CN116103009A - 反应型热熔胶组合物 - Google Patents

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CN116103009A CN202111331969.3A CN202111331969A CN116103009A CN 116103009 A CN116103009 A CN 116103009A CN 202111331969 A CN202111331969 A CN 202111331969A CN 116103009 A CN116103009 A CN 116103009A
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Abstract

一种反应型热熔胶组合物，包括：多异氰酸酯化合物与多元醇的反应产物；所述多异氰酸酯化合物包括氢化二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和间苯二甲基异氰酸酯(XDI)中的一种或多种；其中所述多元醇与多异氰酸酯化合物的重量比≥3.4：1，且所述反应产物的NCO重量含量为1％‑5％；和热塑性聚氨酯。该热熔胶组合物能在初始固化之后再热激活，且在再热激活后仍可产生合适的粘结性。

Description

反应型热熔胶组合物
技术领域
本发明一般涉及一种反应型热熔胶组合物，更具体的涉及一种可再热激活的反应型聚氨酯热熔胶组合物。
背景技术
在一些应用中，有时需要将不同的部位粘接到一起，这些工艺中，在将不同部位粘接到一起前，可以预先将粘合剂涂在一个或两个部位上，然后与涂有粘接剂的一面连接在一起。通常，粘合剂膜或涂层位于要粘合的部位上。当需要将两个部位粘合在一起时，可以加热粘合剂以激活粘合剂，或者可以从粘合剂中去除离型膜，然后将部位粘合在一起。然而，通常粘合剂膜难以应用于某些表面，例如成形或图案表面，并且非反应型热熔胶的粘合强度可能不足。与标准热熔胶相比，反应型热熔胶通常具有更好的整体性能，例如无溶剂、初粘性高、装配时定位迅速等特性，同时具有耐水、耐温、耐蠕变性能。通常，但现有的反应型热熔胶在初始施用后不能重新粘结。需要一种反应型热熔胶，该热熔胶在初始使用后可以重新粘结。需要一种热塑性反应型热熔胶，该热熔胶可热激活，以便即使在第一次粘结后也可再次粘结。
发明内容
本发明公开了一种反应型热熔胶组合物，该热熔胶组合物在初始固化一段时间后仍然具有热塑性。在本文中，初始固化是指对热熔胶进行再热激活之前的固化。一种初始固化的条件为在23±2℃及55±5％的湿度条件下初始固化1天。本发明公开了一种反应型热熔胶组合物，该热熔胶组合物具有较短的表干时间。本发明还公开了一种反应型热熔胶组合物，该热熔胶组合物能在初始固化之后再热激活，且在再热激活后仍可产生合适的粘结性(粘接强度)。本发明公开了一种反应型热熔胶组合物，该热熔胶组合物在初始固化一段时间后仍然具有热塑性，具有较短的表干时间，该热熔胶组合物能在初始固化之后再热激活，且在再热激活后仍可产生合适的粘结性。
本发明的一个目的是提供一种施胶初始固化一段时间后仍具有热塑性，可以再热激活的反应型热熔胶组合物。
本发明的另一个目的是提供一种施胶初始固化后仍具有热塑性，可再热激活且再热激活后仍具有一定粘接性的反应型热熔胶组合物。在本发明中，“热塑性”是指有机材料在一温度以上是变成柔软的并且在冷却至该温度以下时固体化，因而它可以变成柔软的和固体化很多次。
本发明的另一个目的是提供一种施胶初始固化后仍具有热塑性，具有较快表干速度，可再热激活且再热激活后仍具有一定粘接性的反应型热熔胶组合物。
根据本发明，所述目的可通过如下技术方案实现：
本发明涉及如下实施方案：
1.一种反应型热熔胶组合物，包括：
多异氰酸酯化合物与多元醇的反应产物；所述多异氰酸酯化合物包括氢化二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和间苯二甲基异氰酸酯(XDI)中的一种或多种；其中所述多元醇与多异氰酸酯化合物的重量比≥3.4：1，且所述反应产物的NCO重量含量为1％-5％；和
热塑性聚氨酯。
2.根据第1项的组合物，其中该热熔胶组合物能在初始固化之后再热激活，且在再热激活后仍具有一定的粘结性。
3.根据第1或2项的组合物，其中所述多元醇与多异氰酸酯化合物的重量比为3.4:1-10:1或3.4:1-8:1。
4.根据第1-3项中任一项的组合物，其中所述组合物在23±2℃及55±5％的湿度条件下初始固化24h后并且在50℃或以上下加热5s-1min进行再热激活后并冷却后的粘接性大于等于0.1N/mm。
5.根据第4项的组合物，其中所述粘结根据粘结性-T剥离实验来测试。
6.根据第1-5项中任一项的组合物，其中所述多元醇为聚合物多元醇。
7.根据第1-6项中任一项的组合物，其中所述组合物的表干时间≤3分钟。
8.根据第1-7项中任一项的组合物，其中所述多元醇为聚酯多元醇。
9.根据第1-8项中任一项的组合物，其中所述多元醇包括至少一种结晶聚多元醇和至少一种非结晶聚多元醇。
10.根据第9项的组合物，其中所述结晶聚多元醇和非结晶聚多元醇的重量比为10：1-1：10.
11.根据第9或10项的组合物，其中所述结晶聚多元醇包括至少两种具有不同熔点的聚多元醇。
12.根据第9-11项中任一项的组合物，其中所述非结晶聚多元醇包括至少一种液态聚多元醇和至少一种无定形的聚多元醇。
13.根据第1-12项中任一项的组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述热塑性聚氨酯的重量占比为0.5-60重量％，或1-35重量％。
14.根据第1-13项中任一项的组合物，其中所述多元醇和多异氰酸酯化合物的反应产物的重量占比为40-99.5重量％或65-99重量％，基于反应型热熔胶组合物的总重量。
15.一种反应型热熔胶组合物，包括：
多异氰酸酯化合物与多元醇的反应产物；和
热塑性聚氨酯
其中所述组合物在23±2℃及55±5％的湿度条件下初始固化24h后并且在50℃或以上下加热5s-1min进行再热激活后并冷却后的粘接性大于等于0.3N/mm。
16.第15项的组合物，其中所述多异氰酸酯化合物包括氢化二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和间苯二甲基异氰酸酯(XDI)中的一种或多种。
17.一种反应型热熔胶组合物，包括：
多异氰酸酯化合物与多元醇的反应产物；和
热塑性聚氨酯；
其中所述组合物的表干时间≤3分钟。
18.据第17项的组合物，其中所述多异氰酸酯化合物包括氢化二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和间苯二甲基异氰酸酯(XDI)中的一种或多种。
19.据第17或18项的组合物，其中所述多元醇包括至少两种具有不同熔点的结晶聚多元醇。
20.一种如第1、3和8-12项中任一项中所定义的多异氰酸酯化合物与多元醇的反应产物。
21.一种制备如第1-19项中任一项所定义的反应型热熔胶组合物的方法，其包括：
使多元醇与多异氰酸酯化合物反应，和
在反应前、反应中或反应后加入TPU。
具体实施方式
本发明的一方面是提供一种反应型热熔胶组合物，包括：多异氰酸酯化合物与多元醇的反应产物；其中多元醇与多异氰酸酯化合物的重量比≥3.4：1，且所述反应产物的NCO重量含量为1％-5％，所述多异氰酸酯化合物包括氢化二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和间苯二甲基异氰酸酯(XDI)中的一种或多种；和热塑性聚氨酯。
本发明的一方面提供一种反应型热熔胶组合物，该组合物在23±2℃及55±5％的湿度条件下初始固化24h(1天)后，在50℃或以上的条件下加热5s-1min后并冷却后的粘接性大于等于0.1N/mm。
本发明的一方面提供一种反应型热熔胶组合物，该组合物的表干时间≤3分钟。
在一些实施方案中，反应型热熔胶组合物在初始固化1天后仍具有热塑性。
再热激活是指反应型热熔胶在大气环境下(如23±2℃及55±5％的湿度下)进行固化反应一段时间(如24h)后形成固体，通过加热的方式(如50℃或以上的条件下加热5s-1min，特别是110℃下加热20s)，再次变成可流动态或柔软具有压敏性的过程。
在这里，术语“可再激活”指物质能够被激活到一种状态，因而使得物质在激活后能够被施加并第二次产生粘接性，即使在第一次固化(即初始固化)形成粘接性之后也是如此。例如，可再热激活的热熔胶组合物可在第一施加温度下作为液体第一次施加以固化并形成第一粘结性，然后通过将固化的热熔胶组合物加热至第二施加温度(再热激活温度)来再热激活，因而热熔粘合剂可以第二次应用进行第二次固化并形成粘结性。
适宜本发明的再热激活温度可以为至少50℃，70℃，80℃，100℃，120℃，140℃，160℃，170℃，180℃,例如50-180℃，或80-160℃，再热激活时间可以是至少5s、10s、20s、30s、40s或1min，例如5s-1min，或10s-1min。
根据本发明的第一方面提供一种反应型热熔胶组合物，包括：
多异氰酸酯化合物与多元醇的反应产物；所述多异氰酸酯化合物包括氢化二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和间苯二甲基异氰酸酯(XDI)中的一种或多种；其中所述多元醇与多异氰酸酯化合物的重量比≥3.4：1，且所述反应产物的NCO重量含量为1％-5％；和
热塑性聚氨酯。
在本发明的一些实施方案中，多元醇与多异氰酸酯化合物的重量比大于等于3.4：1、大于等于4：1、大于等于5：1。在一个实施方案中，多元醇与多异氰酸酯化合物的重量比为3.4:1-10:1或3.4:1-8:1。
适宜的反应产物中的NCO重量含量在从1％、1.5％、2％、3％、3.4％，到4％、到4.5％，甚至到不超过5％的范围内，或者前述任意值之间，例如1％-5％，1.5-5％，1.5-4.5％，基于反应产物的总重量。根据本发明，所述NCO含量可以根据HGT 2409-1992标准测定。
适宜的NCO重量含量有利于本发明的反应型热熔胶组合物在23±2℃及55±5％的湿度条件下初始固化不低于1天(24h)，或3天，或7天，或10天，或12天，甚至14天后仍具有热塑性。
在本发明的一些优选实施方案中，本发明的反应型热熔胶组合物在23±2℃及55±5％的湿度条件下初始固化24h后并且在50℃或以上(如110℃)下加热5s-1min进行再热激活并冷却后的粘接性大于等于0.1N/mm，甚至大于等于0.2N/mm，0.3N/mm，0.5N/mm,0.7N/mm或1.0N/mm。在一个实施方案中，本发明的反应型热熔胶组合物的上述粘结性为0.1-1N/mm，或0.12-1N/mm，或0.15-0.9N/mm，或0.15-0.8N/mm，或0.15-0.7N/mm。
在本文中，粘结性可以具体如下测量(以下简称为粘结性-T剥离实验)：
-将25g的热熔胶组合物涂敷在1平方米的弹力布上，在23±2℃及55±5％的湿度条件下初始固化24h后，将涂覆的弹力布切割成宽度为1英寸，长度为200mm的条状物Ⅰ；
-另切割未涂覆的弹力布，取宽度为1英寸，长度为200mm的条状物Ⅱ，
-将条状物Ⅰ与条状物Ⅱ或将两个条状物I叠放在一起，胶层位于中间，然后用4kgf的压力压在一起，并110℃下加热20s进行再热激活并冷却至23±2℃，然后在23±2℃和55±5％的湿度下再二次固化7天，然后通过GB/T 2791-1995进行T剥离实验以测得粘结性，其中测试速度为100mm/min；
-所述弹力布是涤纶和氨纶的混纺物，所述条状物Ⅰ与条状物Ⅱ的弹力布是相同的。
在本发明的进一步优选实施方案中，本发明的反应型热熔胶组合物的表干时间小于等于3mins，2mins，或甚至小于等于1min。
根据本发明,表干时间可以如下测定：将热熔胶组合物于140℃的温度下熔融，在23±2℃和55±5％的湿度的条件下，以100μm的厚度施加到PET离型膜的非离型面，即刻计时。每1-2秒用食指按压粘合剂层表面。手不再感觉到粘性的时间即为表干时间。
在本发明中，反应型热熔胶组合物包括上述反应产物。在施加该反应型热熔胶组合物之后，该反应产物能与水反应，如与空气中的湿气或者基材中的湿气反应。
所述反应产物为多元醇和多异氰酸酯化合物的反应产物。该反应产物由多元醇和多异氰酸酯化合物聚合而形成。
多元醇可以是聚合物多元醇(聚多元醇)。所述聚合物多元醇的分子量可以为500-8000g/mol，如800-5000g/mol。多元醇的平均官能度可以是1.5-3.5，或1.8-3，或1.8-2.5，例如2。在实施方案中，多元醇包括二官能度的多元醇，优选二官能度的聚合物多元醇。
适宜的聚合物多元醇可以是聚酯多元醇，聚醚多元醇中的一种或多种。在一实施方案中，因聚酯多元醇形成的强度高，优选使用聚酯多元醇。在一些实施方案中，进一步优选二官能度的聚酯多元醇。
聚酯多元醇的合适实例包括一种或多种C2-C18二醇与一种或多种C4-C18二羧酸的反应产物或环酯的开环聚合产物。优选的是，聚酯多元醇为一种或多种C2-C10二醇与一种或多种C6-C12二羧酸的反应产物或聚己内酯。
作为形成聚酯多元醇的二醇，可以是C2-C18二醇，如丁二醇、戊二醇、新戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十二烷二醇、十四烷二醇、十六烷二醇或其组合，优选C2-C10二醇或C2-C9二醇。
作为形成聚酯多元醇的二羧酸，可以是C4-C18二羧酸，如丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸，间苯二甲酸或其组合，优选C6-C12二羧酸或C6-C9二羧酸。
优选的是，聚酯多元醇为聚(癸二酸己二醇酯)二醇、聚(十二烷二酸己二醇酯)二醇、聚(十四烷二酸己二醇酯)二醇、聚(十六烷二酸己二醇酯)二醇、聚(癸二酸辛二醇酯)二醇、聚(十二烷二酸辛二醇酯)二醇、聚(十四烷二酸辛二醇酯)二醇、聚(十六烷二酸辛二醇酯)二醇、聚(己二酸十二烷二醇酯)二醇、聚(己二酸十四烷二醇酯)二醇、聚(己二酸十六烷二醇酯)二醇、聚(癸二酸十二烷二醇酯)二醇、聚(癸二酸十四烷二醇酯)二醇、聚(癸二酸十六烷二醇酯)二醇、聚(己二酸己二醇酯)二醇、聚(己二酸二癸酯)二醇、聚(邻苯二甲酸癸二酸乙二醇新戊二醇酯)二醇、聚(邻苯二甲酸丁二醇酯)二醇、聚(邻苯二甲酸己二醇酯)二醇、聚(对苯二甲酸乙二醇己二醇酯)二醇,聚(己二酸二癸酯乙二醇酯)二醇或者他们的任意组合。
聚酯多元醇例如可以是从赢创实业公司(Evonik,德国)以商品名
Figure BDA0003349233070000081
7380市购获得。
在本发明的一些优选实施方案中，多元醇包括至少一种结晶聚合物多元醇(如结晶聚酯多元醇)和至少一种非结晶聚合物多元醇(如非结晶聚酯多元醇)。结晶聚合物多元醇有利表干速度、粘接强度、本体强度等性能的调节，为了获得表干速度和强度等优异的综合性能，结晶聚合物多元醇(如结晶聚酯多元醇)优选含有至少两种具有不同熔点的结晶聚合物多元醇(如结晶聚酯多元醇)。在一个实施方案中，结晶聚合物多元醇含有两种具有不同熔点的结晶聚合物多元醇，并且这两种聚合物多元醇的熔点相差5-50℃，或10-40℃。
适合本发明的结晶聚合物多元醇优选为聚己内酯多元醇，聚(己二酸己二醇酯)二醇，聚(己二酸二癸酯)二醇，聚(己二酸二癸酯乙二醇酯)二醇，聚(邻苯二甲酸丁二醇酯)二醇，聚(邻苯二甲酸己二醇酯)二醇等或其组合。
适宜的结晶聚多元醇例如可以是从赢创实业公司(Evonik,德国)以商品名
Figure BDA0003349233070000082
如
Figure BDA0003349233070000083
7380，
Figure BDA0003349233070000084
7360，
Figure BDA0003349233070000085
7361市购获得。
在本发明中，非结晶多元醇的合适实例包括无定形多元醇和液态多元醇。无定形聚多元醇有利于增加热熔胶的对基材的的粘附力，增加再热激活后胶的粘弹性和热粘力，液态多元醇有利于控制加热后热熔胶的流动性及对基材的渗透性，因而在本发明的一些优选实施方案中，为了既获得优异的再热激活性能，又有优异的流动性和操作性，非结晶型多元醇优选含有至少一种无定形多元醇和至少一种液态多元醇。
适合本发明的无定形多元醇优选为聚(对苯二甲酸乙二醇己二醇酯)二醇、聚(邻苯二甲酸新戊二醇酯)二醇等。
无定形多元醇例如可以是从赢创实业公司(Evonik,德国)以商品名
Figure BDA0003349233070000091
如
Figure BDA0003349233070000092
7130，
Figure BDA0003349233070000093
7150，
Figure BDA0003349233070000094
7140市购获得或从Stepan公司以商品
Figure BDA0003349233070000095
PN-110市购获得。
液态多元醇为在室温常压下呈液体状的多元醇。适合本发明的液态多元醇为己二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸或邻苯二甲酸中的一种或任意两种以上与乙二醇、丁二醇、戊二醇、二甘醇或新戊醇的一种或任意两种以上的反应产物。
适合本发明的液态多元醇例如是可从赢创实业公司(Evonik，德国)以商品名
Figure BDA0003349233070000096
7230市购得到。
将结晶性多元醇和非结晶多元醇的重量比控制在一定范围内，有利获得较快的表干速度及再热激活后较好的的渗透性和冷却后较好的粘结性。在本发明的一些优选实施方案中，结晶性多元醇和非结晶多元醇的重量比优选为10：1、5：1、2：1、1：1、1：2、1：5或1：10，或任何一对上述值之间的重量比。在一个实施方案中，所述结晶聚多元醇和非结晶聚多元醇的重量比为10：1-1：10，如5:1-1:8，或2:1-1:5。
适宜的多异氰酸酯化合物包括氢化二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和间苯二甲基异氰酸酯(XDI)中的一种或多种。根据本发明，这些特定的二异氰酸酯化合物有利于制备具有再激活性能的热熔胶组合物。
根据本发明，所述多元醇和多异氰酸酯化合物的反应产物的重量占比可以为35-99.5重量％(例如40重量％，50重量％，60重量％，70重量％，80重量％，90重量％或95重量％)，40-99.5重量％，50-99重量％，或60-99重量％，65-99重量％或60-95重量％，基于反应型热熔胶组合物的总重量。
本发明的反应型热熔胶组合物包括多元醇和多异氰酸酯化合物的反应产物和热塑性聚氨酯(TPU)，从而使得本发明的热熔胶组合物具有优异的再热激活性能，再热激活后胶粘剂既不会过分流淌，也不会使得再热激活温度过高，同时实现对基材的良好粘接。
TPU的熔融指数可以为40-300g/10min(在170℃2.16Kg下)，或50-250g/10min(在170℃2.16Kg下)。
适合本发明的TPU的实例是由聚己内酯与二苯基甲烷多异氰酸酯(MDI)得到的TPU，可示例性为Lubrizol公司的Pearlbond系列(Lubrizol Advanced Materials,Inc.ofBrecksville,OH)。
在本发明的优选实施方案，基于反应型热熔胶组合物总重量，热塑性聚氨酯的重量占比为不少于0.5重量％、1重量％，5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％，且不大于30重量％、35重量％、40重量％、50重量％,60重量％，或任何一对上述值之间的重量比。在本发明中，其中基于所述组合物的总重量，所述热塑性聚氨酯的重量占比可以为0.5-60重量％，0.5-50重量％，0.8-40重量％或1-35重量％或5-35重量％或1-30重量％或5-30重量％。
在本发明的反应型热熔胶组合物的一个实施方案中，其中所述多元醇和多异氰酸酯化合物的反应产物的重量占比为40-99.5重量％或65-99重量％，基于反应型热熔胶组合物的总重量，和/或
其中所述热塑性聚氨酯的重量占比为0.5-60重量％，或1-35重量％，基于反应型热熔胶组合物的总重量。
本发明还涉及一种反应型热熔胶组合物，包括：
多异氰酸酯化合物与多元醇的反应产物；和
热塑性聚氨酯；
其中所述组合物在23±2℃及55±5％的湿度条件下初始固化24h后并且在50℃或以上下加热5s-1min进行再热激活后并冷却后的粘接性大于等于0.3N/mm。
根据本发明，所述多异氰酸酯化合物包括氢化二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和间苯二甲基异氰酸酯(XDI)中的一种或多种。
所述反应型热熔胶组合物的各组分的细节如上文所述。
本发明还涉及一种反应型热熔胶组合物，包括：
多异氰酸酯化合物与多元醇的反应产物；和
热塑性聚氨酯；
其中所述组合物的表干时间≤3分钟。
根据本发明的一个实施方案，所述多异氰酸酯化合物包括氢化二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和间苯二甲基异氰酸酯(XDI)中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方案，所述多元醇包括至少两种具有不同熔点的结晶聚多元醇。
所述反应型热熔胶组合物的各组分的细节如上文所述。
本发明反应型聚氨酯热熔胶组合物还可包含固化催化剂，如聚氨酯固化催化剂，尤其是适于单组分湿固化的催化剂。有用的固化催化剂包含醚和吗啉官能团，其实例包括2,2’-二吗啉乙基醚、二(2,6-二甲基吗啉乙基)醚和4,4'-(氧基二-2,1-乙烷二基)双吗啉。各种金属催化剂也是适合的，这包括例如基于锡(如二月桂酸二丁基锡和乙酸二丁基锡)、铋、锌和钾的催化剂。合适的市售催化剂例如包括JEFFCAT DMDEE 4,4'-(氧基二-2,1-乙烷二基)双吗啉，其可购自Huntsman Corp.(Houston,Texas)。
当本发明反应型聚氨酯热熔胶组合物包含聚氨酯固化催化剂时，该固化催化剂的含量可以为0.01-1重量％，优选0.05-0.5重量％，基于聚氨酯热熔胶组合物的总重量。
本发明的反应型聚氨酯热熔胶组合物还可包含反应型聚氨酯热熔胶组合物通常所包含的各种其他常规添加剂。这些添加剂例如包括：抗氧化剂，紫外清除剂和吸收剂，着色剂(例如颜料和染料)，荧光剂，气味遮盖剂，生物杀伤剂，腐蚀抑制剂，表面活性剂，消泡剂，阻燃剂，和它们的组合。
有用的市售抗氧化剂的实例包括来自Ciba-Geigy(巴塞尔，瑞士)的商品名为IRGANOX 565,1010和1076的受阻酚抗氧化剂，和来自Great Lakes Chemicals(WestLafayette,IN,USA)的商品名为ANOX 20的受阻酚抗氧化剂。这些抗氧化剂可以作为自由基清除剂起作用并且能够单独使用或与其他抗氧化剂联合使用。本发明反应型聚氨酯热熔胶组合物任选包含不超过2重量％的抗氧化剂。
制备本发明的反应型热熔胶组合物方法可以包括：使多元醇与多异氰酸酯化合物反应，并且在反应前、反应中或反应后，优选在反应前加入TPU。在反应前加入TPU的情况下，可以将TPU加入多元醇和/或多异氰酸酯化合物中，优选加入多元醇中。
反应型聚氨酯热熔胶组合物的制备流程可以为：将结晶聚多元醇，TPU在约150-160℃的条件下熔融混合，降低温度至约115-125℃加入非结晶聚多元醇混合至均匀液体，降温至约100-110℃，加入催化剂，搅拌均匀，加入多异氰酸酯化合物，控制温度在约100-110℃反应2-3h，需要的话加入其余组分，搅拌均匀，即得本发明的反应热熔胶组合物。
本发明的反应型聚氨酯热熔胶组合物可用于HMMC粘合剂的通常已知的所有用途。优选的是，本发明反应型聚氨酯热熔胶组合物,例如作为单组分可湿固化的热熔胶，用于建材、家具和木工、电气、汽车、书籍装订、制鞋、过滤器装配和织物加工领域中。本发明的反应型热熔胶组合物适用于如下领域：即在第一次施加一段时间而要求返工时粘合剂可以再激活并施加并产生高粘结性。
本发明反应型聚氨酯热熔胶组合物可以使用任何合适的施加方法施加于基材，包括例如自动细线分散，喷射分散，狭缝模具涂布、辊涂、凹版涂布、转移涂布、模型涂布(pattern coating)、丝网印刷、喷涂、长丝涂布、挤出、空气刮刀、拖刀、刷涂、浸涂、刮刀涂布、凹版胶印涂布、轮转凹版涂布及其组合。该湿固化型粘合剂组合物可以以连续或非连续的涂布，以单层或多层，和它们的组合的方式应用。
除非另外指明，否则本文述及的所有份数、比率、百分比和量均按重量计。所有区间，均可取期间的任何值，如1％-5％，可取1.1％、1.11％、2.09％、3.1％等。
实施例
下文的非限制性实施例包括用来进一步阐述本公开的各种实施方案，但不限制本公开的范围。
测试方法
粘结性测试：
将25g的热熔胶组合物涂敷在1平方米的弹力布上，放在23±2℃和55±5％的湿度下初始固化一段时间(在下表1的粘结性测试中初始固化时间为24h，在下表2的粘结性测试中的初始固化时间如表2所示)后，将涂覆的弹力布切割成宽度为1英寸长度为200mm的条状物Ⅰ。另切割未涂覆的弹力布，取宽度为1英寸、长度为200mm的条状物Ⅱ。将两个条状物Ⅰ或将一个条状物Ⅰ和一个条状物Ⅱ叠放在一起(在下表1的粘接测试中为条状物Ⅰ和条状物Ⅱ叠加，在下表2中的粘接测试中为两个条状物Ⅰ叠加)，胶层位于中间，在4Kgf的压力下，设定再热激活温度和再热激活时间(根据热熔胶再热激活前固化时间长短不同而不同(在下表1的粘结性测试中，再热激活温度为110℃，再热激活时间为20s，在下表2中给出了具体的再热激活温度和时间)，进行热压后，冷却至23±2℃，在23±2℃和55±5％的湿度下再二次固化(在下表1的粘结性测试中二次固化时间为7天，在下表2中的粘结性测试中的二次固化的具体时间如表2所示)后，将样品进行T剥离实验(按照GB/T 2791-1995)测得粘结性，其中测试速度为100mm/min。其中弹力布是涤纶和氨纶的混纺物，且条状物1的弹力布与条状物II的弹力布相同。将Instron 3382用于测试粘结性。
表干时间的测试：
将热熔胶组合物于140℃的温度下熔融，在23±2℃和55±5％的湿度的条件下，以100μm的厚度施加到PET离型膜的非离型面，即刻计时。每1-2秒用食指按压粘合剂层表面。手不再感觉到粘性的时间即为表干时间。
NCO含量：根据HGT 2409-1992标准测定。
原料列表
HMDI：氢化二苯基甲烷二异氰酸酯，购自Convestro；
IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯购自Convestro；
XDI：间苯二甲基异氰酸酯(一种二异氰酸酯)，购自日本三井；
Dynacoll 7380:结晶聚酯二醇，熔点70℃，购自赢创实业公司(月桂二元酸和己二醇的聚合物，分子量3500)；
Dynacoll 7360:结晶聚酯二醇，熔点55℃，购自赢创实业公司(分子量3500，为己二酸与己二醇的聚合物)；
Dynacoll EP425.04：液态聚酯二醇，购自赢创实业公司(己二酸/间苯二甲酸/乙二醇/新戊二醇聚合物，分子量2000)；
PN-110：无定形聚酯多元醇，购自stepan(邻苯二甲酸新戊二醇的聚合物，分子量1000)；
Pearlbond 539：热塑性聚氨酯(TPU)，购自Lubrizol company(聚己内酯与MDI的聚合物，熔融指数150-200g/10min(170℃2.16Kg))；
PearlbondTM523热塑性聚氨酯(TPU)，购自Lubrizol company(聚己内酯与MDI的聚合物,熔融指数60-100g/10min(170℃2.16Kg))；
Figure BDA0003349233070000141
8210：金属铋催化剂(辛酸铋)，购自优美科；
VALIKAT Zn 1910：金属锌催化剂(新癸酸锌)，购自优美科(Umicore)；
DMDEE：4,4'-(氧基二-2,1-乙烷二基)双吗啉催化剂，购自Huntsman Corp.(Houston,Texas)
Evernox 10GF：抗氧化剂，购自Everspring
Modaflow：消泡剂，购自Allnex
实施例1-11
反应型热熔胶组合物的制备
将下表中的结晶聚酯多元醇和TPU在155℃的条件下熔融后，降低温度至120℃加入非结晶聚多元醇混合至均匀液体，降温至105℃，加入催化剂和多异氰酸酯，控制温度在105℃搅拌反应2h，加入其余组分，搅拌30mins。即得本发明的反应型热熔胶组合物。表1中的各组分的量为重量份。
所有热熔胶组合物的配方及实验结果汇总在下表1中。
表1
Figure BDA0003349233070000151
*粘接性测试：弹力布上涂反应型热熔胶组合物初始固化24h后，再热激活的温度为110℃，再热激活的时间为20s。
实施例12
经表2所示的初始固化、再热激活和二次固化条件，测试实施例1制备的热熔胶组合物的粘结性，结果如表2所示。
表2
Figure BDA0003349233070000161

Claims (21)

1.一种反应型热熔胶组合物，包括：
多异氰酸酯化合物与多元醇的反应产物；所述多异氰酸酯化合物包括氢化二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和间苯二甲基异氰酸酯(XDI)中的一种或多种；其中所述多元醇与多异氰酸酯化合物的重量比≥3.4：1，且所述反应产物的NCO重量含量为1％-5％；和
热塑性聚氨酯。
2.根据权利要求1的组合物，其中该热熔胶组合物能在初始固化之后再热激活，且在再热激活后仍可产生合适的粘结性。
3.根据权利要求1的组合物，其中所述多元醇与多异氰酸酯化合物的重量比为3.4:1-10:1或3.4:1-8:1。
4.根据权利要求1的组合物，其中所述组合物在23±2℃及55±5％的湿度条件下初始固化24h后并且在50℃或以上下加热5s-1min进行再热激活后并冷却后的粘接性大于等于0.1N/mm。
5.根据权利要求4的组合物，其中所述粘结性根据粘结性-T剥离实验来测试。
6.根据权利要求1的组合物，其中所述多元醇为聚合物多元醇。
7.根据权利要求1的组合物，其中所述组合物的表干时间≤3分钟。
8.根据权利要求1的组合物，其中所述多元醇为聚酯多元醇。
9.根据权利要求1的组合物，其中所述多元醇包括至少一种结晶聚多元醇和至少一种非结晶聚多元醇。
10.根据权利要求9的组合物，其中所述结晶聚多元醇和非结晶聚多元醇的重量比为10：1-1：10。
11.根据权利要求9的组合物，其中所述结晶聚多元醇包括至少两种具有不同熔点的聚多元醇。
12.根据权利要求9的组合物，其中所述非结晶聚多元醇包括至少一种液态聚多元醇和至少一种无定形的聚多元醇。
13.根据权利要求1的组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述热塑性聚氨酯的重量占比为0.5-60重量％，或1-35重量％。
14.根据权利要求1的组合物，其中所述多元醇和多异氰酸酯化合物的反应产物的重量占比为40-99.5重量％或65-99重量％，基于反应型热熔胶组合物的总重量。
15.一种反应型热熔胶组合物，包括：
多异氰酸酯化合物与多元醇的反应产物；和
热塑性聚氨酯
其中所述组合物在23±2℃及55±5％的湿度条件下初始固化24h后并且在50℃或以上下加热5s-1min进行再热激活后并冷却后的粘接性大于等于0.3N/mm。
16.权利要求15的组合物，其中所述多异氰酸酯化合物包括氢化二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和间苯二甲基异氰酸酯(XDI)中的一种或多种。
17.一种反应型热熔胶组合物，包括：
多异氰酸酯化合物与多元醇的反应产物；和
热塑性聚氨酯；
其中所述组合物的表干时间≤3分钟。
18.据权利要求17的组合物，其中所述多异氰酸酯化合物包括氢化二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和间苯二甲基异氰酸酯(XDI)中的一种或多种。
19.据权利要求17或18的组合物，其中所述多元醇包括至少两种具有不同熔点的结晶聚多元醇。
20.一种如权利要求1、3和8-12中任一项中所定义的多异氰酸酯化合物与多元醇的反应产物。
21.一种制备如权利要求1-19项中任一项所定义的反应型热熔胶组合物的方法，其包括：
使多元醇与多异氰酸酯化合物反应，和
在反应前、反应中或反应后加入TPU。
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