CN116102697A - 水性聚氨酯或聚氨酯-脲分散体及其制备方法和应用 - Google Patents

水性聚氨酯或聚氨酯-脲分散体及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于水性聚氨酯分散体的技术领域，尤其涉及一种水性聚氨酯或聚氨酯‑脲分散体及其制备方法和应用；该水性聚氨酯或聚氨酯‑脲分散体包含水、聚氨酯或聚氨酯‑脲聚合物和非异氰酸酯反应性的乳化剂；聚氨酯或聚氨酯‑脲聚合物为通过包含以下各组分的原料反应得到的产物：a)异氰酸酯，b)二元醇和/或多元醇，c)含有至少一种叔胺基团和至少一个NCO反应性官能团的化合物，d)异氰酸酯反应性的乳化剂，可选的e)氨基和/或羟基‑官能的化合物。本发明的水性聚氨酯或聚氨酯‑脲分散体同时具备高固含量、低粘度，产品的粒径较小以及稳定性也较好。

Description

水性聚氨酯或聚氨酯-脲分散体及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于水性聚氨酯分散体的技术领域，尤其涉及一种水性聚氨酯或聚氨酯-脲分散体及其制备方法和应用。
背景技术
水性聚氨酯或聚氨酯-脲分散体作为一种绿色环保的高分子材料，由于其具有优良的涂刷性、优异的初粘和剥离强度以及突出的耐性，已经广泛地应用在涂料、粘合剂和纺织涂层等领域。目前，市场上广泛用于行业内的水性聚氨酯或聚氨酯-脲分散体的固含量偏低，通常为20％～40％；分散体的固含偏低将会增加产品的包装和运输成本，同时还限制了水性聚氨酯或聚氨酯-脲分散体在某些领域的应用，如粘合剂领域，通常需要固含量在45％以上。因此，生产超高固含量(例如，55％以上)的产品是水性聚氨酯或聚氨酯-脲分散体发展的一个重要方向。
在制备高固含量的水性聚氨酯或聚氨酯-脲分散体的过程中也存在一些问题，比如，水性聚氨酯或聚氨酯-脲分散体颗粒的空间堆积密度有限制，这会使得生产过程中分散体粘度高、生产成本高，体系黏度高进而会导致乳液不稳定。因此，这就需要开发高固含、低粘度的水性聚氨酯或聚氨酯-脲分散体及其生产工艺。
在目前的研究中，高固含的水性聚氨酯或聚氨酯-脲分散体的制备过程一般是从增加分散体乳胶颗粒的空间堆积密度和减小水合层的角度进行考虑，通过改变基础配方、乳化工艺等方面进行改进。例如，卫晓利等(用磺酸型亲水扩链剂制备高固含量聚氨酯乳液[J].高分子学报，2010，33(1):29 32.)以1,2二羟基3丙磺酸钠(DHPA)为亲水扩链剂，合成了固含量高达61％的磺酸型水性聚氨酯分散体，但其制备的水性聚氨酯产品在提升固含量的同时却带来了粒径大、耐水性较差的问题，限制了产品的应用。
专利文件CN 103897135 A公开了一种高固含量水性聚氨酯或聚氨酯-脲分散体的制备方法，根据两种预聚物之间亲水性的不同，使制备出的高固含量水性聚氨酯乳液粒子具有核壳结构。然而，想要得到核壳结构的乳胶粒子，对工艺条件和操作控制很苛刻，需要对两种预聚物进行严格的质量配比，两种预聚物中亲水扩链剂之间的差值也需要严格控制，否则不容易形成核壳结构，乳液的稳定性较差，这对于该产品的推广应用来说具有很大挑战。
专利文件CN 109354671 A公开了一种高固含量、低黏度水性聚氨酯乳液的制备方法，是先以聚醚二元醇或聚酯二元醇、异氰酸酯、亲油性扩链剂和亲水性扩链剂为原料制备出第一预聚体，经加水乳化和再扩链反应后得到一种固含量较低且粒径较小的小粒径水性聚氨酯乳液；再按照制备第一预聚体的方法，减少亲水性扩链剂的用量制备出第二预聚体，加水乳化，并加入所述小粒径水性聚氨酯乳液，再扩链反应，制备得到高固含量且低黏度水性聚氨酯乳液。然而，其制备的水性聚氨酯分散体的固含低于54％且产品粒径偏大、粒径分布宽。
专利文件CN 107602809 A公开了一种同时基于氨基羧酸盐和氨基磺酸盐的高固含量水性聚氨酯分散液，首先通过将聚合物二元醇、小分子多元醇、二异氰酸酯和其他物质一起加入到反应器内生成预聚体，在预聚体生成后用丙酮来降低体系粘度；接着用氨基羧酸盐亲水扩链剂进行第一次扩链反应，再加入中和剂调剂节pH，然后加入去离子水作为溶剂，再加入氨基磺酸盐亲水扩链剂和其他物质进行第二次扩链，制得水性聚氨酯分散液。其制备出的水性聚氨酯分散液的粒径较小、稳定性较好、产品强度较高，但固含量低于47％、干燥速度快、施工能耗高，难于推广。
本领域技术人员熟知，分散体的固含量提高会对其粘度特性产生影响，现有制备工艺所制得的水性聚氨酯或聚氨酯-脲分散体在一定程度上能够实现低粘度或高固含的特性，但无法同时实现高固含和低粘度特性，或者在改善高固含量和低粘度的同时需要损失乳液粒径或产品稳定性。因此，需要开发一种能够同时实现高固含、低粘度的水性聚氨酯或聚氨酯-脲分散体的制备工艺。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术制备的分散体在高固含、低粘度、粒径和稳定性等方面难以平衡的问题，提供一种水性聚氨酯或聚氨酯-脲分散体及其制备方法和应用，该水性聚氨酯或聚氨酯-脲分散体的制备工艺简单，只需在聚合物树脂分子链中引入三级胺片段，以及将含有三级胺片段的树脂与非异氰酸酯反应性的乳化剂组合，即可实现所得水性聚氨酯或聚氨酯-脲分散体同时具备高固含量、低粘度，产品的粒径较小以及稳定性也较好。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
在一个方面，提供一种水性聚氨酯或聚氨酯-脲分散体，其包含水、聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物和非异氰酸酯反应性的乳化剂；
其中，所述聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物为通过包含以下各组分的原料反应得到的产物：
a)异氰酸酯，
b)二元醇和/或多元醇，
c)含有至少一种叔胺基团和至少一个NCO反应性官能团的化合物，
d)异氰酸酯反应性的乳化剂，其含有至少一个可与异氰酸酯反应的羟基和/或氨基，以及
可选的，e)氨基-官能的化合物和/或羟基-官能的化合物；所述氨基-官能的化合物为一氨基-官能的化合物、二氨基-官能的化合物和三氨基-官能的化合物中的至少一种；
水性聚氨酯或聚氨酯-脲分散体中，f)所述非异氰酸酯反应性的乳化剂，其为含有离子型亲水基团、非离子型亲水基团和疏水基团的离子-非离子型乳化剂，其各基团之间通过化学键连接，组分f)的典型产品优选为阴-非离子乳化剂。
根据本发明提供的水性聚氨酯或聚氨酯-脲分散体，一些实施方案中，以该水性聚氨酯或聚氨酯-脲分散体中各组分的固体重量计，组分a)-f)的用量百分数如下：
组分a)的用量为5～40wt％(例如，7wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、32wt％、38wt％)，优选为8～30wt％；
组分b)的用量为50～94wt％(例如，55wt％、60wt％、65wt％、75wt％、80wt％、85wt％)，优选为70-90wt％；
组分c)的用量为0.1～2.5wt％(例如，0.2wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、1.5wt％、1.8wt％)，优选为0.4～2wt％；
组分d)的用量为0.2～15wt％(例如，0.4wt％、0.8wt％、1wt％、2wt％、4wt％、6wt％、8wt％、12wt％)，优选为0.5～10wt％；
组分e)的用量为0～10wt％(例如，0.1wt％、0.4wt％、0.8wt％、1wt％、2wt％、4wt％、6wt％、8wt％)，优选为0.5～5wt％；
组分f)的用量为0.5～5.5wt％(例如，0.6wt％、0.8wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、4.5wt％、5.2wt％)，优选为1～5wt％。
根据本发明提供的水性聚氨酯或聚氨酯-脲分散体，组分a)的异氰酸酯是具有至少两个异氰酸酯基团的有机化合物。
一些实施方案中，组分a)为二异氰酸酯和/或多异氰酸酯，优选为二异氰酸酯。
所述二异氰酸酯可以包括但不限于，四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸、4,4'-二环己基丙烷二异氰酸、1,4-苯二异氰酸、2,4-甲苯二异氰酸、2,6-甲苯二异氰酸、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸、2,2'-和2,4'-二苯基甲烷二异氰酸、四甲基二甲苯基二异氰酸酯、对苯二甲基二异氰酸酯及它们组成的混合物。
除了上述的二异氰酸酯之外，每分子中具有多于2个异氰酸酯基的多异氰酸酯也是合适的。例如，通过脂肪族、脂环族、芳脂族或芳族二异氰酸酯的改性制备的多异氰酸酯或者由至少两种二异氰酸酯(其具有脲二酮、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、碳二亚胺、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构)合成的多异氰酸酯。
例如，组分a)为脂肪族二异氰酸酯和/或脂环族二异氰酸酯。在一些实施方案中，二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸、4,4'-二环己基丙烷二异氰酸及其混合物，优选选自1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸及其混合物。
进一步优选地，组分a)选自六亚甲基二异氰酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯的混合物，或者六亚甲基二异氰酸酯与4,4’-二环己基甲烷二异氰酸的混合物。
一些实施方案中，组分b)的数均分子量为20-15000(例如，100、500、1000、3000、5000、8000、10000)，优选为80-4000；其官能度至少为2。
优选地，组分b)选自数均分子量为400～4000、官能度为2～3的聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚内酯多元醇以及数均分子量为80～400、官能度为2～4的小分子多元醇中的一种或多种。
合适的聚酯多元醇是直链聚酯二元醇或微支链聚酯二元醇(含有少量大于3官能度的聚酯多元醇)，例如，其可以通过已知的手段由羧酸和/或酸酐(如，脂肪族的、脂环族的、芳香族的二羧酸或多元羧酸或其相应的酸酐等)与多元醇经过脱水缩合反应得到；所述羧酸和/或酸酐的例子包括但不限于，琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、环己烷二羧酸、马来酸、富马酸、丙二酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、琥珀酸酐或它们的混合物；在脱水缩合反应中，合适的所述多元醇的例子，包括但不限于乙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-二羟基环己烷、1,4-二羟甲基环己烷、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇或它们的混合物。任选地，脱水缩合反应中可以加入具有更高官能的多元醇，例如三羟甲基丙烷、甘油或季戊四醇。脂环族的、芳香族的二羟基化合物和/或多羟基化合物也适合作为用于制备所述聚酯多元醇的多元醇。优选选自含有间苯二甲酸、对苯二甲酸或己二酸，与新戊二醇、乙二醇、丁二醇或己二醇作为结构组分的聚酯多元醇。
所述聚酯多元醇也可以是内酯的均聚物或共聚物，它们可以通过内酯或内酯的混合物与适合的二官能和/或更高官能的低分子量多元醇开环反应获得。其中，内酯，例如丁内酯、ε-己内酯、甲基-ε-己内酯以及他们的混合物；低分子量多元醇，如上面所述的作为聚酯多元醇的结构组分的所列举低分子量多元醇。优选选自使用1,4-丁二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇或它们的混合物与ε-己内酯的开环所得直链的聚酯多元醇。
合适的数均分子量为80～400、官能度为2～4的小分子多元醇的例子，包括但不限于乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(NPG)、1,4-二羟基环己烷、1,4-二羟甲基环己烷、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、新戊二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-二羟基苯、1,3-二羟基苯、1,2-二羟基苯、2,2-双-(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇或它们的混合物，优选为1,4-丁二醇、1,6-己二醇和三羟甲基丙烷中的一种或多种。
本发明中，组分c)含有叔胺基团，因此，组分c)赋予了聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物主链或侧链含有叔胺基团。另外，组分c)还含有至少一个NCO反应性官能团。
一些实施方案中，组分c)中所含NCO反应性官能团选自氨基和羟基中的至少一种，优选所含NCO反应性官能团为两个氨基、两个羟基或者一个氨基与一个羟基；优选地，所述氨基为伯氨基和/或仲氨基。例如，所述NCO反应性官能团选自羟基、伯氨基和仲氨基中的一种或多种。组分c)优选为具有选自伯氨基、仲氨基和羟基中至少一个NCO反应性官能团的三级胺组分。
在一些优选实施方案中，组分c)选自N-氨乙基哌嗪、N-羟乙基哌嗪、N,N-二甲基二乙烯三胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、1,4-双(氨基丙基)哌嗪、N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪和N,N-二甲基乙醇胺中的一种或多种，更优选选自N-氨乙基哌嗪、N-羟乙基哌嗪、N,N-二甲基二乙烯三胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺和1,4-双(氨基丙基)哌嗪中的一种或多种。
根据本发明，所述聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物的主链或侧链含有叔胺基团(即，包含三级胺片段)。在一些实施方案中，所述水性聚氨酯或聚氨酯-脲分散体中，所述聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物包含如下式(I)所示的结构单元：
Figure BDA0003346591040000071
其中，R为组分c)脱去NCO反应性官能团后的残基。
本发明中，组分d)所涉及的表述“异氰酸酯反应性的”，主要是指其含有2～3个NCO反应性基团。优选地，NCO反应性基团选自羟基和/或氨基。
组分d)为含有2～3个NCO反应性基团且含有至少一个离子基团、潜离子基团或非离子基团的化合物。其中，所述潜离子基团是指具有共价键的官能团，通过添加中和剂，随着其溶液的pH的改变，其容易转换为相应的盐。
优选地，潜离子基团可以为酸基；所述酸基选自羧基(-COOH)和/或磺酸基(-SO3H)。
优选地，离子基团包括羧酸根(-COO-)和/或磺酸根(-SO3-)。
作为组分d)的实例，包括但不限于二羟基羧酸、三羟基羧酸、二羟基磺酸、三羟基磺酸、二氨基磺酸、三氨基磺酸、二氨基羧酸、三氨基羧酸以及它们的盐中的一种或多种；优选选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基乙酸、二羟基琥珀酸、N-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷磺酸、N-(3-氨基丙基)-2-氨基乙磺酸、N-(3-氨基丙基)-3-氨基丙磺酸、N-(2-氨乙基)-3-氨基丙磺酸及其碱金属盐或铵盐中的一种或多种。
如果使用含有2～3个NCO反应性基团且含有潜离子基团的化合物作为组分d)，可在分散处理之前、分散处理之中或分散处理之后加入中和剂。加入的中和剂的量以可使潜离子基团部分或者全部成为离子基团为准。合适的中和剂是，例如伯胺、仲胺、叔胺、碱金属化合物和碱土金属化合物中的一种或多种，优选合适的中和剂的例子包括但不限于，氨、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、吗啉、N-甲基吗啉、二甲基异丙基胺、N-甲基二乙醇胺、三乙胺、二甲基环己胺、乙基二异丙胺、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和氢氧化钙中的一种或多种。
组分d)还可以是双官能团的含有非离子基团的亲水化合物，例如，可以是双官能度的聚醚，如通过氧化乙烯、氧化丙烯、四氢呋喃、氧化丁烯、表氯醇的均聚物、表氯醇的共聚物、表氯醇的接枝产物、多元醇或其混合物的脱水缩合产物，以及通过二元醇、二元胺和单氨基醇的烷氧基化获得的聚醚二元醇；其中，每个分子中环氧乙烷个数为4～200，优选为12～75。例如，也可以是多官能度的聚乙氧基醚，如以季戊四醇、糖为起始剂，聚合单元为环氧丙烷和环氧乙烷中的一种或两种(优选环氧乙烷)；其中，每个分子中环氧乙烷个数为4～200，优选为12～75。
一些实施方式中，组分d)优选为数均分子量为200～8000，环氧乙烷个数为4～200的聚乙氧基醚，更优选数均分子量500～3000，环氧乙烷个数为12～75的双官能度的聚乙氧基醚。
组分d)还可以是单官能度的非离子亲水化合物，例如，单官能度的聚乙氧基醚；优选是包含一个羟基或一个氨基的聚氧化烯醚。所述聚氧化烯醚的聚合单元为环氧丙烷和/或环氧乙烷(优选环氧乙烷)；其中，每个分子中环氧乙烷个数为4～200，优选为12～75。
一些优选实施方案中，组分d)选自N-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷磺酸盐、二羟甲基丙酸盐、单羟基的亲水性聚醚和单氨基的亲水性聚醚中的一种或多种。
例如，组分d)可以是柏斯托(Perstop)公司的Ymer 120或韩国乐天聚乙二醇单甲醚MPEG1200。
一些实施方案中，组分e)选自脂肪族伯单胺、脂肪族仲单胺、脂环族伯单胺、脂环族仲单胺、氨基醇、脂肪族二胺、脂环族二胺、脂肪族三胺、脂环族三胺以及肼中的一种或多种，优选选自异佛尔酮二胺、N-(2-羟乙基)亚乙基二胺和1,6-六亚甲基二胺中的一种或多种。
在本发明中，组分f)所提及的表述“非异氰酸酯反应性的”，可以理解为该组分中不含有NCO反应性基团。
一些实施方案中，组分f)含有的离子型亲水基团选自羧酸盐基团、硫酸盐基团、磺酸盐基团和磷酸盐基团中的至少一种，例如，是它们的钾盐、钠盐或铵盐；所述离子型亲水基团优选为羧酸钠、硫酸钠和磺酸钠中的一种或多种。
一些实施方案中，组分f)含有的非离子型亲水基团选自氧化乙烯聚醚和/或氧化乙烯与氧化丙烯的共聚聚醚，优选为氧化乙烯聚醚；每个非离子型亲水基团含有氧化乙烯单元数为1～50，优选为3～25。
一些实施方案中，组分f)含有的疏水基团为脂肪烃链段或脂环烃链段，优选为含碳数为5-20的脂肪烃链段。
在一些优选实施方案中，组分f)选自十三烷基聚氧乙烯醚硫酸钠(含3个氧化乙烯单元)、异构十三烷基聚氧乙烯醚硫酸钠(含20个氧化乙烯单元)和十一烷基聚氧乙烯醚硫酸钠(含7个氧化乙烯单元)中的一种或多种。
本发明利用降低乳胶粒子双电层厚度的原理，赋予了分散体高固含量的特征，聚氨酯或聚氨酯-脲链段中引入的三级胺片段能够吸收异氰酸酯基团与水反应产生的二氧化碳形成的存在于乳胶粒子表面的阳离子盐来降低水合层厚度，同时通过将离子-非离子型乳化剂分散于乳胶粒子外部，进一步降低了水合层厚度，这两方面的作用共同增加了分散体乳胶颗粒的空间堆积密度。通过从乳胶粒子内外部高效降低水合层厚度的方式，实现高固含、低粘度水性聚氨酯或聚氨酯-脲分散体的制备。
本发明的一些实施方案中，所述水性聚氨酯或聚氨酯-脲分散体的固含量为55～61wt％(例如，56wt％、58wt％、60wt％)，25℃下的粘度为800-4000mPa·s(例如，1000mPa·s、1500mPa·s、2000mPa·s、3000mPa·s)，平均粒径为170～250nm(例如，180nm、200nm、240nm)。
在另一个方面，提供一种如上所述的水性聚氨酯或聚氨酯-脲分散体的制备方法，包括如下步骤：
(1)以一步或多步反应将组分a)、组分b)和组分d)混合并反应，以形成端异氰酸酯的预聚物；其中，组分d)为含有至少一个可与异氰酸酯反应的羟基的乳化剂；
(2)以一阶段或二阶段反应将所述预聚物与组分c)、组分d)和任选的组分e)混合并反应；其中，组分d)为含有至少一个可与异氰酸酯反应的氨基的乳化剂；
(3)在体系中加入水进行分散，其中，任选地使用溶剂进行稀释，所述溶剂为能够在分散期间或分散之后通过蒸馏以去除部分或全部的溶剂；组分f)在分散前、分散中、分散后或者所述溶剂去除后的任一个环节加入，制备得到所述水性聚氨酯或聚氨酯-脲分散体；
在一些实施方案中，所述制备方法包括如下步骤：
(1)以一步或多步反应将组分a)、组分b)和组分d)(如果组分d)为二羟甲基丙酸盐和/或单羟基的亲水性聚醚)混合并反应，以形成端异氰酸酯的预聚物；
(2)以一阶段或二阶段反应将所述预聚物与组分c)、组分d)(如果组分d)为N-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷磺酸盐和/或单氨基的亲水性聚醚)和任选的组分e)混合并反应；
(3)在体系中加入水进行分散，其中，任选地使用溶剂进行稀释，所述溶剂为能够在分散期间或分散之后通过蒸馏以去除部分或全部的溶剂；组分f)在分散前、分散中、分散后或者所述溶剂去除后的任一个环节加入，制备得到所述水性聚氨酯或聚氨酯-脲分散体。
本发明的水性聚氨酯或聚氨酯-脲分散体的制备，可以按一个或多个阶段在均相中进行，或者在多阶段反应的情况下部分地在分散相中进行。完全地或部分地聚合反应之后是分散、乳化或溶解步骤。任选地，这些步骤之后还可以进一步在分散相中进行加聚或改性。
在分散体的制备方法中，适合的溶剂可以是丙酮、甲基异丁基酮、丁酮、四氢呋喃、二噁烷、乙腈、二丙二醇二甲醚和1-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或多种，它们不但可以在制备开始时添加，而且也可以在反应过程中或者结束以后添加，还可以分批添加。优选溶剂为丙酮和/或丁酮，更优选为丙酮。
通常通过跟踪反应混合物的NCO含量来监测转化度。为此可以进行分光测量(例如红外或近红外谱、折射指数的测定)和化学电位滴定(例如经取出样品的化学滴定)，优选化学电位滴定。
常规的催化剂可以是本领域普通技术人员已知用于加速NCO与OH反应的催化剂。所述催化剂优选选自二丁基锡二月桂酸酯、新癸酸铋、2-乙基己酸铋。
任选使用的有机溶剂(例如丙酮)，可以在分散期间和/或分散之后部分或全部馏出。
本发明制备所得的水性聚氨酯或聚氨酯-脲分散体，可以单独使用或与涂料与粘合剂技术中已知的辅助物质、添加剂一起使用。例如，与乳化剂、光稳定剂(例如UV吸收剂和空间位阻胺(HALS))、抗氧化剂、填料、抗沉降剂、消泡剂、湿润剂、流动调节剂、反应性稀释剂、增塑剂、中和剂、催化剂、辅助溶剂、增稠剂、颜料、染料、消光剂、增粘剂(Tackifier)等一起使用。
可以在聚合之前或聚合之后加入添加剂和/或辅助剂。然而，还可以在分散之后加入添加剂和/或辅助剂。
在又一个方面，还提供一种如上所述的水性聚氨酯或聚氨酯-脲分散体或者如上所述的制备方法制得的水性聚氨酯或聚氨酯-脲分散体在涂料、密封剂、涂覆剂和粘结剂领域的应用。
相对于现有技术，本发明技术方案的有益效果在于：
本发明将组分c)与组分f)相互配合，能够通过从乳胶粒子内外部高效降低水合层厚度的方式，这两方面的作用共同增加了分散体乳胶颗粒的空间堆积密度，从而使制备得到的水性聚氨酯或聚氨酯-脲分散体同时具备高固含、低粘度；另外，所得分散体具备很好的稳定性。
具体实施方式
为了能够详细地理解本发明的技术特征和内容，下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例中描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
<原料来源>
异氰酸酯I：六亚甲基二异氰酸酯(
Figure BDA0003346591040000123
HDI，万华化学)，
异氰酸酯II：异佛尔酮二异氰酸酯(
Figure BDA0003346591040000121
IPDI，万华化学)；
聚酯I：聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇，OH值＝56mg KOH/g(
Figure BDA0003346591040000122
WHP-204,万华化学)；
N-氨乙基哌嗪(金锦乐华学)，
1,4-双(氨基丙基)哌嗪(Alfa Aesar)；
聚醚I：单官能度的聚乙氧基醚，具有平均分子量1200g/mol(MPEG1200，LOTTECHEM)，
N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸钠(Vestamin A95,赢创)；
羟乙基乙二胺，即，N-(2-羟乙基)亚乙基二胺(扬子巴斯夫)；
乳化剂I：异构十三烷基聚氧乙烯醚硫酸钠水溶液(固含量为30wt％)(RHODAPEXTR/2030-S，Solvay)，
乳化剂II：十一烷基聚氧乙烯醚硫酸钠水溶液(固含量为27wt％)(EMULSOGEN EPA073，Clariant)。
乳化剂Tween 20(上海邦景实业)。
新癸酸铋(
Figure BDA0003346591040000131
8108，Shepferd)。
实施例1
将200g经过脱水处理的聚酯I、16.2g异氰酸酯I、2.6g异氰酸酯II、3.5g经过脱水处理的聚醚I、15g丙酮、0.03g新癸酸铋加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在80～90℃下搅拌该混合物直到NCO％达到2.00％，制得预聚体；
将该预聚体溶解在400g丙酮中并冷却到50℃；将溶解有4.00g N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸钠、0.25g N-氨乙基哌嗪和2.90g羟乙基乙二胺的35g水溶液，添加到溶解有预聚体的丙酮溶液中并剧烈搅拌；搅拌20min后通过添加195g水将该混合物分散，最后添加40g乳化剂I至分散体中；
通过蒸馏分离出丙酮之后，获得了无溶剂的水性聚氨酯-聚脲分散体，其具有56.2wt％的固体含量和235nm的平均粒径(在分散相中通过激光相关测试方法测定的)。
实施例2
分散体的制备步骤参照实施例1进行，不同之处在于，乳化剂I的加入量调整为24g。
制得的分散体具有54.5wt％的固体含量和235nm的平均粒径(在分散相中通过激光相关测试方法测定的)。
实施例3
将200g经过脱水处理的聚酯I、16.2g异氰酸酯I、2.6g异氰酸酯II、3.5g经过脱水处理的聚醚I、15g丙酮、0.03g新癸酸铋加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在80～90℃下搅拌该混合物直到NCO％达到2.00％，制得预聚体；
将该预聚体溶解在400g丙酮中并冷却到50℃；将溶解有4.00g N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸钠、0.90g N-氨乙基哌嗪和2.30g羟乙基乙二胺的35g水溶液，添加到溶解有预聚体的丙酮溶液中并剧烈搅拌；搅拌20min后通过添加195g水将该混合物分散，最后添加24g乳化剂I至分散体中；
通过蒸馏分离出丙酮之后，获得了无溶剂的水性聚氨酯-聚脲分散体，其具有56.3wt％的固体含量和210nm的平均粒径(在分散相中通过激光相关测试方法测定的)。
实施例4
将200g经过脱水处理的聚酯I、16.2g异氰酸酯I、2.6g异氰酸酯II、3.5g经过脱水处理的聚醚I、15g丙酮、0.03g新癸酸铋加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在80～90℃下搅拌该混合物直到NCO％达到2.00％，制得预聚体；
将该预聚体溶解在400g丙酮中并冷却到50℃；将溶解有4.00g N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸钠、2.30g N-氨乙基哌嗪和1.20g羟乙基乙二胺的35g水溶液，添加到溶解有预聚体的丙酮溶液中并剧烈搅拌；搅拌20min后通过添加195g水将该混合物分散，最后添加24g乳化剂I至分散体中；
通过蒸馏分离出丙酮之后，获得了无溶剂的水性聚氨酯-聚脲分散体，其具有59.5wt％的固体含量和195nm的平均粒径(在分散相中通过激光相关测试方法测定的)。
实施例5
将200g经过脱水处理的聚酯I、16.2g异氰酸酯I、2.6g异氰酸酯II、3.5g经过脱水处理的聚醚I、15g丙酮、0.03g新癸酸铋加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在80～90℃下搅拌该混合物直到NCO％达到2.00％，制得预聚体；
将该预聚体溶解在400g丙酮中并冷却到50℃；将溶解有2.50g N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸钠、3.40g N-氨乙基哌嗪和0.80g羟乙基乙二胺的35g水溶液，添加到溶解有预聚体的丙酮溶液中并剧烈搅拌；搅拌20min后通过添加195g水将该混合物分散，最后添加24g乳化剂I至分散体中；
通过蒸馏分离出丙酮之后，获得了无溶剂的水性聚氨酯-聚脲分散体，其具有61.1wt％的固体含量和230nm的平均粒径(在分散相中通过激光相关测试方法测定的)。
实施例6
将200g经过脱水处理的聚酯I、16.2g异氰酸酯I、2.6g异氰酸酯II、3.5g经过脱水处理的聚醚I、15g丙酮、0.03g新癸酸铋加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在80～90℃下搅拌该混合物直到NCO％达到2.00％，制得预聚体；
将该预聚体溶解在400g丙酮中并冷却到50℃；将溶解有2.50g N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸钠和4.50g N-氨乙基哌嗪的35g水溶液，添加到溶解有预聚体的丙酮溶液中并剧烈搅拌；搅拌20min后通过添加195g水将该混合物分散，最后添加24g乳化剂I至分散体中；
通过蒸馏分离出丙酮之后，获得了无溶剂的水性聚氨酯-聚脲分散体，其具有58.9wt％的固体含量和185nm的平均粒径(在分散相中通过激光相关测试方法测定的)。
实施例7
分散体的制备步骤参照实施例4进行，不同之处在于，乳化剂I的加入量调整为40g。
制得的分散体具有60.5wt％的固体含量和195nm的平均粒径(在分散相中通过激光相关测试方法测定的)。
实施例8
分散体的制备步骤参照实施例4进行，不同之处在于，乳化剂I的加入量调整为15.5g。
制得的分散体具有58.5wt％的固体含量和195nm的平均粒径(在分散相中通过激光相关测试方法测定的)。
实施例9
分散体的制备步骤参照实施例4进行，不同之处在于，乳化剂I的加入量调整为7.75g。
制得的分散体具有57.2wt％的固体含量和195nm的平均粒径(在分散相中通过激光相关测试方法测定的)。
实施例10
分散体的制备步骤参照实施例4进行，不同之处在于，乳化剂I的加入量调整为3.8g。
制得的分散体具有57.5wt％的固体含量和195nm的平均粒径(在分散相中通过激光相关测试方法测定的)。
实施例11
分散体的制备步骤参照实施例6进行，不同之处在于，乳化剂I的加入量调整为3.8g。
制得的分散体具有58.5wt％的固体含量和185nm的平均粒径(在分散相中通过激光相关测试方法测定的)。
实施例12
将200g经过脱水处理的聚酯I、16.2g异氰酸酯I、2.6g异氰酸酯II、3.5g经过脱水处理的聚醚I、15g丙酮、0.03g新癸酸铋加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在80～90℃下搅拌该混合物直到NCO％达到2.00％，制得预聚体；
将该预聚体溶解在400g丙酮中并冷却到50℃；将溶解有4.00g N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸钠、2.30g N-氨乙基哌嗪和1.20g羟乙基乙二胺的35g水溶液，添加到溶解有预聚体的丙酮溶液中并剧烈搅拌；搅拌20min后通过添加195g水将该混合物分散，最后添加24g乳化剂II至分散体中。
通过蒸馏分离出丙酮之后，获得了无溶剂的水性聚氨酯-聚脲分散体，其具有58.8wt％的固体含量和195nm的平均粒径(在分散相中通过激光相关测试方法测定的)。
实施例13
将200g经过脱水处理的聚酯I、16.2g异氰酸酯I、2.6g异氰酸酯II、3.5g经过脱水处理的聚醚I、15g丙酮、0.03g新癸酸铋加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在80～90℃下搅拌该混合物直到NCO％达到2.00％，制得预聚体；
将该预聚体溶解在400g丙酮中并冷却到50℃；将溶解有5.00g N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸钠、2.30g 1,4-双(氨基丙基)哌嗪和1.50g羟乙基乙二胺的35g水溶液，添加到溶解有预聚体的丙酮溶液中并剧烈搅拌；搅拌20min后通过添加195g水将该混合物分散，最后添加24g乳化剂I至分散体中；
通过蒸馏分离出丙酮之后，获得了无溶剂的水性聚氨酯-聚脲分散体，其具有58.5wt％的固体含量和175nm的平均粒径(在分散相中通过激光相关测试方法测定的)。
对比例1
将200g经过脱水处理的聚酯I、16.2g异氰酸酯I、2.6g异氰酸酯II、3.5g经过脱水处理的聚醚I、15g丙酮、0.03g新癸酸铋加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在80～90℃下搅拌该混合物直到NCO％达到2.00％，制得预聚体；
将该预聚体溶解在400g丙酮中并冷却到50℃；将溶解有4.00g N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸钠和2.50g羟乙基乙二胺的35g水溶液，添加到溶解有预聚体的丙酮溶液中并剧烈搅拌；搅拌20min后通过添加195g水将该混合物分散，最后添加12g乳化剂Tween20至分散体中；
通过蒸馏分离出丙酮之后，获得了无溶剂的水性聚氨酯-聚脲分散体，其具有50.5wt％的固体含量和230nm的平均粒径(在分散相中通过激光相关测试方法测定的)。
对比例2
将200g经过脱水处理的聚酯I、16.2g异氰酸酯I、2.6g异氰酸酯II、3.5g经过脱水处理的聚醚I、15g丙酮、0.03g新癸酸铋加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在80～90℃下搅拌该混合物直到NCO％达到2.00％，制得预聚体；
将该预聚体溶解在400g丙酮中并冷却到50℃；将溶解有4.00g N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸钠和2.50g羟乙基乙二胺的35g水溶液，添加到溶解有预聚体的丙酮溶液中并剧烈搅拌；搅拌20min后通过添加195g水将该混合物分散，最后添加49g乳化剂I至分散体中。发现所得分散体凝固。
对比例3
将200g经过脱水处理的聚酯I、18.7g异氰酸酯I、2.6g异氰酸酯II、3.5g经过脱水处理的聚醚I、15g丙酮、0.03g新癸酸铋加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在80～90℃下搅拌该混合物直到NCO％达到2.00％，制得预聚体；
将该预聚体溶解在400g丙酮中并冷却到50℃；将溶解有3.00g N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸钠和6.00g N-氨乙基哌嗪的35g水溶液，添加到溶解有预聚体的丙酮溶液中并剧烈搅拌；搅拌过程中混合物粘度高，无法进行正常的分散，最终凝胶。
<测试方法>
固含量测试：
采用GOTECH GT-7017烘箱在150℃下测试分散体固含量。
粘度测试：
采用Broolfield LVDV-I在25℃下测试粘度，转子：63号；转速：12。
粒径测试：
采用Malvern Nano-S90测试分散体粒径。
如上各实施例和对比例所得产物的测试结果，见表1。
表1实施例和对比例的实验数据
Figure BDA0003346591040000191
利用降低乳胶粒子双电层厚度的原理，赋予分散体高固含的特征，聚氨酯或聚氨酯-脲链段中引入的三级胺片段能够吸收异氰酸酯基团与水反应产生的二氧化碳形成的存在于乳胶粒子表面的阳离子盐降低水合层厚度；同时通过离子-非离子型乳化剂分散于乳胶粒子外部，进一步降低水合层厚度，增加了分散体乳胶颗粒的空间堆积密度。从表1的结果可以看出，基于本申请的分子链中含有三级胺片段的聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物与离子-非离子型乳化剂的复配，可以制备出高固含、低粘度的水性聚氨酯或聚氨酯-脲分散体。由此可说明，本申请通过对乳胶粒子内外高效降低水合层厚度的方式实现了高固含、低粘度水性聚氨酯或聚氨酯-脲分散体的制备。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (10)

1.一种水性聚氨酯或聚氨酯-脲分散体，其特征在于，其包含水、聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物和非异氰酸酯反应性的乳化剂；
其中，所述聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物为通过包含以下各组分的原料反应得到的产物：
a)异氰酸酯，
b)二元醇和/或多元醇，
c)含有至少一种叔胺基团和至少一个NCO反应性官能团的化合物，
d)异氰酸酯反应性的乳化剂，其含有至少一个可与异氰酸酯反应的羟基和/或氨基，以及
可选的，e)氨基-官能的化合物和/或羟基-官能的化合物；所述氨基-官能的化合物为一氨基-官能的化合物、二氨基-官能的化合物和三氨基-官能的化合物中的至少一种；
f)所述非异氰酸酯反应性的乳化剂，其为含有离子型亲水基团、非离子型亲水基团和疏水基团的离子-非离子型乳化剂，其各基团之间通过化学键连接，组分f)的典型产品优选为阴-非离子乳化剂。
2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯或聚氨酯-脲分散体，其特征在于，以该水性聚氨酯或聚氨酯-脲分散体中各组分的固体重量计，组分a)-f)的用量百分数如下：
组分a)的用量为5～40wt％，优选为8～30wt％；
组分b)的用量为50～94wt％，优选为70-90wt％；
组分c)的用量为0.1～2.5wt％，优选为0.4～2wt％；
组分d)的用量为0.2～15wt％，优选为0.5～10wt％；
组分e)的用量为0～10wt％，优选为0.5～5wt％；
组分f)的用量为0.5～5.5wt％，优选为1～5wt％。
3.根据权利要求1所述的水性聚氨酯或聚氨酯-脲分散体，其特征在于，组分a)为二异氰酸酯和/或多异氰酸酯；
所述二异氰酸酯优选选自六亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸、4,4'-二环己基丙烷二异氰酸及其混合物，更优选选自1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸及其混合物；
进一步优选地，组分a)选自六亚甲基二异氰酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯的混合物，或者六亚甲基二异氰酸酯与4,4’-二环己基甲烷二异氰酸的混合物。
4.根据权利要求1所述的水性聚氨酯或聚氨酯-脲分散体，其特征在于，组分b)的数均分子量为20-15000，优选为80-4000；
优选地，组分b)选自数均分子量为400～4000、官能度为2～3的聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚内酯多元醇以及数均分子量为80～400、官能度为2～4的小分子多元醇中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的水性聚氨酯或聚氨酯-脲分散体，其特征在于，组分c)中所含NCO反应性官能团选自氨基和羟基中的至少一种，优选所含NCO反应性官能团为两个氨基、两个羟基或者一个氨基与一个羟基；优选地，所述氨基为伯氨基和/或仲氨基；
优选地，组分c)选自N-氨乙基哌嗪、N-羟乙基哌嗪、N,N-二甲基二乙烯三胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、1,4-双(氨基丙基)哌嗪、N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪和N,N-二甲基乙醇胺中的一种或多种，更优选选自N-氨乙基哌嗪、N-羟乙基哌嗪、N,N-二甲基二乙烯三胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺和1,4-双(氨基丙基)哌嗪中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的水性聚氨酯或聚氨酯-脲分散体，其特征在于，组分d)为含有2～3个NCO反应性基团且含有至少一个离子基团、潜离子基团或非离子基团的化合物；
优选地，组分d)选自N-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷磺酸盐、二羟甲基丙酸盐、单羟基的亲水性聚醚和单氨基的亲水性聚醚中的一种或多种。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的水性聚氨酯或聚氨酯-脲分散体，其特征在于，组分e)选自脂肪族伯单胺、脂肪族仲单胺、脂环族伯单胺、脂环族仲单胺、氨基醇、脂肪族二胺、脂环族二胺、脂肪族三胺、脂环族三胺以及肼中的一种或多种，优选选自异佛尔酮二胺、N-(2-羟乙基)亚乙基二胺和1,6-六亚甲基二胺中的一种或多种；和/或
组分f)含有的离子型亲水基团选自羧酸盐基团、硫酸盐基团、磺酸盐基团和磷酸盐基团中的至少一种，含有的非离子型亲水基团选自氧化乙烯聚醚和/或氧化乙烯与氧化丙烯的共聚聚醚，含有的疏水基团为脂肪烃链段或脂环烃链段；
优选地，组分f)选自十三烷基聚氧乙烯醚硫酸钠(含3个氧化乙烯单元)、异构十三烷基聚氧乙烯醚硫酸钠(含20个氧化乙烯单元)和十一烷基聚氧乙烯醚硫酸钠(含7个氧化乙烯单元)中的一种或多种。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的水性聚氨酯或聚氨酯-脲分散体，其特征在于，所述水性聚氨酯或聚氨酯-脲分散体中，所述聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物包含如下式(I)所示的结构单元：
Figure FDA0003346591030000031
其中，R为组分c)脱去NCO反应性官能团后的残基；和/或
所述水性聚氨酯或聚氨酯-脲分散体的固含量为55～61wt％；25℃下的粘度为800-4000mPa·s；平均粒径为170～250nm。
9.如权利要求1-8中任一项所述的水性聚氨酯或聚氨酯-脲分散体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以一步或多步反应将组分a)、组分b)和组分d)混合并反应，以形成端异氰酸酯的预聚物；其中，组分d)为含有至少一个可与异氰酸酯反应的羟基的乳化剂；
(2)以一阶段或二阶段反应将所述预聚物与组分c)、组分d)和任选的组分e)混合并反应；其中，组分d)为含有至少一个可与异氰酸酯反应的氨基的乳化剂；
(3)在体系中加入水进行分散，其中，任选地使用溶剂进行稀释，所述溶剂为能够在分散期间或分散之后通过蒸馏以去除部分或全部的溶剂；组分f)在分散前、分散中、分散后或者所述溶剂去除后的任一个环节加入，制备得到所述水性聚氨酯或聚氨酯-脲分散体；
优选地，所述制备方法包括如下步骤：
(1)以一步或多步反应将组分a)、组分b)和组分d)(如果组分d)为二羟甲基丙酸盐和/或单羟基的亲水性聚醚)混合并反应，以形成端异氰酸酯的预聚物；
(2)以一阶段或二阶段反应将所述预聚物与组分c)、组分d)(如果组分d)为N-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷磺酸盐和/或单氨基的亲水性聚醚)和任选的组分e)混合并反应；
(3)在体系中加入水进行分散，其中，任选地使用溶剂进行稀释，所述溶剂为能够在分散期间或分散之后通过蒸馏以去除部分或全部的溶剂；组分f)在分散前、分散中、分散后或者所述溶剂去除后的任一个环节加入，制备得到所述水性聚氨酯或聚氨酯-脲分散体。
10.如权利要求1-8中任一项所述的水性聚氨酯或聚氨酯-脲分散体或者如权利要求9所述的制备方法制得的水性聚氨酯或聚氨酯-脲分散体在涂料、密封剂、涂覆剂和粘结剂领域的应用。
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