CN116103665A - 一种双金属单原子催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于三维碳气凝胶的双金属单原子催化剂及其制备方法和应用。本发明公开的双金属单原子催化剂，以三维多孔碳材料为基体，负载双金属单原子活性成分，具有良好的催化活性。经过实验验证，本发明公开的催化剂具有优于商用RuO2的析氧反应效率。另外本发明公开的催化剂制备方法，生产工艺简单，原料廉价易得，反应条件温和且不需要特殊设备，因而具有应用到大规模工业生产中的潜力，是解决海水电解工程中Cl‑腐蚀和高效析氧等难题的有效方案。

Description

一种双金属单原子催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种催化剂，具体涉及一种基于三维碳气凝胶的双金属单原子催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
进入21世纪以后，世界经济飞速发展，与此同时对于化石燃料的需求也越来越高，随之而来的能源危机和环境污染问题引起了全世界的广泛关注，可以说，能源和环境是当今社会可持续发展所面临的两大主题。
解决上述问题的重要措施就是开发利用以太阳能、风能、潮汐能等为代表的绿色可再生能源，然而此类可再生能源存在产能波动大、间歇性等问题，因此需要借助先进的能源转换和存储技术才能高效利用。其中，电解水制氢技术作为绿色有效的能源转换存储方式之一，受到了广泛的关注和研究。
电解水技术包括两个半反应，即阴极上的析氢反应(Hydrogen evolutionreaction，HER)和阳极上的析氧反应(Oxygen evolution reaction，OER)。从产物来看，阴极所生产的氢气可用于氢燃料电池，是应对能源危机和环境危机的理想能源；同时阳极产生的高纯氧气可广泛用于化工、医疗、能源等领域，具有极高的经济价值。但是由于阳极的析氧反应为四电子-质子耦合反应，具有非常大的动力学阻碍，需要更高的能量，因此电解水技术强烈依赖于高效稳定的阳极OER催化剂材料。
另一方面，目前电解水技术通常以纯化过的淡水(根据不同工艺采用酸、碱化处理)作为原料，这无疑增加了电解水工艺的成本。而地球约96％以上的水资源以海水的形式存在，海水是更为适宜的电解水原料。然而，由于海水中存在大量的游离离子，其中Cl-在阳极上有着较低的氧化电位，可能与OER形成竞争反应，同时Cl-具有强烈的腐蚀性，在电解过程中会腐蚀电极，极大影响电解水装置的寿命。因此开发能够在海水中稳定工作、具有较高催化选择性的催化材料具有重要的意义。
目前，大多数能源和环境相关的化工过程都运用了催化技术，通过使用催化剂来提高反应速率或者提高反应产物选择性。其中，金属催化剂因其性能优异以及可灵活调控性而在催化剂的使用中占有较大的比重。随着化工工艺的不断深入和细化，单原子催化剂(SACs)成为近些年来的研究热点，该种类催化剂将活性组分以原子级分散的方式固定在载体上形成多相催化剂，由于活性组分达到原子级，因此具有其活性高、稳定性好、催化选择性强等优点；而如果在此基础上引入第二金属组分制备成双金属单原子催化剂，则其催化性能将得到进一步提高。
因此，基于上述优点，开发同时具有高催化活性和抗腐蚀性的OER催化剂，有望成为解决海水电解工程中Cl-腐蚀和高效析氧等难题的有效方案。但目前文献报道的双金属单原子催化剂的制备方法较少，且大多制备方法繁杂、成本高，得到的催化剂的活性和稳定性也有待提高。因此，开发一种更加高效、低成本、工艺简单的双金属单原子催化剂的制备方法就显得尤为重要。
发明内容
面对上述问题，本发明提出一种以超分子水凝胶为前驱体合成高性能的双金属单原子负载的碳气凝胶催化剂以及其制备方法，该方法简单易行，得到的催化剂成本低廉、催化性能优异，具有高活性、良好的选择催化性(从而避免Cl-的影响)的特点，可以用于海水的催化析氧反应。
本发明的第一方面，是提供一种双金属单原子催化剂。
该催化剂以氮掺杂的三维多孔碳气凝胶为基体材料，在基体材料上负载双金属单原子。
其中，双金属可以从Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru中选择任意两种。
本发明的第二方面，是提供一种上述催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
S1，配制生物质材料与造孔剂组成的组的悬浊液；
S2，向悬浊液中依次加入两种金属的邻二氮菲络合物，得到前驱体；
S3，将前驱体干燥后，执行一个热处理操作；
S4，除去造孔剂，得到双金属单原子负载的氮掺杂多孔碳气凝胶，即为上述催化剂。
其中，通过步骤S1和S2，得到生物质水凝胶前驱体，对该水凝胶进行热处理碳化，得到氮掺杂的三维碳气凝胶并附在有双金属单原子，最后除去作为牺牲模板剂的造孔剂，得到具有多孔结构的碳气凝胶基体材料。
优选的，本发明的生物质材料包括壳聚糖，造孔剂包括纳米级二氧化硅。其中二氧化硅的尺寸优选为12-25nm，从而为基体材料提供足够的多孔结构。壳聚糖也可以用木质纤维素进行替换。
进一步优选的，壳聚糖与纳米级二氧化硅的质量比为3:(1-3)，配制悬浊液时优选采用体积分数1-5％的醋酸溶液作为分散剂，壳聚糖与醋酸溶液的用量比以(20-25)mg:1mL为宜。
可选的，本发明在配置悬浊液之前，可以预先向醋酸溶液中加入导电成分如炭黑，并通过搅拌、振动、超声等方式配置成稳定均匀分散的悬浊液，其中炭黑与醋酸溶液的用量比为2mg:(1-2)mL。
优选的，步骤S2中，两种金属的邻二氮菲络合物的体积比为1:1，两种金属为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru中的任意两种。例如先向悬浊液中加入一定体积的铁-邻二氮菲络合物，之后再加入等体积的镍-邻二氮菲络合物，此过程中一直搅拌直到得到水凝胶前驱体。
进一步优选的，壳聚糖与两种邻二氮菲络合物的总用量比为1mg:(2.5-3)μL。
本发明步骤S3中，对水凝胶进行碳化的热处理操作在惰性环境下进行，例如可以选择Ar气气氛。热处理升温和降温速率以5℃/min为最优，在升温至460-500℃后进行保温1-3h，保温结束后执行降温操作。
优选的，步骤S4中，除去造孔剂的方法为用NaOH溶液进行浸泡处理。NaOH溶液可以有效刻蚀除去二氧化硅，从而形成多孔结构。NaOH溶液处理的具体操作，以本领域通常的要求即可，例如以0.5mol/L的NaOH溶液进行处理。
本发明的最后一方面，是提供上述双金属单原子催化剂的应用。按照上述本发明第一方面的双金属单原子催化剂、或者按照上述本发明第二方面方法制备得到的双金属单原子催化剂，可以用于催化析氧反应。
优选的，该催化剂可以用于对碱性介质，例如碱性海水，进行催化析氧反应。
本发明公开的双金属单原子催化剂，以三维多孔碳材料为基体，负载双金属单原子活性成分，具有多种独特的物理和化学性质，如将近100％的金属原子利用率、丰富的配位不饱和原子、优异的导电性、高比表面积、良好的催化选择性以及结构稳定性等优势，因此具有理想的催化活性。经过实验验证，本发明公开的催化剂具有优于商用RuO2的析氧反应效率。
本发明公开的双金属单原子催化剂，在10mA cm-2时在1mol/L的KOH水溶液和1mol/L KOH、0.5mol/L NaCl的模拟海水中进行测试，分解水所需的电位分别为1.556V和1.549V，并在经过100h稳定性测试后依旧保持高效分解水效率。
本发明的技术方案，制备获得的双金属单原子负载的氮掺杂三维多孔碳气凝胶，生产工艺简单，原料廉价易得，反应条件温和且不需要特殊设备，因而具有应用到大规模工业生产中的潜力，解决海水电解工程中Cl-腐蚀和高效析氧等难题的有效方案。
附图说明
图1为实施例2制备得到的双金属单原子催化剂的SEM图；
图2为实施例2制备得到的双金属单原子催化剂的TEM图；
图3为实施例2制备得到的双金属单原子催化剂的高角环形暗场扫描透射电镜图；
图4为实施例2制备得到的双金属单原子催化剂中各个元素的分布图；
图5为实施例2、对比例1-2制备得到的催化剂的XRD图谱；
图6为实施例2、对比例1-2制备得到的催化剂的拉曼光谱图；
图7为实施例2、对比例1制备得到的催化剂的XPS图；
图8为实施例2、对比例1-3中的催化剂对1mol/L的KOH溶液催化析氧反应的LSV曲线；
图9为实施例2、对比例1-2制备得到的催化剂的电化学活性面积曲线；
图10为实施例2、对比例3中的催化剂催化活性和稳定性曲线图；
图11为实施例2、对比例3中的催化剂在模拟海水中的性能曲线图。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，通过以下具体实施方式对本发明进行解释和说明。
实施例1
一种双金属单原子催化剂，以氮掺杂的三维多孔碳气凝胶为基体材料，在基体材料上负载Fe和Ni的单原子。
实施例2
实施例1中的双金属单原子催化剂制备方法，以壳聚糖作为生物质材料，以平均粒径为15nm的二氧化硅作为造孔剂，以炭黑作为导电剂，以体积分数为1％的醋酸溶液作为分散剂制备催化剂，具体步骤如下：
S1，将6mg炭黑加入到3mL的醋酸溶液中，超声20min制备得到炭黑均匀分散的悬浊液；然后将60mg壳聚糖和40mg二氧化硅混合加入容器中，向容器中缓慢加入上述悬浊液，并持续搅拌40min，得到均匀稳定的悬浊液；
S2，边搅拌，边向S1中得到的均匀稳定的悬浊液中依次加入80μL铁-邻二氮菲络合物、80μL镍-邻二氮菲络合物，反应得到水凝胶前驱体；
S3，将水凝胶前驱体冷冻干燥，然后在Ar气氛中以5℃/min的速率升温至500℃，保温2h后，继续以5℃/min的速率降温至室温；
S4，将热处理后的产物研磨，然后用0.5mol/L的NaOH溶液浸泡2h，除去其中的二氧化硅纳米粒子，得到双金属单原子负载的氮掺杂多孔碳气凝胶，即为所需催化剂，命名为NCA/FeNi。
图1和图2分别是利用SEM和TEM表征制备得到的双金属单原子催化剂的碳气凝胶骨架形貌，可以看出，催化剂的基体材料主要是由孔径约为20-30nm的中孔构成的三维多孔结构。
由双球差校正的高分辨扫描透射显微镜拍摄得到的双金属单原子催化剂照片如图3所示，原子相图中均匀分散的白点表明在气凝胶的多孔框架中负载有尺寸约为的单金属原子；图4中各种元素的分布图表明C、N、O、Fe、Ni元素均匀的分布在碳气凝胶中。
由以上分析，通过水凝胶前体造孔生成的三维分级多孔碳气凝胶可以有效地调控金属颗粒尺寸大小，从而优化金属电子调控比率，实现金属高效利用和活性位点的充分暴露，同时三维多孔气凝胶可以有效稳定金属原子活性位点，在电催化过程中具有良好的自持力，保护活性位点不受到外界环境的干扰，从而实现超长效稳定的电催化功能。
对比例1
与实施例2制备方法相同，不同之处在于步骤S2中仅加入铁-邻二氮菲络合物，而不加入镍-邻二氮菲络合物。得到的催化剂命名为NCA/Fe。
对比例2
与实施例2制备方法相同，不同之处在于步骤S2中仅加入镍-邻二氮菲络合物，而不加入铁-邻二氮菲络合物。得到的催化剂命名为NCA/Ni。
采用XRD、拉曼光谱和ICP等测试手段对实施例2和对比例1-2制备得到的催化剂的结构成分进行测试表征。
从图5可以看出，XRD未检测到任何金属的衍射峰，说明在碳气凝胶框架中未检测到金属纳米粒子。通过拉曼光谱测试，如图6，实施例2得到的双金属单原子催化剂NCA-FeNi的ID/IG的比值为0.86，略高于对比例1-2，说明第二金属的引入可能促进了碳表面缺陷的形成，这有利于金属活性位点的形成。
利用电感耦合等离子体-发射光谱(ICP-OES)来定量分析所制备的碳气凝胶中的金属元素含量，分析结果表明NCA/FeNi中的Fe含量为1.06wt％、Ni含量为1.85wt％。这个结果与根据XPS得到的结果也是一致的。
进一步通过X射线光电子能谱(XPS)分析催化剂的元素组成和价电子态。对图7(a)NCA/FeNi和NCA/Fe的高分辨N1s图谱进行拟合，可以看出金属Ni的引入增大了金属氮的峰面积。图7(b)可以看出Ni金属物种的引入使Fe(II)的峰向低场移动0.3eV，而图7(c)显示Ni(III)的峰向高场移动了0.1eV，说明在NCA/FeNi中可能存在Ni原子电子向Fe原子转移的现象。
为了进一步验证本发明的到的催化剂的结构，还利用X射线近边结构分析(XANES)、延伸X射线吸收精细结构分析(EXAFS)来分析确定本发明实施例2中制备的催化剂NCA/FeNi中Fe和Ni元素的存在形式，可以发现NCA/FeNi中Fe的K边X射线近边结构分析图谱与FePc的图谱类似，同时与Fe箔存在明显的差异，说明Fe的氧化态更加接近FePc，且不存在Fe金属原子的聚集体。同样的，Ni也是单原子分散的。
应用例1
为了验证本发明制备得到的单原子双金属催化剂的性能，对实施例2、对比例1-2以及某市购RuO2催化剂(下称“对比例3”)的性能进行研究分析。具体如下。
待催化处理介质为1mol/L的KOH溶液，采用线性扫描伏安法(LSV)测试NCA/FeNi、NCA/Fe、NCA/Ni和RuO2的氧气析出电催化活性，如图8所示。当催化电流密度达到10mA cm-2时，NCA/FeNi的过电位仅为0.288V，远小于NCA/Fe(0.321V)、NCA/Ni(0.345V)和商用RuO2催化剂的0.361V。而且NCA/FeNi催化氧气析出反应的塔菲尔斜率为61.2mV dec-1，远远低于RuO2的93.4mV dec-1。电化学阻抗值的相对大小反应了催化剂催化过程中电荷传递速度的快慢。从图8(c)中可以看出NCA/FeNi的EIS谱图中半圆部分的半径明显小于其他材料的半圆部分，证明NCA/FeNi的内阻比较小，有助于提升催化剂活性。由此可以确定，本发明实施例2所制备得到的NCA/FeNi催化剂的氧气析出性能优于大多数已经报导了的碳基过渡金属单原子催化剂。
图9反应了实施例2、对比例1-2和对比例3的非法拉第窗口中不同扫速下的电化学活性面积曲线。分别在10、20、30、40、50mV S-1的扫速下在非法拉第区域扫描CV曲线，通过拟合得到其ECSA的重要参数Cdl值，可以看到NCA/FeNi的Cdl值为7.8mF cm-2，大于NCA/Fe(5.2mF cm-2)、NCA/Ni(5.4mF cm-2)，说明NCA/FeNi具有更高的ECSA。
图10显示出本发明实施例2制备得到的催化剂具有良好的催化活性和稳定性。以1mol/L的KOH溶液作为电解液，分别以实施例2制备得到的样品NCA/FeNi和对比例3中的RuO2制成的工作电极，以Pt/C电极作为对电极构成两电极体系电解水的LSV极化曲线，如图10(a)，为可以看到相同条件下以NCA/FeNi为工作电极时仅需1.556V便能够达到10mA cm-2的电流密度，其性能优于标杆催化剂RuO2。图10(b)所示，NCA/FeNi在10mA cm-2时条件下，恒流电解100h以上，催化性能基本保持恒定，然而作为对比的商用RuO2仅仅在28h以内便表现出了明显的性能衰退。图10(c)表明，在电解过后测试电极的LSV极化曲线，NCA/FeNi在105h的电解后其在电流密度10mA cm-2下的过电位仅降低了20mV，而商用RuO2的过电位仅仅在28h内便降低了80mV。
应用例2
地球上的水资源主要是海水，因此海水更适合作为电解质电解制氢。该应用例中使用1.0mol/L的KOH和0.5mol/L的NaCl混合溶液模拟碱性海水，使用实施例2和对比例3中的催化剂进行电解，结果如图11所示。
图11(a)表明在两电极体系中仅需1.549V即可达到10mA cm-2的电流密度，优于RuO2。同时由于溶液中含有更多的自由离子，电解液的导电率进一步提高，如图11(b)所示，在碱性海水中NCA/FeNi的Tafel斜率进一步降低至59.7mV dec-1，说明在碱性海水中电极材料的电化学反应动力学更加快速，更有利于能量的转换。NCA/FeNi在电解碱性海水时能够在10mA cm-2的电流密度下保持130h以上的稳定性，而作为对比的商用RuO2仅在22h后便表现出了明显的性能衰退，说明本方案制备的NCA/FeNi在碱性海水的环境下拥有优秀的耐腐蚀性，对于Cl-有优异的抗腐蚀效果。
实施例3
一种负载Co和Ru双金属单原子催化剂的制备方法，具体步骤如下：
S1，将200mg木质纤维素和1500mg二氧化硅混合加入容器中，再向其中加入10mL体积分数为2％的醋酸溶液，超声15min，得到均匀稳定的悬浊液；
S2，边搅拌，边向S1中得到的均匀稳定的悬浊液中依次加入260μL钴-邻二氮菲络合物、260μL钌-邻二氮菲络合物，反应得到水凝胶前驱体；
S3，将水凝胶前驱体冷冻干燥，然后在Ar气氛中以5℃/min的速率升温至460℃，保温3h后，继续以5℃/min的速率降温至室温；
S4，将热处理后的产物研磨，然后用0.8mol/L的NaOH溶液浸泡1.2h，除去其中的二氧化硅纳米粒子，得到双金属单原子负载的氮掺杂多孔碳气凝胶催化剂，其中的双金属为Co和Ru。
应用例3
按照应用例2的方法，对实施例3得到的负载Co和Ru的双金属单原子催化剂性能进行测定。
在碱性海水中，实施例3得到的催化剂的Tafel斜率67.1mV dec-1，相比实施例2更高，但是明显优于RuO2，同样具有推动电化学反应更加快速进行的效果；并且其在电解碱性海水时能够在10mA cm-2的电流密度下保持152h以上的稳定性，相比于实施例2中的NCA/FeNi更为优秀，表明实施例3得到的催化剂在碱性海水的环境下同样拥有优秀的耐腐蚀性。
实施例4-10
双金属单原子催化剂，其中负载的双金属，以及所用生物质材料和造孔剂成分如下，按照实施例2的方法即可制备得到。
序号 负载金属一 负载金属二 生物质材料 造孔剂
实施例4 Fe Co 壳聚糖 <![CDATA[12nm的SiO<sub>2</sub>]]>
实施例5 Fe Zn 木质纤维素 <![CDATA[20nm的SiO<sub>2</sub>]]>
实施例6 Co Ni 壳聚糖 <![CDATA[12nm的SiO<sub>2</sub>]]>
实施例7 Fe Ru 壳聚糖 <![CDATA[25nm的SiO<sub>2</sub>]]>
实施例8 Zn Ru 壳聚糖 <![CDATA[20nm的SiO<sub>2</sub>]]>
实施例9 Cu Zn 木质纤维素 <![CDATA[25nm的SiO<sub>2</sub>]]>
实施例10 Ni Cu 壳聚糖 <![CDATA[25nm的SiO<sub>2</sub>]]>
对比实施例2-10所得到的双金属单原子催化剂在催化析氧反应中的性能可以发现，实施例2所制备的负载FeNi的双金属单原子催化剂性、以及实施例3得到的负载CoRu的双金属单原子催化剂性能更为优异，是较佳选择，具备发展潜力。

Claims (10)

1.一种双金属单原子催化剂，其特征在于，所述催化剂以氮掺杂的三维多孔碳气凝胶为基体材料，负载双金属单原子。
2.根据权利要求1所述的双金属单原子催化剂，其特征在于，所述双金属为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru中的任意两种。
3.权利要求1所述的双金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
S1，配制生物质材料与造孔剂组成的组的悬浊液；
S2，向所述悬浊液中依次加入两种金属的邻二氮菲络合物，得到前驱体；
S3，将所述前驱体干燥后，执行一个热处理操作；
S4，除去造孔剂，得到双金属单原子负载的氮掺杂多孔碳气凝胶，即为所述催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述生物质材料包括壳聚糖，所述造孔剂包括纳米级二氧化硅，所述壳聚糖与所述纳米级二氧化硅的质量比为3:(1-3)，配制所述悬浊液的分散剂为体积分数1-5％的醋酸溶液，所述壳聚糖与所述醋酸溶液的用量比为(20-25)mg:1mL。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述醋酸溶液中预先加入炭黑并分散均匀，所述炭黑与所述醋酸溶液的用量比为2mg:(1-2)mL。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述两种金属的邻二氮菲络合物的体积比为1:1，所述两种金属为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru中的任意两种，所述壳聚糖与所述邻二氮菲络合物的用量比为1mg:(2.5-3)μL。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述热处理操作在惰性环境下进行，所述热处理操作包括按照5℃/min的速率进行升温和降温的过程，以及在所述升温和所述降温过程之间的保温过程，所述保温过程为在460-500℃保温1-3h。
8.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述除去造孔剂为用NaOH溶液处理。
9.权利要求1所述的双金属单原子催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂应用于催化析氧反应。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述催化剂用于对碱性海水进行催化析氧反应。
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