠性，所述PP树脂的熔融指数（230℃/2.16kg）优选为15~50g/10min。
在本发明的具体实施方式中，所述烯烃嵌段共聚物的熔融指数为1~15g/10min（190℃/2.16kg）。进一步的，所述烯烃嵌段共聚物包括陶氏infuse 9100、陶氏infuse9107、陶氏infuse 9500、陶氏infuse 9507、陶氏infuse 9530、陶氏infuse 9807和陶氏infuse 9817中的任一种或多种。
如在不同实施方式中，所述烯烃嵌段共聚物的熔融指数（190℃/2.16kg）可以示例性的为1g/10min、2g/10min、4g/10min、5g/10min、6g/10min、8g/10min、10g/10min、12g/10min、14g/10min、15g/10min等。
烯烃嵌段共聚物同时包含柔软的弹性嵌段和硬质的结晶性嵌段，将烯烃嵌段共聚物与PP树脂共混，对PP树脂共混改性，能够提高PP树脂的高温弹性、耐热性和柔韧性，更能适应其与PP材质电极框的粘接。
在本发明的具体实施方式中，所述丙烯基弹性体由全同立构丙烯的重复单体与无规分布的乙烯组成。进一步的，所述乙烯的含量为4wt%~15wt%；所述丙烯基弹性体的熔融指数为3~50g/10min（230℃/2.16kg）。
如在不同实施方式中，所述丙烯基弹性体中，乙烯的含量可以示例性的为4wt%、5wt%、6wt%、8wt%、10wt%、12wt%、14wt%、15wt%等，熔融指数（230℃/2.16kg）可以示例性的为3g/10min、5g/10min、10g/10min、15g/10min、20g/10min、25g/10min、30g/10min、35g/10min、40g/10min、45g/10min、50g/10min等。
本发明所采用的丙烯基弹性体具有极好的弹性，易于加工，并且与其余高分子材料具有良好的相容性。采用适宜的乙烯含量的丙烯基弹性体，兼顾保证对A层和C层的粘接；当乙烯基含量过低时，不利于与C层的粘接，当乙烯基含量过高时，不利于与A层的粘接。
在本发明的具体实施方式中，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯类共聚物的共聚单体包括乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。进一步的，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯类共聚物的共聚单体还包括丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和醋酸乙烯酯中的任一种或多种。
甲基丙烯酸缩水甘油酯类共聚物中的乙烯成分一方面有利于提高与丙烯基弹性体的相容性，另一方面有利于与C层的结合。甲基丙烯酸缩水甘油酯中的甲基丙烯酸缩水甘油酯成分可用于调控B层的极性，环氧基团有利于提高B层与C层的粘接稳定性。
在本发明的具体实施方式中，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯类共聚物中，甲基丙烯酸缩水甘油酯的含量为6wt%~12wt%。
如在不同实施方式中，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯类共聚物中，甲基丙烯酸缩水甘油酯的含量可以示例性的为6wt%、7wt%、8wt%、9wt%、10wt%、11wt%、12wt%等。
通过调控甲基丙烯酸缩水甘油酯的含量在上述范围内，有助于达到更好的粘接效果。当甲基丙烯酸缩水甘油酯的含量过低时，B层极性过低，不利于其与C层的粘接；当甲基丙烯酸缩水甘油酯的含量过高时，B层极性过高，不利于其与A层的粘接。
在本发明的具体实施方式中，所述马来酸酐接枝聚丙烯中，马来酸酐的接枝率为0.5%~1.5%。
如在不同实施方式中，所述马来酸酐接枝聚丙烯中，所述马来酸酐的接枝率可以示例性的为0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1%、1.1%、1.2%、1.3%、1.4%、1.5%等。
马来酸酐接枝聚丙烯一方面调控B层各组分的相容性，另一方面增加B层与A层的粘接力和粘接稳定性。此外，马来酸酐接枝聚丙烯能够进一步提高B层的耐热性。马来酸酐的接枝率在上述范围内，可进一步改善相应效果。当马来酸酐接枝率过低时，达不到调控B层各组分相容性的效果；而当马来酸酐接枝率过高时，则会在产品中出现大量游离单体，加工后导致产品性能衰减。
在本发明的具体实施方式中，所述乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的熔融指数为1~20g/10min（190℃/2.16kg）。
如在不同实施方式中，所述乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的熔融指数（190℃/2.16kg）可以示例性的为1g/10min、2g/10min、5g/10min、8g/10min、10g/10min、12g/10min、15g/10min、18g/10min、20g/10min等。
本发明通过研究发现，乙烯-丙烯酸酯类共聚物能够与全氟磺酸膜存在一定的初粘力，因此C层中采用乙烯-丙烯酸甲酯共聚物作为基体材料。
在本发明的具体实施方式中，所述双酚A型环氧树脂的环氧值为0.1~0.6eq/100g。
如在不同实施方式中，所述双酚A型环氧树脂的环氧值可以示例性的为0.1eq/100g、0.2eq/100g、0.3eq/100g、0.4eq/100g、0.5eq/100g、0.6eq/100g等。
双酚A型环氧树脂的环氧基和羟基赋予树脂较好的反应性，使树脂固化物具有很强的内聚力和粘接力。当环氧值过高时，环氧树脂固化较为剧烈，反应及稳定性不易控制；当环氧值过低时，C层与质子导电隔膜的粘接稳定效果不佳。本发明通过具有上述环氧值的双酚A型环氧树脂，兼顾保证与B层和质子导电隔膜的粘接稳定性。
在本发明的具体实施方式中，所述固化剂包括胺类固化剂。进一步的，所述胺类固化剂包括乙二胺、三乙烯四胺、间苯二胺、聚乙烯亚胺、聚酰胺和2-甲基咪唑中的任一种或多种。
在本发明的具体实施方式中，将所述B层中，甲基丙烯酸缩水甘油酯类共聚物与马来酸酐接枝聚丙烯的质量百分比之和设定为X，将所述C层中，双酚A型环氧树脂占乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和双酚A型环氧树脂总质量的百分比设定为Y，X与Y的比值为（1~2）﹕1，优选为（1.4~2）﹕1。
如在不同实施方式中，X与Y的比值可以示例性的为1﹕1、1.1﹕1、1.2﹕1、1.3﹕1、1.4﹕1、1.5﹕1、1.6﹕1、1.7﹕1、1.8﹕1、1.9﹕1、2﹕1等。
当B层中甲基丙烯酸所述甘油酯类共聚物和马来酸酐接枝聚丙烯的含量增加时，C层中双酚A型环氧树脂的用量占比也随之增加，以保证B层和C层之间的匹配性。
本发明另一方面还提供了上述任意一种所述用于电极框与隔膜一体化的封装胶膜的制备方法，包括如下步骤：
（a）按A层、B层和C层的组成配比分别进行混合、熔融挤出造粒，得到A层的粒料、B层的粒料和C层的粒料；
（b）将所述A层的粒料、所述B层的粒料和所述C层的粒料进行共挤吹膜或共挤流延，得到所述封装胶膜。
在实际操作中，所述混合可在高速混合机中进行，将各层组分分别混合均匀即可；所述熔融挤出造粒可在双螺杆挤出机中进行；所述共挤吹膜和所述共挤流延可在三层共挤吹膜机和三层共挤流延机中进行。
在本发明的具体实施方式中，所述A层的熔融挤出造粒的温度为170~210℃，所述B层的熔融挤出造粒的温度为140~180℃，所述C层的熔融挤出造粒的温度为120~160℃。
本发明又一方面还提供了上述任意一种所述用于电极框与隔膜一体化的封装胶膜在制备液流电池中的应用。
在本发明的具体实施方式中，所述用于电极框与隔膜一体化的封装胶膜的A层与电极框贴合连接，C层与隔膜贴合连接。其中，所述电极框的材质包括PP材质，所述隔膜的材质包括质子导电隔膜。进一步的，所述质子导电膜为全氟磺酸膜。
在本发明的具体实施方式中，所述封装胶膜与电极框和隔膜复合贴合时，条件包括：复合温度为165±5℃，复合时间为20±5s，复合压力为0.25~0.35MPa。
实施例1
本实施例提供了用于电极框与隔膜一体化的封装胶膜及其制备方法，封装胶膜包括依次层叠的A层、B层和C层。
A层包括按质量百分比计的如下组分：均聚PP树脂80%和烯烃嵌段共聚物20%。
其中，均聚PP树脂的熔融指数为45g/10min（230℃/2.16kg）；烯烃嵌段共聚物为陶氏infuse 9100，熔融指数为1g/10min（190℃/2.16kg）。
B层包括按质量百分比计的如下组分：丙烯基弹性体60%、甲基丙烯酸缩水甘油酯类共聚物30%和马来酸酐接枝聚丙烯10%。
其中，丙烯基弹性体为威达美3000，乙烯含量为11wt%，熔融指数为8g/10min（230℃/2.16kg）；甲基丙烯酸缩水甘油酯类共聚物为乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物（GMA含量8wt%，法国阿科玛AX 8900）；马来酸酐接枝聚丙烯中，马来酸酐的接枝率为1%。
C层包括乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、双酚A型环氧树脂和固化剂，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和双酚A型环氧树脂的质量比为4﹕1，固化剂的用量为乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和双酚A型环氧树脂的质量和的1.5%。
其中，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物牌号为Optema TC 110，熔融指数为2g/10min（190℃/2.16kg）；双酚A型环氧树脂为E-55，环氧值为0.55eq/100g；固化剂为聚乙烯亚胺（武汉卡米克科技有限公司）。
本实施例的用于电极框与隔膜一体化的封装胶膜制备方法，包括如下步骤：
（1）先将A层、B层和C层各自的原料按照其配比分别在高速混合机进行均匀混合，然后分别在双螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒，A层、B层和C层挤出造粒的温度分别为180~210℃、150~180℃和130~160℃，得到A层、B层和C层相对应的粒料。
（2）将A层的粒料、B层的粒料和C层的粒料在三层共挤吹膜机上吹膜得到封装胶膜，其中A层的厚度为0.02mm，B层的厚度为0.02mm，C层的厚度为0.02mm。
实施例2
本实施例提供了用于电极框与隔膜一体化的封装胶膜及其制备方法，封装胶膜包括依次层叠的A层、B层和C层。
A层包括按质量百分比计的如下组分：均聚PP树脂70%和烯烃嵌段共聚物30%。
其中，均聚PP树脂的熔融指数为15g/10min（230℃/2.16kg）；烯烃嵌段共聚物为陶氏infuse 9107，熔融指数为1g/10min（190℃/2.16kg）。
B层包括按质量百分比计的如下组分：丙烯基弹性体65%、甲基丙烯酸缩水甘油酯类共聚物30%和马来酸酐接枝聚丙烯5%。
其中，丙烯基弹性体为威达美3020FL，乙烯含量为11wt%，熔融指数为3g/10min（230℃/2.16kg）；甲基丙烯酸缩水甘油酯类共聚物为乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯二元共聚物（GMA含量12wt%，日本住友BF-E）；马来酸酐接枝聚丙烯中，马来酸酐的接枝率为1.2%。
C层包括乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、双酚A型环氧树脂和固化剂，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和双酚A型环氧树脂的质量比为3﹕1，固化剂的用量为乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和双酚A型环氧树脂的质量和的1%。
其中，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物牌号为Optema TC 111，熔融指数为2g/10min（190℃/2.16kg）；双酚A型环氧树脂为E-42，环氧值为0.42eq/100g；固化剂为乙二胺（济南创世化工有限公司）。
本实施例的用于电极框与隔膜一体化的封装胶膜制备方法，包括如下步骤：
（1）先将A层、B层和C层各自的原料按照其配比分别在高速混合机进行均匀混合，然后分别在双螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒，A层、B层和C层挤出造粒的温度分别为170~200℃、140~170℃和130~160℃，得到A层、B层和C层相对应的粒料。
（2）将A层的粒料、B层的粒料和C层的粒料在三层共挤吹膜机上吹膜得到封装胶膜，其中A层的厚度为0.03mm，B层的厚度为0.02mm，C层的厚度为0.03mm。
实施例3
本实施例提供了用于电极框与隔膜一体化的封装胶膜及其制备方法，封装胶膜包括依次层叠的A层、B层和C层。
A层包括按质量百分比计的如下组分：无规共聚PP树脂75%和烯烃嵌段共聚物25%。
其中，无规共聚PP树脂的熔融指数为16g/10min（230℃/2.16kg）；烯烃嵌段共聚物为陶氏infuse 9530，熔融指数为5g/10min（190℃/2.16kg）。
B层包括按质量百分比计的如下组分：丙烯基弹性体65%、甲基丙烯酸缩水甘油酯类共聚物25%和马来酸酐接枝聚丙烯10%。
其中，丙烯基弹性体为威达美3588FL，乙烯含量为4wt%，熔融指数为8g/10min（230℃/2.16kg）；甲基丙烯酸缩水甘油酯类共聚物为乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物（GMA含量12wt%，日本住友BF-2B）；马来酸酐接枝聚丙烯中，马来酸酐的接枝率为0.8%。
C层包括乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、双酚A型环氧树脂和固化剂，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和双酚A型环氧树脂的质量比为7﹕3，固化剂的用量为乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和双酚A型环氧树脂的质量和的0.8%。
其中，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物牌号为Optema TC 121，熔融指数为6g/10min（190℃/2.16kg）；双酚A型环氧树脂为E-44，环氧值为0.44eq/100g；固化剂为三乙烯四胺（山东鑫江新材料有限公司）。
本实施例的用于电极框与隔膜一体化的封装胶膜制备方法，包括如下步骤：
（1）先将A层、B层和C层各自的原料按照其配比分别在高速混合机进行均匀混合，然后分别在双螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒，A层、B层和C层挤出造粒的温度分别为170~200℃、140~170℃和130~160℃，得到A层、B层和C层相对应的粒料。
（2）将A层的粒料、B层的粒料和C层的粒料在三层共挤吹膜机上吹膜得到封装胶膜，其中A层的厚度为0.02mm，B层的厚度为0.01mm，C层的厚度为0.02mm。
实施例4
本实施例提供了用于电极框与隔膜一体化的封装胶膜及其制备方法，封装胶膜包括依次层叠的A层、B层和C层。
A层包括按质量百分比计的如下组分：嵌段共聚PP树脂85%和烯烃嵌段共聚物15%。
其中，嵌段共聚PP树脂的熔融指数为20g/10min（230℃/2.16kg）；烯烃嵌段共聚物为陶氏infuse 9507，熔融指数为5g/10min（190℃/2.16kg）。
B层包括按质量百分比计的如下组分：丙烯基弹性体70%、甲基丙烯酸缩水甘油酯类共聚物15%和马来酸酐接枝聚丙烯15%。
其中，丙烯基弹性体为威达美3980FL，乙烯含量为9wt%，熔融指数为8g/10min（230℃/2.16kg）；甲基丙烯酸缩水甘油酯类共聚物为乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物（GMA含量8wt%，法国阿科玛AX 8700）；马来酸酐接枝聚丙烯中，马来酸酐的接枝率为0.6%。
C层包括乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、双酚A型环氧树脂和固化剂，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和双酚A型环氧树脂的质量比为17﹕3，固化剂的用量为乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和双酚A型环氧树脂的质量和的0.8%。
其中，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物牌号为Optema TC 114，熔融指数为3.2g/10min（190℃/2.16kg）；双酚A型环氧树脂为E-35，环氧值为0.35eq/100g；固化剂为间苯二胺（山东金悦源新材料有限公司）。
本实施例的用于电极框与隔膜一体化的封装胶膜制备方法，包括如下步骤：
（1）先将A层、B层和C层各自的原料按照其配比分别在高速混合机进行均匀混合，然后分别在双螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒，A层、B层和C层挤出造粒的温度分别为170~200℃、150~180℃和120~150℃，得到A层、B层和C层相对应的粒料。
（2）将A层的粒料、B层的粒料和C层的粒料在三层共挤流延机上流延得到封装胶膜，其中A层的厚度为0.04mm，B层的厚度为0.02mm，C层的厚度为0.04mm。
实施例5
本实施例提供了用于电极框与隔膜一体化的封装胶膜及其制备方法，封装胶膜包括依次层叠的A层、B层和C层。
A层包括按质量百分比计的如下组分：嵌段共聚PP树脂65%和烯烃嵌段共聚物35%。
其中，嵌段共聚PP树脂的熔融指数为30g/10min（230℃/2.16kg）；烯烃嵌段共聚物为陶氏infuse 9807，熔融指数为15g/10min（190℃/2.16kg）。
B层包括按质量百分比计的如下组分：丙烯基弹性体80%、甲基丙烯酸缩水甘油酯类共聚物15%和马来酸酐接枝聚丙烯5%。
其中，丙烯基弹性体为威达美6502，乙烯含量为13wt%，熔融指数为45g/10min（230℃/2.16kg）；甲基丙烯酸缩水甘油酯类共聚物为乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物（GMA含量8wt%，法国阿科玛AX 8900）；马来酸酐接枝聚丙烯中，马来酸酐的接枝率为1.5%。
C层包括乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、双酚A型环氧树脂和固化剂，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和双酚A型环氧树脂的质量比为9﹕1，固化剂的用量为乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和双酚A型环氧树脂的质量和的3%。
其中，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物牌号为Optema TC 220，熔融指数为5g/10min（190℃/2.16kg）；双酚A型环氧树脂为E-51，环氧值为0.51eq/100g；固化剂为聚酰胺650（济南济滨化工有限公司）。
本实施例的用于电极框与隔膜一体化的封装胶膜制备方法，包括如下步骤：
（1）先将A层、B层和C层各自的原料按照其配比分别在高速混合机进行均匀混合，然后分别在双螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒，A层、B层和C层挤出造粒的温度分别为170~200℃、140~170℃和120~150℃，得到A层、B层和C层相对应的粒料。
（2）将A层的粒料、B层的粒料和C层的粒料在三层共挤流延机上流延得到封装胶膜，其中A层的厚度为0.03mm，B层的厚度为0.03mm，C层的厚度为0.03mm。
实施例6
本实施例提供了用于电极框与隔膜一体化的封装胶膜及其制备方法，封装胶膜包括依次层叠的A层、B层和C层。
A层包括按质量百分比计的如下组分：嵌段共聚PP树脂45%、无规共聚PP树脂25%和烯烃嵌段共聚物30%。
其中，嵌段共聚PP树脂的熔融指数为40g/10min（230℃/2.16kg）；无规共聚PP树脂的熔融指数为16g/10min（230℃/2.16kg）；烯烃嵌段共聚物为陶氏infuse 9817，熔融指数为15g/10min（190℃/2.16kg）。
B层包括按质量百分比计的如下组分：丙烯基弹性体50%、甲基丙烯酸缩水甘油酯类共聚物35%和马来酸酐接枝聚丙烯15%。
其中，丙烯基弹性体为威达美6202 FL，乙烯含量为15wt%，熔融指数为20g/10min（230℃/2.16kg）；甲基丙烯酸缩水甘油酯类共聚物为乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯二元共聚物（GMA含量12wt%，日本住友BF-E）；马来酸酐接枝聚丙烯中，马来酸酐的接枝率为0.8%。
C层包括乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、双酚A型环氧树脂和固化剂，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和双酚A型环氧树脂的质量比为3﹕2，固化剂的用量为乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和双酚A型环氧树脂的质量和的5%。
其中，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物牌号为Optema TC 120，熔融指数为6g/10min（190℃/2.16kg）；双酚A型环氧树脂为E-20，环氧值为0.20eq/100g；固化剂为2-甲基咪唑（苏州启航生物科技有限公司）。
本实施例的用于电极框与隔膜一体化的封装胶膜制备方法，包括如下步骤：
（1）先将A层、B层和C层各自的原料按照其配比分别在高速混合机进行均匀混合，然后分别在双螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒，A层、B层和C层挤出造粒的温度分别为170~200℃、150~180℃和120~150℃，得到A层、B层和C层相对应的粒料。
（2）将A层的粒料、B层的粒料和C层的粒料在三层共挤流延机上流延得到封装胶膜，其中A层的厚度为0.03mm，B层的厚度为0.02mm，C层的厚度为0.02mm。
实施例7
本实施例参考实施例1的用于电极框与隔膜一体化的封装胶膜及其制备方法，区别仅在于：B层原料中的丙烯基弹性体为威达美6102 FL，乙烯含量为16wt%，熔融指数为3g/10min（230℃/2.16kg）。
实施例8
本实施例参考实施例1的用于电极框与隔膜一体化的封装胶膜及其制备方法，区别仅在于：B层原料中的甲基丙烯酸缩水甘油酯类共聚物为乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物（GMA含量3wt%，日本住友BF-7L）。
实施例9
本实施例参考实施例1的用于电极框与隔膜一体化的封装胶膜及其制备方法，区别仅在于：B层原料中的马来酸酐接枝聚丙烯中，马来酸酐的接枝率为2.5%。
实施例10
本实施例参考实施例1的用于电极框与隔膜一体化的封装胶膜及其制备方法，区别仅在于：C层原料中的双酚A型环氧树脂为E-03，环氧值为0.03eq/100g。
实施例11
本实施例参考实施例5的用于电极框与隔膜一体化的封装胶膜及其制备方法，区别仅在于：B层包括按质量百分比计的如下组分：丙烯基弹性体80%、甲基丙烯酸缩水甘油酯类共聚物15%和马来酸酐接枝聚丙烯5%。
C层包括乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、双酚A型环氧树脂和固化剂，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和双酚A型环氧树脂的质量比为3﹕2，固化剂的用量为乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和双酚A型环氧树脂的质量和的3%。
对比例1
对比例1参考实施例1的封装胶膜，区别在于：A层、B层和C层的组成不同。
对比例1中，A层原料为均聚PP树脂，B层原料为丙烯基弹性体，C层原料为乙烯-丙烯酸甲酯共聚物。各原料参数同实施例1。
对比例1的制备方法，包括如下步骤：将A层原料（均聚PP树脂）、B层原料（丙烯基弹性体）和C层原料（乙烯-丙烯酸甲酯共聚物）在三层共挤吹膜机上吹膜得到所述的封装胶膜，其中A层的厚度为0.02mm，B层的厚度为0.02mm，C层的厚度为0.02mm。
对比例2
对比例2参考实施例1的封装胶膜，区别在于：A层的组成不同。
对比例2中，A层原料为均聚PP树脂，不包括烯烃嵌段共聚物。其余同实施1保持一致。
对比例2的制备方法，包括如下步骤：
（1）先将B层和C层各自的原料按照其配比分别在高速混合机进行均匀混合，然后分别在双螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒，B层和C层挤出造粒的温度分别为150~180℃和130~160℃，得到B层和C层相对应的粒料。
（2）将A层原料（均聚PP树脂）、B层的粒料和C层的粒料在三层共挤吹膜机上吹膜得到封装胶膜，其中A层的厚度为0.02mm，B层的厚度为0.02mm，C层的厚度为0.02mm。
对比例3
对比例3参考实施例1的封装胶膜，区别在于：A层的组成不同。
对比例3中，A层包括按质量百分比计的如下组分：均聚PP树脂40%和烯烃嵌段共聚物60%。其余同实施1保持一致。
对比例3的封装胶膜的制备方法同实施例1。
对比例4
对比例4参考实施例1的封装胶膜，区别在于：B层的组成不同。
对比例4中，B层包括按质量百分比计的如下组分：丙烯基弹性体90%和马来酸酐接枝聚丙烯10%。其余同实施1保持一致。
对比例4的封装胶膜的制备方法同实施例1。
对比例5
对比例5参考实施例1的封装胶膜，区别在于：B层的组成不同。
对比例5中，B层包括按质量百分比计的如下组分：丙烯基弹性体70%和甲基丙烯酸缩水甘油酯类共聚物30%。其余同实施1保持一致。
对比例5的封装胶膜的制备方法同实施例1。
对比例6
对比例6参考实施例1的封装胶膜，区别在于：C层的组成不同。
对比例6中，C层原料为乙烯-丙烯酸甲基共聚物，不包括双酚A型环氧树脂和固化剂。其余同实施1保持一致。
对比例6的制备方法，包括如下步骤：
（1）先将A层和B层各自的原料按照其配比分别在高速混合机进行均匀混合，然后分别在双螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒，A层和B层挤出造粒的温度分别为180~210℃和150~180℃，得到A层和B层相对应的粒料。
（2）将A层的粒料、B层的粒料和C层原料（乙烯-丙烯酸甲酯共聚物）在三层共挤吹膜机上吹膜得到封装胶膜，其中A层的厚度为0.02mm，B层的厚度为0.02mm，C层的厚度为0.02mm。
对比例7
对比例7参考实施例1的封装胶膜，区别在于：C层的组成不同。
对比例7中，C层包括乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、双酚A型环氧树脂和固化剂，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和双酚A型环氧树脂的质量比为2﹕3，固化剂的用量为乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和双酚A型环氧树脂的质量和的4.5%。其余同实施1保持一致。
对比例7的封装胶膜的制备方法同实施例1。
实验例
将各实施例和对比例得到的封装胶膜与PP板和全氟磺酸膜进行复合，其中A层胶与PP板贴合，C层胶与全氟磺酸膜贴合，复合温度为165℃，复合时间为20s，复合压力为0.3MPa，得到PP板/A层胶/B层胶/C层胶/全氟磺酸膜的粘接结构，对该粘接结构的180°常温剥离强度和耐酸煮性能，测试结果如表1所示。
其中，180°常温剥离强度是指复合完成后，冷却至常温后进行180°剥离强度测试；耐酸煮性能是指复合完成后，冷却至室温，将PP板/A层胶/B层胶/C层胶/全氟磺酸膜的粘接结构放入pH=2的硫酸溶液中进行酸煮，酸煮的温度为100℃，以该粘接结构破坏的时长作为评判标准。
表1 不同粘接结构的180°常温剥离强度和耐酸煮性能测试结果
从上述测试结果可知，在A层中，采用一定比例的烯烃嵌段共聚物对PP树脂进行共混改性，改性后的PP树脂在酸煮条件下可靠性明显提高。在C层中，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物与全氟磺酸树脂有一定的初粘力，但不够稳定，且不耐酸煮，在C层加入一定比例的双酚A型环氧树脂和固化剂后大大提高了C层与全氟磺酸膜的粘接力以及粘接稳定性。在B层中，使用特定组分的丙烯基弹性体、甲基丙烯酸缩水甘油酯类共聚物和马来酸酐接枝聚丙烯可有效地将A层与C层连接起来，其中，甲基丙烯酸缩水甘油酯类共聚物用于调控B层的极性，保证其与C层的粘接稳定、可靠；马来酸酐接枝聚丙烯一方面调控与B层各组分的相容性，另一方面增加B层与A层的粘接力和粘接稳定性。
本发明的胶膜不仅可以解决PP材质的电极框与质子导电隔膜的粘接，并且具有良好的耐酸煮性能（1000h不开胶），工艺简单，可连续化生产，从而能够应用于液流电池领域中电极框与隔膜的一体化。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.用于电极框与隔膜一体化的封装胶膜，其特征在于，包括依次层叠的A层、B层和C层；
所述A层包括按质量百分比计的如下组分：PP树脂60%~90%和烯烃嵌段共聚物10%~40%；
所述B层包括按质量百分比计的如下组分：丙烯基弹性体50%~80%、甲基丙烯酸缩水甘油酯类共聚物15%~35%和马来酸酐接枝聚丙烯5%~15%；
所述C层包括乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、双酚A型环氧树脂和固化剂；所述乙烯-丙烯酸甲酯共聚物与所述双酚A型环氧树脂的质量比为（60~95）﹕（5~40），所述固化剂的用量为所述乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和所述双酚A型环氧树脂的质量和的0.05%~5%。
2.根据权利要求1所述的用于电极框与隔膜一体化的封装胶膜，其特征在于，所述A层、所述B层和所述C层的厚度之比为（1~2）﹕1﹕（1~2）；
和/或，所述封装胶膜的厚度为0.03~0.1mm。
3.根据权利要求1所述的用于电极框与隔膜一体化的封装胶膜，其特征在于，所述PP树脂包括均聚PP树脂、嵌段PP树脂和无规共聚PP树脂中的任一种或多种；
所述PP树脂的熔融指数为10~100g/10min；
和/或，所述烯烃嵌段共聚物的熔融指数为1~15g/10min。
4.根据权利要求1所述的用于电极框与隔膜一体化的封装胶膜，其特征在于，所述丙烯基弹性体由全同立构丙烯的重复单体与无规分布的乙烯组成；所述乙烯的含量为4wt%~15wt%；
和/或，所述丙烯基弹性体的熔融指数为3~50g/10min。
5.根据权利要求1所述的用于电极框与隔膜一体化的封装胶膜，其特征在于，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯类共聚物的共聚单体包括乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯；
所述甲基丙烯酸缩水甘油酯类共聚物中，甲基丙烯酸缩水甘油酯的含量为6wt%~12wt%。
6.根据权利要求5所述的用于电极框与隔膜一体化的封装胶膜，其特征在于，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯类共聚物的共聚单体还包括丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和醋酸乙烯酯中的任一种或多种；
和/或，所述马来酸酐接枝聚丙烯中，马来酸酐的接枝率为0.5%~1.5%。
7.根据权利要求1所述的用于电极框与隔膜一体化的封装胶膜，其特征在于，所述乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的熔融指数为1~20g/10min；
和/或，所述双酚A型环氧树脂的环氧值为0.1~0.6eq/100g；
和/或，所述固化剂包括胺类固化剂。
8.根据权利要求1所述的用于电极框与隔膜一体化的封装胶膜，其特征在于，将所述B层中，甲基丙烯酸缩水甘油酯类共聚物与马来酸酐接枝聚丙烯的质量百分比之和设定为X，将所述C层中，双酚A型环氧树脂占乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和双酚A型环氧树脂总质量的百分比设定为Y，X与Y的比值为（1~2）﹕1。
9.权利要求1~8任一项所述的用于电极框与隔膜一体化的封装胶膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（a）按A层、B层和C层的组成配比分别进行混合、熔融挤出造粒，得到A层的粒料、B层的粒料和C层的粒料；
（b）将所述A层的粒料、所述B层的粒料和所述C层的粒料进行共挤吹膜或共挤流延，得到所述封装胶膜。
10.权利要求1~8任一项所述的用于电极框与隔膜一体化的封装胶膜在制备液流电池中的应用。
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