CN116103553A - 一种Mo-Mn系可降解钼合金及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Mo‑Mn系可降解钼合金及其制备方法与应用，合金元素包括Mo和Mn，Mn的质量百分比为>0～30％，其余为Mo；采用湿化学法或机械合金化进行粉体制备，得到锰掺杂金属钼粉，再将锰掺杂金属钼粉利用热压烧结或多步放电等离子烧结，得到Mo‑Mn合金。本发明的Mo‑Mn系可降解钼合金具有优异的力学性能，能够在体内提供长期有效的力学支撑，并具有良好的细胞相容性、血液相容性和组织器官相容性，可以作为生物医用植入物。
Description
技术领域
本发明属于医用金属材料领域，具体涉及一种Mo-Mn系可降解钼合金及其制备方法与应用。
背景技术
目前医用可降解金属材料的热点主要包括镁基、锌基、铁基三类可降解金属，但在降解行为、力学性能等方面都存在一定的不足。如镁基可降解金属，其降解速率过快，导致在组织愈合前出现力学失效，且在降解过程中会产生氢气，不利于伤口部位的组织愈合；锌基可降解金属，其存在加工软化现象，不利于力学性能的强化；铁基可降解金属，其腐蚀速率过慢，且铁磁性会对部分成像测试产生影响。研究者们开始寻找一种新的可降解金属及其合金。钼Mo是大多数生物体内必不可少的元素，也是人体必需的微量元素之一；体外研究结果表明，纯Mo在模拟体液中表现为均匀腐蚀，腐蚀速率<0.02mm/year，降解过程中溶出的钼离子不会引起人内皮细胞或平滑肌细胞的凋亡或坏死；动物体内实验的结果表明，纯Mo丝在小鼠、大鼠动脉中都表现出均匀的降解行为。专利CN 114032430 A公开了一种可降解金属钼以及合金用于胆道支架制备方法，其合金元素成分为：0.3wt％-17％Zn、0.5wt％-15wt％Fe、0.5wt％-13wt％Mg，采用电弧熔融制备得到合金；但是，由于其所选的合金元素熔点过低，在电弧熔融过程以及合金制备后的热处理过程中，不可避免地会发生气化现象，导致所加入元素量低于设想值，造成合金致密度的降低，对力学性能不利。专利CN113930633B公开了一种可降解Mo-Cu-X生物医用材料的制备方法，X为Mg、Ag、Mn、Sr、Ca、RE中的一种；但是，该合金力学性能较差，抗拉强度仅有607.2MPa，屈服强度仅有173.6MPa，延伸率仅有13.4％，表明其合金元素的添加并未起到强化的作用，甚至导致力学性能的退化。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种Mo-Mn系可降解合金及其制备方法与应用，具有优异的力学性能，能够在体内提供长期有效的力学支撑，并具有良好的细胞相容性、血液相容性和组织器官相容性，可以作为生物医用植入物。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种Mo-Mn系可降解钼合金，合金元素包括Mo和Mn，Mn的质量百分比为>0～30％，其余为Mo。
优选的，在所述Mo-Mn系可降解钼合金中，Mn的质量百分比为>0～2％；更优选，Mn的质量百分比为0.1％～2％；进一步优选，Mn的质量百分比为0.1～1％。
具体的，所述Mo-Mn系可降解钼合金可以为下述(1)-(10)中的任一种，以质量百分比计：
(1)由99.9％的Mo和0.1％的Mn组成；
(2)由99.6％的Mo和0.4％的Mn组成；
(3)由99.2％的Mo和0.8％的Mn组成；
(4)由99.0％的Mo和1.0％的Mn组成；
(5)由98.5％的Mo和1.5％的Mn组成；
(6)由98.0％的Mo和2.0％的Mn组成；
(7)由95.0％的Mo和5.0％的Mn组成；
(8)由90.0％的Mo和10.0％的Mn组成；
(9)由75.0％的Mo和25.0％的Mn组成；
(10)由70.0％的Mo和30.0％的Mn组成。
上述Mo-Mn系可降解钼合金的制备方法，包括下述步骤：
(1)粉体制备：采用湿化学法或机械合金化进行粉体制备，得到锰掺杂金属钼粉；
(2)成形与烧结：将锰掺杂金属钼粉利用热压烧结或多步放电等离子烧结，得到Mo-Mn合金。
步骤(1)中，所述湿化学法，是以可溶性钼盐和含锰的可溶性金属盐为原料，在氢气氛围和500～1100℃温度范围内，进行前驱体还原，制备得到锰掺杂金属钼粉。
优选的，所述湿化学法包括溶胶-凝胶法、喷雾干燥法或水热共还原法；温度优选600～800℃。
步骤(1)中，所述机械合金法，是以钼粉和锰粉为原料，在高纯保护气氛下，采用行星球磨机将钼粉和锰粉进行机械合金化，制备得到锰掺杂金属钼粉。
步骤(1)中，所述锰掺杂金属钼粉的粉末平均粒径优选小于1μm。
所述热压烧结优选的工艺条件为：在20～190MPa的压力下，1150～1500℃的温度下烧结，保温1～3h，烧结气氛为高真空。
所述放电等离子烧结为多步进行的烧结，工艺条件为：首先升温至500～600℃，保温3～5min；随后升温至800～1000℃，保温3～5min；再升温至1100～1400℃，保温0.5～5min进行第三步烧结；升温速率为100℃/min；烧结过程中所加压力为40～60MPa，烧结气氛为高真空。
上述方法制备得到的Mo-Mn系可降解钼合金，还可以进行机械加工，制备出直径为8～12mm合金棒材。所述机械加工为轧制、锻造、快速凝固或热挤压。
在机械加工之前，对所述Mo-Mn系可降解钼合金进行预热；所述预热的温度为400℃～500℃，优选温度为450℃～500℃，处理时间2～4h。
所述热挤压的温度为1100～1300℃，优选为1150℃～1250℃；挤压比为10～36，优选12～20；挤压速度为0.1～10mm/s，优选挤压速度为0.5mm/s。
所述Mo-Mn系可降解钼合金的表面还涂覆有涂层。所述涂层的厚度为0.01～5mm。所述涂层为可降解高分子涂层、陶瓷涂层和药物涂层中的至少一种。
所述可降解高分子涂层的制备材料为下述(1)和(2)中至少一种：(1)聚己酸内酯、聚乳酸、聚羟基乙酸、L-聚乳酸、聚氰基丙烯酸酯、聚酸酐、聚对二氧杂环己烷酮、聚膦腈、聚-羟基丁酸酯或聚羟基戊酸酯中的至少一种；(2)聚乳酸、聚羟基乙酸、L-聚乳酸、聚己酸内酯和聚对二氧杂环己烷酮中的至少两种组成的共聚物；所述可降解高分子涂层的制备材料的分子量为5000～100000。
所述陶瓷涂层的制备材料为羟基磷灰石、无水磷酸氢钙、磷酸三钙、磷酸氧四钙、磷酸氢钙、氟磷灰石、磷酸八钙、氢氧化镁或磷化锶中的至少一种。
所述药物涂层为抗凝血药物、雷帕霉素及其衍生物涂层、紫杉醇涂层、依维莫司涂层、西罗莫司涂层、磷酸胆碱涂层、放射菌素D、内皮生长因子、肝素涂层、丝裂霉素涂层或抗菌涂层中的至少一种。
所述Mo-Mn系可降解钼合金的应用，是用于制备生物医用可降解植入体，包括下述(1)～(4)中的任一种：
(1)所述Mo-Mn系钼合金作为生物医用可降解支架的应用，所述支架包括气管支架、食道支架、肠道支架、血管支架、胆道支架、尿道支架中的至少一种；
(2)所述Mo-Mn系钼合金作为齿科修复器械的应用，所述齿科修复器械包括齿科植入材料、根管锉中的至少一种；
(3)所述Mo-Mn系钼合金作为可降解缝合器械的应用，所述可降解缝合器械包括可吸收皮肤缝合钉、可吸收缝合线中的至少一种；
(4)所述Mo-Mn系钼合金作为可降解骨科植入物的应用，所述骨科植入物包括接骨板、髓内钉、螺钉、骨针、脊柱内固定器材、聚髌器、骨修复材料、骨组织修复支架中的至少一种。
本发明的原理是：本发明采用Mn元素作为主合金元素进行添加的，一是为了提供生物学功能，如在抑制肿瘤方面，Mn元素对骨肉瘤生长的抑制作用，对骨肉瘤细胞的特异性杀伤作用；二是利用含锰相对于钼基体的强化作用，起到增强增韧的效果，通过加入锰元素的含量，调控合金的力学性能及其腐蚀行为；三是添加锰元素，对合金的降解行为起到调控作用，由于锰元素的标准电极电位为-1.185V，远远低于钼的-0.15V，合金基体中的含锰第二相会与钼基体形成腐蚀原电池，通过调控合金元素的含量，可以调控合金中的第二相含量，进而通过腐蚀原电池反应，理论上可调控合金的降解速率。
本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：
(1)采用的制粉工艺简洁高效，可进行大批量制粉，大幅减少了制粉所需的时间，可以满足锰掺杂金属钼粉末的制备，且粉末粒度细小，粒径分布均匀度高，粉末球形度高，具有较好的质量。
(2)采用的烧结技术同时加热加压，使得粉末处于形变阻力小的热塑性状态，对流动传质过程以及粉末的均匀扩散有利，并且对于烧结过程而言，该技术可以降低烧结温度和烧结时间，得到综合性能良好的Mo-Mn合金。
(3)动电位极化曲线测试的数据显示本发明合金的降解速率在0.32～3.05mm/year范围内，证明这些合金在适应体内各个部位力学性能特异性需求的同时，又可以在服役过程中被机体吸收。
(4)本发明的Mo-Mn系钼合金在细胞水平的实验中表现出良好的生物相容性，是理想的可降解生物材料。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但是，不以任何形式限制本发明。应该指出的是，对本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，本发明还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
实施例1、制备烧结态Mo-0.1Mn合金(机械合金化制粉+热压烧结)
以纯钼粉和纯锰粉为原料，纯钼和纯锰配比按照锰在金属钼中质量分数在0.1％计算；球料比为5:1，球磨介质无水乙醇，球磨转速为250rpm，球磨时间为24h，得到锰掺杂金属钼粉；在1400℃进行热压烧结，压力为60MPa，烧结气氛为高真空，保温2h，即可制备出Mo-0.1Mn合金。相对密度为99.2％。
实施例2、制备烧结态Mo-0.4Mn合金(机械合金化制粉+热压烧结)
以纯钼粉和纯锰粉为原料，纯钼和纯锰配比按照锰在金属钼中质量分数在0.4％计算；球料比为5:1，球磨介质无水乙醇，球磨转速为250rpm，球磨时间为24h，得到锰掺杂金属钼粉；在1400℃进行热压烧结，压力为60MPa，烧结气氛为高真空，保温2h，即可制备出Mo-0.4Mn合金。相对密度为99.8％。
实施例3、制备烧结态Mo-1.0Mn合金(机械合金化制粉+热压烧结)
以纯钼粉和纯锰粉为原料，纯钼和纯锰配比按照锰在金属钼中质量分数在1.0％计算；球料比为5:1，球磨介质无水乙醇，球磨转速为250rpm，球磨时间为24h，得到锰掺杂金属钼粉；在1400℃进行热压烧结，压力为60MPa，烧结气氛为高真空，保温2h，即可制备出Mo-1.0Mn合金。相对密度为99.4％。
实施例4、制备烧结态Mo-2.0Mn合金(机械合金化制粉+热压烧结)
以纯钼粉和纯锰粉为原料，纯钼和纯锰配比按照锰在金属钼中质量分数在2.0％计算；球料比为5:1，球磨介质无水乙醇，球磨转速为250rpm，球磨时间为24h，得到锰掺杂金属钼粉；在1300℃进行热压烧结，压力为85MPa，烧结气氛为高真空，保温2h，即可制备出Mo-2.0Mn合金。相对密度为98.7％。
实施例5、制备烧结态Mo-5.0Mn合金(机械合金化制粉+热压烧结)
以纯钼粉和纯锰粉为原料，纯钼和纯锰配比按照锰在金属钼中质量分数在5.0％计算；球料比为5:1，球磨介质无水乙醇，球磨转速为250rpm，球磨时间为24h，得到锰掺杂金属钼粉；在1300℃进行热压烧结，压力为85MPa，烧结气氛为高真空，保温2h，即可制备出Mo-5.0Mn合金。相对密度为98.6％。
实施例6、制备烧结态Mo-10.0Mn合金(机械合金化制粉+热压烧结)
以纯钼粉和纯锰粉为原料，纯钼和纯锰配比按照锰在金属钼中质量分数在10.0％计算；球料比为5:1，球磨介质无水乙醇，球磨转速为250rpm，球磨时间为24h，得到锰掺杂金属钼粉；在1200℃进行热压烧结，压力为100MPa，烧结气氛为高真空，保温2.5h，即可制备出Mo-10.0Mn合金。相对密度为98.4％。
实施例7、制备烧结态Mo-25.0Mn合金(机械合金化制粉+热压烧结)
以纯钼粉和纯锰粉为原料，纯钼和纯锰配比按照锰在金属钼中质量分数在25.0％计算；球料比为5:1，球磨介质无水乙醇，球磨转速为250rpm，球磨时间为24h，得到锰掺杂金属钼粉；在1200℃进行热压烧结，压力为100MPa，烧结气氛为高真空，保温2.5h，即可制备出Mo-25.0Mn合金。相对密度为98.5％。
实施例8、制备烧结态Mo-0.1Mn合金(机械合金化制粉+多步放电等离子烧结)
以纯钼粉和纯锰粉为原料，纯钼和纯锰配比按照锰在金属钼中质量分数在0.1％计算；球料比为5:1，球磨介质无水乙醇，球磨转速为250rpm，球磨时间为24h，得到锰掺杂金属钼粉；进行多步放电等离子烧结，首先升温至500℃，保温3min，随后升温至900℃，保温3min，再升温至1250℃，保温5min进行第三步烧结，升温速率为100℃/min，烧结过程中所加压力为40MPa，烧结气氛为高真空，即可制备出Mo-0.1Mn合金。相对密度为99.1％。
实施例9、制备烧结态Mo-0.4Mn合金(机械合金化制粉+多步放电等离子烧结)
以纯钼粉和纯锰粉为原料，纯钼和纯锰配比按照锰在金属钼中质量分数在0.4％计算；球料比为5:1，球磨介质无水乙醇，球磨转速为250rpm，球磨时间为24h，得到锰掺杂金属钼粉；进行多步放电等离子烧结，首先升温至500℃，保温3min，随后升温至900℃，保温3min，再升温至1250℃，保温5min进行第三步烧结，升温速率为100℃/min，烧结过程中所加压力为40MPa，烧结气氛为高真空，即可制备出Mo-0.4Mn合金。相对密度为99.7％。
实施例10、制备烧结态Mo-1.0Mn合金(机械合金化制粉+多步放电等离子烧结)
以纯钼粉和纯锰粉为原料，纯钼和纯锰配比按照锰在金属钼中质量分数在1.0％计算；球料比为5:1，球磨介质无水乙醇，球磨转速为250rpm，球磨时间为24h，得到锰掺杂金属钼粉；进行多步放电等离子烧结，首先升温至500℃，保温3min，随后升温至900℃，保温3min，再升温至1250℃，保温5min进行第三步烧结，升温速率为100℃/min，烧结过程中所加压力为40MPa，烧结气氛为高真空，即可制备出Mo-1.0Mn合金。相对密度为99.5％。
实施例11、制备烧结态Mo-2.0Mn合金(机械合金化制粉+多步放电等离子烧结)
以纯钼粉和纯锰粉为原料，纯钼和纯锰配比按照锰在金属钼中质量分数在2.0％计算；球料比为5:1，球磨介质无水乙醇，球磨转速为250rpm，球磨时间为24h，得到锰掺杂金属钼粉；进行多步放电等离子烧结，首先升温至600℃，保温4min，随后升温至1000℃，保温5min，再升温至1300℃，保温5min进行第三步烧结，升温速率为100℃/min，烧结过程中所加压力为60MPa，烧结气氛为高真空，即可制备出Mo-2.0Mn合金。相对密度为98.8％。
实施例12、制备烧结态Mo-5.0Mn合金(机械合金化制粉+多步放电等离子烧结)
以纯钼粉和纯锰粉为原料，纯钼和纯锰配比按照锰在金属钼中质量分数在5.0％计算；球料比为5:1，球磨介质无水乙醇，球磨转速为250rpm，球磨时间为24h，得到锰掺杂金属钼粉；进行多步放电等离子烧结，首先升温至600℃，保温4min，随后升温至1000℃，保温5min，再升温至1300℃，保温5min进行第三步烧结，升温速率为100℃/min，烧结过程中所加压力为60MPa，烧结气氛为高真空，即可制备出Mo-5.0Mn合金。相对密度为98.5％。
实施例13、制备烧结态Mo-10.0Mn合金(机械合金化制粉+多步放电等离子烧结)
以纯钼粉和纯锰粉为原料，纯钼和纯锰配比按照锰在金属钼中质量分数在10.0％计算；球料比为5:1，球磨介质无水乙醇，球磨转速为250rpm，球磨时间为24h，得到锰掺杂金属钼粉；进行多步放电等离子烧结，首先升温至600℃，保温4min，随后升温至1000℃，保温5min，再升温至1300℃，保温5min进行第三步烧结，升温速率为100℃/min，烧结过程中所加压力为60MPa，烧结气氛为高真空，即可制备出Mo-10.0Mn合金。相对密度为98.7％。
实施例14、制备烧结态Mo-25.0Mn合金(机械合金化制粉+多步放电等离子烧结)
以纯钼粉和纯锰粉为原料，纯钼和纯锰配比按照锰在金属钼中质量分数在25.0％计算；球料比为5:1，球磨介质无水乙醇，球磨转速为250rpm，球磨时间为24h，得到锰掺杂金属钼粉；进行多步放电等离子烧结，首先升温至600℃，保温4min，随后升温至1000℃，保温5min，再升温至1300℃，保温5min进行第三步烧结，升温速率为100℃/min，烧结过程中所加压力为60MPa，烧结气氛为高真空，即可制备出Mo-25.0Mn合金。相对密度为98.4％。
实施例15、制备烧结态Mo-0.1Mn合金(湿化学法制粉+热压烧结)
以钼酸铵、硝酸锰、硝酸铵和甘氨酸为原料，钼酸铵和硝酸锰配比按照锰在金属钼中质量分数在0.1％计算；硝酸铵和甘氨酸配比按照摩尔比1：2.5计算；将各种原料溶于水中配制成溶液，将溶液在200℃下加热，溶液发生挥发、浓缩、燃烧反应后得到前驱体粉末；将前驱体粉末在氢气中进行还原处理，还原温度为800℃，得到锰掺杂金属钼粉；在1400℃进行热压烧结，压力为60MPa，烧结气氛为高真空，保温2h，即可制备出Mo-0.1Mn合金。相对密度为99.2％。
实施例16、制备烧结态Mo-0.4Mn合金(湿化学法制粉+热压烧结)
以钼酸铵、硝酸锰、硝酸铵和甘氨酸为原料，钼酸铵和硝酸锰配比按照锰在金属钼中质量分数在0.4％计算；硝酸铵和甘氨酸配比按照摩尔比1：2.5计算；将各种原料溶于水中配制成溶液，将溶液在200℃下加热，溶液发生挥发、浓缩、燃烧反应后得到前驱体粉末；将前驱体粉末在氢气中进行还原处理，还原温度为800℃，得到锰掺杂金属钼粉；在1400℃进行热压烧结，压力为60MPa，烧结气氛为高真空，保温2h，即可制备出Mo-0.4Mn合金。相对密度为99.9％。
实施例17、制备烧结态Mo-1.0Mn合金(湿化学法制粉+热压烧结)
以钼酸铵、硝酸锰、硝酸铵和甘氨酸为原料，钼酸铵和硝酸锰配比按照锰在金属钼中质量分数在1.0％计算；硝酸铵和甘氨酸配比按照摩尔比1：2.5计算；将各种原料溶于水中配制成溶液，将溶液在200℃下加热，溶液发生挥发、浓缩、燃烧反应后得到前驱体粉末；将前驱体粉末在氢气中进行还原处理，还原温度为800℃，得到锰掺杂金属钼粉；在1400℃进行热压烧结，压力为60MPa，烧结气氛为高真空，保温2h，即可制备出Mo-1.0Mn合金。相对密度为99.6％。
实施例18、制备烧结态Mo-2.0Mn合金(湿化学法制粉+热压烧结)
以钼酸铵、硝酸锰、硝酸铵和甘氨酸为原料，钼酸铵和硝酸锰配比按照锰在金属钼中质量分数在2.0％计算；硝酸铵和甘氨酸配比按照摩尔比1：2.5计算；将各种原料溶于水中配制成溶液，将溶液在200℃下加热，溶液发生挥发、浓缩、燃烧反应后得到前驱体粉末；将前驱体粉末在氢气中进行还原处理，还原温度为800℃，得到锰掺杂金属钼粉；在1300℃进行热压烧结，压力为85MPa，烧结气氛为高真空，保温2h，即可制备出Mo-2.0Mn合金。相对密度为99.1％。
实施例19、制备烧结态Mo-5.0Mn合金(湿化学法制粉+热压烧结)
以纯钼粉和纯锰粉为原料，纯钼和纯锰配比按照锰在金属钼中质量分数在5.0％计算；球料比为5:1，球磨介质无水乙醇，球磨转速为250rpm，球磨时间为24h，得到锰掺杂金属钼粉；在1300℃进行热压烧结，压力为85MPa，烧结气氛为高真空，保温2h，即可制备出Mo-5.0Mn合金。相对密度为98.9％。
实施例20、制备烧结态Mo-10.0Mn合金(湿化学法制粉+热压烧结)
以钼酸铵、硝酸锰、硝酸铵和甘氨酸为原料，钼酸铵和硝酸锰配比按照锰在金属钼中质量分数在10.0％计算；硝酸铵和甘氨酸配比按照摩尔比1：2.5计算；将各种原料溶于水中配制成溶液，将溶液在200℃下加热，溶液发生挥发、浓缩、燃烧反应后得到前驱体粉末；将前驱体粉末在氢气中进行还原处理，还原温度为800℃，得到锰掺杂金属钼粉；在1200℃进行热压烧结，压力为100MPa，烧结气氛为高真空，保温2.5h，即可制备出Mo-10.0Mn合金。相对密度为99.0％。
实施例21、制备烧结态Mo-25.0Mn合金(湿化学法制粉+热压烧结)
以钼酸铵、硝酸锰、硝酸铵和甘氨酸为原料，钼酸铵和硝酸锰配比按照锰在金属钼中质量分数在25.0％计算；硝酸铵和甘氨酸配比按照摩尔比1：2.5计算；将各种原料溶于水中配制成溶液，将溶液在200℃下加热，溶液发生挥发、浓缩、燃烧反应后得到前驱体粉末；将前驱体粉末在氢气中进行还原处理，还原温度为800℃，得到锰掺杂金属钼粉；在1200℃进行热压烧结，压力为100MPa，烧结气氛为高真空，保温2.5h，即可制备出Mo-25.0Mn合金。相对密度为99.1％。
实施例22、制备烧结态Mo-0.1Mn合金(湿化学法制粉+多步放电等离子烧结)
以钼酸铵、硝酸锰、硝酸铵和甘氨酸为原料，钼酸铵和硝酸锰配比按照锰在金属钼中质量分数在0.1％计算；硝酸铵和甘氨酸配比按照摩尔比1：2.5计算；将各种原料溶于水中配制成溶液，将溶液在200℃下加热，溶液发生挥发、浓缩、燃烧反应后得到前驱体粉末；将前驱体粉末在氢气中进行还原处理，还原温度为800℃，得到锰掺杂金属钼粉；进行多步放电等离子烧结，首先升温至500℃，保温3min，随后升温至900℃，保温3min，再升温至1250℃，保温5min进行第三步烧结，升温速率为100℃/min，烧结过程中所加压力为40MPa，烧结气氛为高真空，即可制备出Mo-0.1Mn合金。相对密度为99.2％。
实施例23、制备烧结态Mo-0.4Mn合金(湿化学法制粉+多步放电等离子烧结)
以钼酸铵、硝酸锰、硝酸铵和甘氨酸为原料，钼酸铵和硝酸锰配比按照锰在金属钼中质量分数在0.4％计算；硝酸铵和甘氨酸配比按照摩尔比1：2.5计算；将各种原料溶于水中配制成溶液，将溶液在200℃下加热，溶液发生挥发、浓缩、燃烧反应后得到前驱体粉末；将前驱体粉末在氢气中进行还原处理，还原温度为800℃，得到锰掺杂金属钼粉；进行多步放电等离子烧结，首先升温至500℃，保温3min，随后升温至900℃，保温3min，再升温至1250℃，保温5min进行第三步烧结，升温速率为100℃/min，烧结过程中所加压力为40MPa，烧结气氛为高真空，即可制备出Mo-0.4Mn合金。相对密度为99.8％。
实施例24、制备烧结态Mo-1.0Mn合金(湿化学法制粉+多步放电等离子烧结)
以钼酸铵、硝酸锰、硝酸铵和甘氨酸为原料，钼酸铵和硝酸锰配比按照锰在金属钼中质量分数在1.0％计算；硝酸铵和甘氨酸配比按照摩尔比1：2.5计算；将各种原料溶于水中配制成溶液，将溶液在200℃下加热，溶液发生挥发、浓缩、燃烧反应后得到前驱体粉末；将前驱体粉末在氢气中进行还原处理，还原温度为800℃，得到锰掺杂金属钼粉；进行多步放电等离子烧结，首先升温至500℃，保温3min，随后升温至900℃，保温3min，再升温至1250℃，保温5min进行第三步烧结，升温速率为100℃/min，烧结过程中所加压力为40MPa，烧结气氛为高真空，即可制备出Mo-1.0Mn合金。相对密度为99.6％。
实施例25、制备烧结态Mo-2.0Mn合金(湿化学法制粉+多步放电等离子烧结)
以钼酸铵、硝酸锰、硝酸铵和甘氨酸为原料，钼酸铵和硝酸锰配比按照锰在金属钼中质量分数在2.0％计算；硝酸铵和甘氨酸配比按照摩尔比1：2.5计算；将各种原料溶于水中配制成溶液，将溶液在200℃下加热，溶液发生挥发、浓缩、燃烧反应后得到前驱体粉末；将前驱体粉末在氢气中进行还原处理，还原温度为800℃，得到锰掺杂金属钼粉；进行多步放电等离子烧结，首先升温至600℃，保温4min，随后升温至1000℃，保温5min，再升温至1300℃，保温5min进行第三步烧结，升温速率为100℃/min，烧结过程中所加压力为60MPa，烧结气氛为高真空，即可制备出Mo-2.0Mn合金。相对密度为99.0％。
实施例26、制备烧结态Mo-5.0Mn合金(湿化学法制粉+多步放电等离子烧结)
以纯钼粉和纯锰粉为原料，纯钼和纯锰配比按照锰在金属钼中质量分数在5.0％计算；球料比为5:1，球磨介质无水乙醇，球磨转速为250rpm，球磨时间为24h，得到锰掺杂金属钼粉；进行多步放电等离子烧结，首先升温至600℃，保温4min，随后升温至1000℃，保温5min，再升温至1300℃，保温5min进行第三步烧结，升温速率为100℃/min，烧结过程中所加压力为60MPa，烧结气氛为高真空，即可制备出Mo-5.0Mn合金。相对密度为98.8％。
实施例27、制备烧结态Mo-10.0Mn合金(湿化学法制粉+多步放电等离子烧结)
以钼酸铵、硝酸锰、硝酸铵和甘氨酸为原料，钼酸铵和硝酸锰配比按照锰在金属钼中质量分数在10.0％计算；硝酸铵和甘氨酸配比按照摩尔比1：2.5计算；将各种原料溶于水中配制成溶液，将溶液在200℃下加热，溶液发生挥发、浓缩、燃烧反应后得到前驱体粉末；将前驱体粉末在氢气中进行还原处理，还原温度为800℃，得到锰掺杂金属钼粉；进行多步放电等离子烧结，首先升温至600℃，保温4min，随后升温至1000℃，保温5min，再升温至1300℃，保温5min进行第三步烧结，升温速率为100℃/min，烧结过程中所加压力为60MPa，烧结气氛为高真空，即可制备出Mo-10.0Mn合金。相对密度为98.7％。
实施例28、制备烧结态Mo-25.0Mn合金(湿化学法制粉+多步放电等离子烧结)
以钼酸铵、硝酸锰、硝酸铵和甘氨酸为原料，钼酸铵和硝酸锰配比按照锰在金属钼中质量分数在25.0％计算；硝酸铵和甘氨酸配比按照摩尔比1：2.5计算；将各种原料溶于水中配制成溶液，将溶液在200℃下加热，溶液发生挥发、浓缩、燃烧反应后得到前驱体粉末；将前驱体粉末在氢气中进行还原处理，还原温度为800℃，得到锰掺杂金属钼粉；进行多步放电等离子烧结，首先升温至600℃，保温4min，随后升温至1000℃，保温5min，再升温至1300℃，保温5min进行第三步烧结，升温速率为100℃/min，烧结过程中所加压力为60MPa，烧结气氛为高真空，即可制备出Mo-25.0Mn合金。相对密度为98.9％。
实施例29、制备烧结态Mo-0.1Mn合金(机械合金化制粉+传统热烧结)
以纯钼粉和纯锰粉为原料，纯钼和纯锰配比按照锰在金属钼中质量分数在0.1％计算；球料比为5:1，球磨介质无水乙醇，球磨转速为250rpm，球磨时间为24h，得到锰掺杂金属钼粉；将粉体在200MPa压力下冷压成型，之后在充有保护气氛下，1400℃进行热烧结，保温2h，即可制备出Mo-0.1Mn合金。相对密度为98.7％。
实施例30、制备烧结态Mo-0.4Mn合金(机械合金化制粉+传统热烧结)
以纯钼粉和纯锰粉为原料，纯钼和纯锰配比按照锰在金属钼中质量分数在0.4％计算；球料比为5:1，球磨介质无水乙醇，球磨转速为250rpm，球磨时间为24h，得到锰掺杂金属钼粉；将粉体在200MPa压力下冷压成型，之后在充有保护气氛下，1400℃进行热烧结，保温2h，即可制备出Mo-0.4Mn合金。相对密度为98.9％。
实施例31、制备烧结态Mo-0.1Mn合金(湿化学法制粉+传统热烧结)
以钼酸铵、硝酸锰、硝酸铵和甘氨酸为原料，钼酸铵和硝酸锰配比按照锰在金属钼中质量分数在0.1％计算；硝酸铵和甘氨酸配比按照摩尔比1：2.5计算；将各种原料溶于水中配制成溶液，将溶液在200℃下加热，溶液发生挥发、浓缩、燃烧反应后得到前驱体粉末；将前驱体粉末在氢气中进行还原处理，还原温度为800℃，得到锰掺杂金属钼粉；将粉体在200MPa压力下冷压成型，之后在充有保护气氛下，1400℃进行热烧结，保温2h，即可制备出Mo-0.1Mn合金。相对密度为98.9％。
实施例32、制备烧结态Mo-0.4Mn合金(湿化学法制粉+传统热烧结)
以钼酸铵、硝酸锰、硝酸铵和甘氨酸为原料，钼酸铵和硝酸锰配比按照锰在金属钼中质量分数在0.4％计算；硝酸铵和甘氨酸配比按照摩尔比1：2.5计算；将各种原料溶于水中配制成溶液，将溶液在200℃下加热，溶液发生挥发、浓缩、燃烧反应后得到前驱体粉末；将前驱体粉末在氢气中进行还原处理，还原温度为800℃，得到锰掺杂金属钼粉；将粉体在200MPa压力下冷压成型，之后在充有保护气氛下，1400℃进行热烧结，保温2h，即可制备出Mo-0.4Mn合金。相对密度为99.2％。
表1.Mo-Mn系合金成分及加工工艺表
实施例33、制备热挤压态Mo-Mn系合金
首先按照本发明实施例1～32中的步骤制备得到烧结态的Mo-Mn系合金。采用径向热挤压的方式制备Mo-Mn系合金棒材。铸锭预热3h，先将材料于470℃下进行保温，再进行热挤压，热挤压温度在1200℃，挤压比为12，挤出速度为0.5mm/s，制得直径为10mm的Mo-Mn合金棒材。
实施例34、热挤压态Mo-Mn系合金力学性能测试
将实施例33制备的Mo-Mn系合金棒材，按照ASTM-E8m-09标准将加工后的棒材用电火花线切割机依照规格切割，每组设置5个平行对照试样。将样品外表面用砂纸打磨至2000#，在无水乙醇中超声清洗，风干。采用万能材料力学试验机在室温下进行拉伸试验，拉伸速率为0.05mm/min。拉伸实验结果如表2所示。随着Mn含量的增加，合金抗拉强度和屈服强度呈现先提升，再降低的趋势，加入0.4wt％含量Mn时合金力学强度最高。对于合金塑性而言，随着Mn含量的增加，合金的拉伸断裂延伸率先升高后降低，加入1.0wt％含量Mn时合金塑性最优异。对于不同制粉工艺制得的合金材料，湿化学法所制得的样品相较于机械合金化法制粉制得的样品，强度和塑性上均更为优异。对于不同烧结工艺制得的合金材料，热压烧结和多步放电等离子烧结所制得的样品的力学性能均相较于传统热烧结样品有了不同程度的提高。
表2.Mo-Mn系合金力学性能
实施例35、Mo-Mn系合金腐蚀行为测试
将实施例33制备的Mo-Mn系合金棒材，通过线切割制备出尺寸为直径10mm×高度10mm的试样片，将样品外表面用砂纸打磨至2000#，在无水乙醇中超声清洗，风干。之后采用传统的三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂电极，进行动电位极化曲线测试，在3600秒的时间内记录开路电位(OCP)。随后，在扫描速率为1mV/s下，相对开路电位从-500mV到+500mV进行线性扫描伏安测试(LSV)。得到的电压数据均是相对于饱和甘汞电极的数值。Mo-Mn系合金动电位极化曲线通过Tafel外推法所得到的结果如表3所示，测试介质溶液SBF的成分如表4所示。随着Mn含量的增加，Mo-Mn系合金的开路电位下降，腐蚀电位下降，腐蚀电流密度上升，腐蚀速率提高。通过调整合金元素Mn的含量，可以将合金在SBF模拟体液中的腐蚀速率控制在64μm/y-533μm/y之间。符合可降解金属支架(约20μm/y)以及可降解金属骨科植入物(约500μm/y)的腐蚀速率要求。
表3.Mo-Mn系合金通过Tafel外推法计算的材料降解腐蚀速率表
表4.SBF模拟体液中主要成分浓度
实施例36、Mo-Mn系合金的生物相容性实验
将实施例4制备的Mo-Mn系合金棒材，通过线切割制备出尺寸为直径10mm×高度2mm的试样片，将样品外表面用砂纸打磨至2000#，在无水乙醇中超声清洗，风干。试样经紫外线消毒灭菌，置于无菌孔板中，将含10％血清和1％双抗(青霉素加链霉素混合溶液)的DMEM细胞培养基按试样材料表面积之比1.25〖cm〗^2/mL的比例加入孔板浸提，置于37℃、95％相对湿度、5％CO2培养箱中24h，得到Mo-Mn系合金浸提液原液。
浸提液与细胞接种培养及结果观察：将L929成纤维细胞复苏、传代后，悬浮于DMEM细胞培养基中，以50000个/mL的细胞密度接种于96孔培养板上，培养24h后，将原培养基吸出，阴性对照组加入正常细胞培养基，阳性对照组加入含10％二甲基亚砜(DMSO)的细胞培养基，实验组加入稀释浓度为25％的合金浸提液。置于37℃、5％CO2浓度的培养箱中培养，培养24h后取出培养板，通过细胞增殖与毒性检测试剂盒Cell Counting Kit-8(CCK-8)进行细胞存活率的测试。
在浸提液培养24h后，三种成分的Mo-Mn系合金的细胞活性超过了75％，符合GB/T16886.5标准对材料无毒的要求。说明本发明Mo-Mn系合金显示出良好的生物相容性。利用CCK8试剂盒进行的细胞存活率测试结果总结如表5所示。随着Mn含量的增加，Mo-Mn系合金浸提液细胞存活率有较低幅度的降低，总体来看，所有Mo-Mn系合金样品的细胞活性均超过了90％，符合GB/T16886.5标准对材料无毒的要求。说明本发明Mo-Mn合金显示出良好的生物相容性。
表5.Mo-Mn系合金生物相容性测试(L929成纤维细胞)
实施例37、制备Mo-0.4Mn系合金羟基磷灰石涂层
将实施例33制备的Mo-0.4Mn合金棒材，通过线切割法制备得到尺寸为φ10×2mm的试样片，将样品表面依次用800#、1000#、2000#砂纸打磨光滑，在无水乙醇、丙酮中超声清洗5min，冷风吹干。
除油步骤：用含1mol/L NaOH、0.3mol/L Na2CO3的弱碱性溶液浸泡材料去除基体表面可能存在的少许油污，浸泡温度为80℃，浸泡时间为10min。
酸洗步骤：用含0.3mol/L NH4H2PO4和0.01mol/L KF的弱酸性溶液浸泡去掉基体表面的少量残存氧化层，在室温下浸泡30s。
电沉积步骤：采用恒定电流，阴极电沉积，控制反应电流为1.5mA/cm2，反应温度为70℃，用去离子水配置Ca(NO3)2.4H2O与NH4H2PO4浓度分别为0.2mol/L和0.12mol/L的电解液，用氨水和硝酸调节溶液的pH值在6左右，反应时间为30min，得到含羟基磷灰石涂层的Mo-0.4Mn合金。
实施例38、制备Mo-0.4Mn合金羟基磷灰石/聚乳酸复合涂层
将聚乳酸溶解于有机溶剂无水乙醇中，配置成聚乳酸溶液，溶液浓度为100g/L。将实施例37制备的含羟基磷灰石涂层的Mo-0.4Mn合金置于配好的聚乳酸溶液中，室温下浸泡40s；在60℃下烘干60min，固定聚乳酸涂层；在100℃下烘干10min，得到Mo-0.4Mn合金的羟基磷灰石/聚乳酸复合涂层。
实施例39、制备Mo-0.4Mn合金功能性壳聚糖涂层
将实施例33制备的Mo-0.4Mn合金棒材，通过线切割法制备得到尺寸为φ10×2mm的试样片，将样品表面依次用800#、1000#、2000#砂纸打磨光滑，在无水乙醇、丙酮中超声清洗5min，冷风吹干。
将处理好的钼合金片材置于25℃的多巴胺水溶液(1.5mg/ml)中静置12小时，然后用去离子水冲洗除去未附着的多巴胺，用氮气干燥。将经过多巴胺处理的表面置于25℃的3％戊二醛水溶液中搅拌12h。戊二醛提供了与多巴胺和壳聚糖共价键合的反应醛基，用去离子水清洗底物以去除无键戊二醛。然后将上述底物浸泡在壳聚糖溶液中(浓度为1.5mg/ml，分散在0.1mol/L乙酸溶液中)，以促进合金表面的醛基与壳聚糖分子的氨基基团之间的结合，得到壳聚糖涂层。
以上所述仅为本发明的实施例，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种Mo-Mn系可降解钼合金，其特征在于：合金元素包括Mo和Mn，Mn的质量百分比为>0～30％，其余为Mo。
2.根据权利要求1所述的Mo-Mn系可降解钼合金，其特征在于：Mn的质量百分比为>0～2％。
3.根据权利要求1所述的Mo-Mn系可降解钼合金，其特征在于：所述Mo-Mn系可降解钼合金的表面涂覆有涂层，所述涂层的厚度为0.01～5mm，所述涂层为可降解高分子涂层、陶瓷涂层和药物涂层中的至少一种。
4.一种权利要求1所述的Mo-Mn系可降解钼合金的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)粉体制备：采用湿化学法或机械合金化进行粉体制备，得到锰掺杂金属钼粉；
(2)成形与烧结：将锰掺杂金属钼粉利用热压烧结或多步放电等离子烧结，得到Mo-Mn合金。
5.根据权利要求4所述的Mo-Mn系可降解钼合金的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述湿化学法是以可溶性钼盐和含锰的可溶性金属盐为原料，在氢气氛围和500～1100℃温度范围内，进行前驱体还原，制备得到锰掺杂金属钼粉。
6.根据权利要求4所述的Mo-Mn系可降解钼合金的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述机械合金法，是以钼粉和锰粉为原料，在高纯保护气氛下，采用行星球磨机将钼粉和锰粉进行机械合金化，制备得到锰掺杂金属钼粉。
7.根据权利要求4所述的Mo-Mn系可降解钼合金的制备方法，其特征在于：所述热压烧结优选的工艺条件为：在20～190MPa的压力下，1150～1500℃的温度下烧结，保温1～3h，烧结气氛为高真空。
8.根据权利要求4所述的Mo-Mn系可降解钼合金的制备方法，其特征在于：所述放电等离子烧结为多步进行的烧结，工艺条件为：首先升温至500～600℃，保温3～5min；随后升温至800～1000℃，保温3～5min；再升温至1100～1400℃，保温0.5～5min进行第三步烧结；升温速率为100℃/min；烧结过程中所加压力为40～60MPa，烧结气氛为高真空。
9.根据权利要求4所述的Mo-Mn系可降解钼合金的制备方法，其特征在于：对Mo-Mn系可降解钼合金进行机械加工，制备出合金棒材，所述机械加工为轧制、锻造、快速凝固或热挤压。
10.一种权利要求1所述Mo-Mn系可降解钼合金的应用，其特征在于：是用于制备生物医用可降解植入体，包括下述(1)～(4)中的任一种：
(1)所述Mo-Mn系钼合金作为生物医用可降解支架的应用，所述支架包括气管支架、食道支架、肠道支架、血管支架、胆道支架、尿道支架中的至少一种；
(2)所述Mo-Mn系钼合金作为齿科修复器械的应用，所述齿科修复器械包括齿科植入材料、根管锉中的至少一种；
(3)所述Mo-Mn系钼合金作为可降解缝合器械的应用，所述可降解缝合器械包括可吸收皮肤缝合钉、可吸收缝合线中的至少一种；
(4)所述Mo-Mn系钼合金作为可降解骨科植入物的应用，所述骨科植入物包括接骨板、髓内钉、螺钉、骨针、脊柱内固定器材、聚髌器、骨修复材料、骨组织修复支架中的至少一种。
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