CN1161018C - 防治害虫的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明实质上描述一种防止害虫的非治疗方法，其基于使用如说明书所定义的基本已知式(I)化合物。此外还描述了含有这些物质作为活性成分的相应的防止害虫的组合物，用于制备防止害虫的组合物的式(I)化合物以及式(I)化合物在防治害虫中的用途。因此，本发明描述了如何和以何种形式使用式(I)化合物或其酸加成盐来防止害虫对材料、场所或温血动物的侵袭。

Description

防治害虫的组合物
本发明实质上涉及一种防止害虫的非治疗方法，其基于使用如下所示的基本已知式(I)化合物。此外还涉及含有这些物质作为活性成分的相应的防止害虫的组合物，用于制备防止害虫的组合物的式(I)化合物以及式(I)化合物在防治害虫中的用途。
现已惊奇地发现下式(I)的化合物
Figure C9980651900041
或其酸加成盐非常适于防止害虫，其中
R为氢，C1-C20烷基或-C(O)-R8，其中R8为C1-C20烷基，C1-C20烷氧基，未取代的苯基或被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3卤代烷氧基、卤素、氰基、羟基、烷氧基、氨基或硝基取代一次或多次的苯基；
R1为氢，C1-C20烷基，-C(O)-R3，-C(S)-R4，C(O)-O-R5，-C(O)-NH-R6或-C(S)-NH-R7，其中R3，R4，R5，R6和R7各自独立地表示C1-C10烷基，乙酰氧基，C1-C10卤代烷基，C1-C10烷氧基或C1-C10卤代烷氧基，或各自独立地表示未取代的苯基或被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3卤代烷氧基、卤素、氰基、羟基、C1-C3烷氧基、氨基、CHO或硝基取代一次或多次的苯基；
R2和R3各自独立地为氢，C1-C3烷基，C1-C3卤代烷基，C1-C3卤代烷氧基，卤素，氰基，羟基，氨基，芳基或硝基；
Ra表示氢，未取代的C1-C20烷基或被卤素、氰基、羟基、烷氧基、硝基、苯基、联苯基、苄氧基或苯氧基苯基取代一次或多次的C1-C20烷基，其中苯基、联苯基、苄氧基或苯氧基苯基各自又是未取代的或被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷氧基、卤素、氰基、羟基、氨基或硝基取代一次或多次；或它表示C3-C8环烷基、苯基、联苯基、苯氧基苯基或杂环基，其中这些环状基团各自是未取代的或被C1-C3烷基、C2-C6链烯基、C1-C3卤代烷基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷氧基、卤素、氰基、羟基、氨基、(C1-C3烷基)2N、乙酰基或硝基取代一次或多次；或它表示C1-C6亚烷基-芳基，其中芳基是未取代的或被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3卤代烷氧基、卤素、氰基、羟基或硝基取代一次或多次；或它表示C1-C20烷基，其取决于碳原子数目而在一个或多个位置被氧间隔；以及
Rb表示氢，C1-C20烷基，杂环基或芳基，其中环状基团各自是未取代的或被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3卤代烷氧基、C2-C6链烯基、C1-C3烷氧基、卤素、氰基、羟基、氨基、(C1-C3烷基)2N或硝基取代一次或多次。通过在本发明中使用上述化合物，可以防止人、动物、物体或某些场所的大多数害虫，其中在式(I)范围内的许多化合物以其特别长的有效性著称。
具有至少一个碱性中心的式(I)化合物例如可以形成酸加成盐。这些盐例如用如下酸形成：强无机酸如矿物酸，例如高氯酸、硫酸、硝酸、亚硝酸、磷酸或氢卤酸，强有机羧酸，典型的是合适的话被例如卤素取代的C1-C4链烷烃羧酸，如乙酸，如合适的话为不饱和的二元羧酸，例如草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸或苯二甲酸，典型的是羟基羧酸如抗坏血酸、乳酸、苹果酸、酒石酸或柠檬酸，或苯甲酸，或有机磺酸，典型的是合适的话被例如卤素取代的C1-C4链烷烃磺酸或芳基磺酸，如甲磺酸或对甲苯磺酸。在这些盐中，特别优选的是那些与强酸，尤其是与矿物酸，特别是与氢卤酸HCl和HBr形成的盐。
所有多重取代应解释为可以同时存在相同或不同的取代基。
存在于取代基定义中的烷基取决于碳原子的数目可以是直链或支链的，且它们可以是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基或二十烷基，以及其支化异构体，例如异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基或异己基。烷氧基、卤代烷基和卤代烷氧基衍生于所述烷基。
卤代表示卤素且通常指氟、氯、溴或碘，优选氟或氯，尤其是氯，其中对应的取代基可以含有一个或多个不同的卤原子。
卤素取代的含碳基团如卤代烷基或卤代烷氧基可以是部分卤化的或全卤化的，其中在多重卤化的情况下，卤素取代基可以是相同或不同的。卤代烷基-本身作为基团或作为其它基团和化合物如卤代烷氧基的结构单元-的实例是被氟、氯和/或溴单取代至三取代的甲基，如CHF2或CF3；被氟、氯和/或溴单取代至五取代的乙基，如CH2CF3，CF2CF3，CF2CCl3，CF2CHCl2，CF2CHF2，CF2CFCl2，CF2CHBr2，CF2CHClF，CF2CHBrF或CClFCHClF；被氟、氯和/或溴单取代至七取代的丙基或异丙基，如CH2CHBrCH2Br，CF2CHFCF3，CH2CF2CF3或CH(CF3)2；被氟、氯和/或溴单取代至九取代的丁基或其异构体之一，如CF(CF3)CHFCF3或CH2(CF2)2CF3。
链烯基-本身作为基团或作为其它基团和化合物如链烯氧基、卤代链烯基或卤代链烯氧基的结构单元-在每种情况下适当考虑所述基团或化合物中的具体碳原子数目，为直链的，例如乙烯基、1-甲基乙烯基、烯丙基、1-丁烯基或2-己烯基，或支链的，如异丙烯基。
合适的环烷基取代基含有3-8个碳原子，且例如为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基。对应的环烯基取代基可以是单不饱和的也可以是重复不饱和的，例如环戊二烯基或环辛四烯基。优选环戊基和环己基。
在本发明的范围内，芳基应理解为是苯基或萘基，尤其是苯基。这些芳基为未取代的或被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、卤素、氰基、羟基、氨基或硝基取代一次或多次，其中每一多重取代不限于相同的取代基；相反，可以出现混合取代基。
在本发明范围内，杂环基应理解为指脂族或芳族的且另外还指苯并稠合的环状基团，其含有至少一个氧、硫或氮原子。优选五-和六-元杂环。杂环基典型地包括如下取代基：二氧戊环基、吡咯烷基、哌啶基、马啉基、吡啶基、吡咯基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、四氢呋喃基、四氢吡咯基、四氢吡喃基、二氢呋喃基、二氢吡喃基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异噁唑基、噁唑基、噻唑基、噁唑啉基、噁唑烷基、吲哚基、咪唑啉基、咪唑烷基和二噁烷基。尤其优选未取代的或具有一个或两个卤素原子的那些，此时卤素表示氟、氯或溴，但优选氯。在这些杂环基中，尤其优选吡咯烷基、哌啶基、吡啶基、吡咯基、呋喃基、噻吩基、四氢呋喃基、苯并呋喃基和苯并噻吩基。
在式(I)范围内的优选亚组由如下化合物形成，其中
R为氢或C1-C6烷基；
R1为氢，C1-C6烷基，-C(O)-R3或-C(S)-R4，其中R3和R4各自独立地为C1-C3烷基，乙酰氧基，C1-C3卤代烷基，或各自独立地为未取代的苯基或被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基或卤素取代一次或多次的苯基；
R2和R3各自独立地为氢或C1-C3烷基；
Ra表示氢，C5-C20烷基，C3-C8环烷基或苯基，其中环状基团各自是未取代的或被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、卤素、氨基、(C1-C3烷基)2N或乙酰基取代一次或多次；以及
Rb为氢，未取代的苯基或被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、卤素、氨基或(C1-C3烷基)2N取代一次或多次的苯基；包括其酸加成盐。
在式(I)范围内，尤其优选的化合物是其中R为氢且其余的取代基如式(I)所定义的那些以及其酸加成盐。另一由于其显著的活性而优选的亚组由这样的式I化合物及其酸加成盐形成，其中R1为-C(O)-R3，其中R3代表未取代的苯基或被C1-C3烷基、尤其是甲基、乙基或异丙基取代一次或多次的苯基，其余的取代基如式(I)所定义。还令人感兴趣的是这样的式(I)化合物及其酸加成盐，其中R2和R3各自独立地为氢或甲基，其余的取代基如式(I)所定义。
在上述式(I)化合物中，特别优选的是其中Ra为C5-C20烷基，苯甲酰氧基甲基，2，3-二氢苯并(b)呋喃-2-基，未取代的苯基或被C1-C3烷基，甲氧基或氯取代一次或多次的苯基的那些，包括其酸加成盐，且特别是其中Ra为直链C7-C20烷基的代表性化合物，包括其酸加成盐。游离的活性成分显然优选于酸加成盐。
如下所列单个物质组的各代表因其显著的活性而尤为优选，其中标有星号的那些是新的且代表本发明的组成：
2-[ n-(1-羟基己基)]哌啶*，2-[n-(1-羟基庚基)]哌啶*，2-[n-(1-羟基辛基)]哌啶*，2-[n-(1-羟基壬基)]哌啶，2-[n-(1-羟基癸基)]哌啶，2-[n-(1-羟基十一烷基)]哌啶，2-[n-(1-羟基十二烷基)]哌啶，2-[n-(1-羟基十三烷基)]哌啶，2-[n-(1-羟基十四烷基)]哌啶，2-[n-(1-羟基十五烷基)]哌啶，2-[n-(1-羟基十六烷基)]哌啶，2-[n-(1-羟基十七烷基)]哌啶，2-[n-(1-羟基十八烷基)]哌啶，2-[n-(1-羟基十九烷基)]哌啶，2-[n-(1-羟基二十烷基)]哌啶，2-[n-(1-羟基二十一烷基(eneicosyl))]哌啶，2-[(1-环戊基)(1-羟基)甲基]哌啶，2-[(1-苯基)(1-羟基)甲基]-4-叔丁基哌啶，2-[(1-苯基)(1-羟基)甲基]哌啶，N-甲基-2-[(1-苯基)(1-羟基)甲基]哌啶，2-[(1-联苯基(diphenyl))(1-羟基)甲基]哌啶，2-[(1-苯基)(1-[2，3-二氢苯并(b)呋喃基](1-羟基)甲基)哌啶，N-甲基-2-[(1-[4-甲基苯基])(1-羟基)甲基]哌啶，2-[(1-[4-甲基苯基])(1-羟基)甲基]哌啶，2-[(1-[4-异丙基苯基])(1-羟基)甲基]哌啶，N-甲基-2-[(1-[4-异丙基苯基])(1-羟基)甲基]哌啶，2-[(1-[4-甲氧基苯基])(1-羟基)甲基]哌啶，2-[(1-[苄氧基甲基])(1-羟基)甲基]哌啶，2-[(1-噻吩基)(1-羟基)甲基]哌啶，6，6-二甲基-2-[(1-[4-氯苯基])(1-羟基)甲基]哌啶，N-乙酰基-2-[(1-羟基)(1-十一烷基)]哌啶*或N-乙氧基羰基-2-[(1-羟基)(1-十一烷基)]哌啶*。
《化学文摘》，第107卷第23期，1987年12月7日，Columbus，Ohio，US；文摘号215128公开了其他化合物中的deoxynojirimicin作为防止剂对某些损害植物的昆虫具有轻微活性。GB-A-2,071,653公开了结构上与本发明化合物相关的化合物。它们可以用于海洋和淡水环境中，特别用于降低藻、barnacle或真菌生长。EP-A-0,281,908和EP-A-0,289,842公开了使用某些α，ω-氨基醇衍生物如某些哌啶作为昆虫和蜱驱除剂。
在本发明的范围内，害虫应理解为特别是昆虫、螨虫和蜱。这些包括如下目的昆虫：鳞翅目、鞘翅目、同翅目、异翅亚目、双翅目、缨翅目、直翅目、虱目、蚤目、食毛目、缨尾目、等翅目、啮虫目和膜翅目。然而，可以特别提及的害虫是骚扰人类或动物且带有病原体的那些，例如蝇类，如家蝇、狭额市蝇、秋家蝇、夏厕蝇、卡氏麻蝇(Sarcophaga carnaria)、铜绿蝇、牛皮蝇、纹皮蝇、金蝇(Chrysomyiachloropyga)、人肤蝇、嗜人锥蝇、肠胃蝇、羊狂蝇、厩螫蝇、西方角蝇和蠓(长角亚虫)，如蚊科、蚋科、毛蠓科，还有吸血性害虫，如蚤类，如猫蚤和犬蚤、印鼠客蚤、人蚤、Dermatophilus penetrans，虱类，如绵羊畜虱、体虱，叮人蝇(biting flies)和马蝇(虻科)，麻虻属数种，如高额麻虻，虻属(Tabanidea)数种，如黑虻(Tabanusnigrovittatus)，斑虻属(Chrysopsinae)数种，如盲斑虻，采采蝇，如舌蝇属数种，叮人昆虫，特别是蟑螂类，如德国小蠊、东方蜚蠊、美洲大蠊，螨虫类，如鸡皮刺螨、人疥螨、绵羊瘙螨和疮螨属数种以及最后但并不是最不重要的蜱。后者属于蜱螨目。蜱的已知代表是例如牛蜱属、花蜱属、暗眼蜱属、革蜱属、血蜱属、璃眼蜱属、硬蜱属、扇革蜱属、巨足蜱属、扇头蜱属、锐缘蜱属、残喙蜱属和纯缘蜱属等，它们优选侵袭温血动物，包括饲养动物，如牛、猪、绵羊和山羊，家禽如鸡、火鸡和鹅，皮毛动物如水貂、狐狸、灰鼠、兔等，以及家养动物如猫和狗，还有人。
蜱可以分为硬蜱和软蜱，且其特征在于侵袭一种、两种或三种宿主动物。它们自身附着于经过的宿主动物且吸取血液或体液。完全吸饱的雌性蜱从宿主动物上跌落并在地板中的合适裂缝中或任何其它幼虫孵化的被保护场所产下大量的卵(2000-3000个)。这些幼虫又寻找宿主动物，为的是从中吸血。仅侵袭一种宿主动物的蜱幼虫脱皮两次并变成蛹，最终变成成虫蜱，而不离开它们所选择的宿主。侵袭两种或三种宿主动物的蜱幼虫在吸血后离开该动物，在局部环境中脱皮并作为蛹或作为成虫蜱寻找第二或第三种宿主，以吸取其血液。蜱在世界范围内引起许多人和动物疾病的传递和传播。由于其经济影响力，最重要的蜱是牛蜱属、扇头蜱属、硬蜱属、璃眼蜱属、花蜱属和革蜱属。它们是细菌性、病毒性、立克次体和原生动物疾病的载体且引起蜱瘫痪和蜱中毒。甚至单一蜱也能引起瘫痪，其中其唾液在吸食过程中渗入宿主动物中。蜱所引起的疾病通常由侵袭几种宿主动物的蜱传递。这类疾病如巴贝虫病、无形体病、泰累尔梨浆虫病和heart water疾病在全世界范围内引起大量家养和饲养动物的死亡或损害。在许多温带气候国家，硬蜱科蜱将长期有害的莱姆病的病原体从野生动物传递到人。除了传递疾病外，蜱还在家畜生产中引起很大的经济损失。损失不仅限于宿主动物的死亡，而且还包括对毛皮(pelt)的损伤、生长降低、产奶量降低以及肉用价值的降低。尽管蜱侵袭动物的有害效果已经知道了许多年，且使用蜱控制计划已经取得了很多进展，但直到现在也还未发现完全令人满意的控制或消除这些寄生虫的方法，此外蜱通常已对化学活性成分产生了抗药性。
蚤类对家养动物和宠物的侵袭同样对所有者而言仍是一个未被令人满意地解决或仅能以相当大开销解决的问题。与蜱一样，蚤类不仅令人讨厌，而且是疾病的载体，且从宿主动物将各种真菌疾病传递给宿主动物和动物饲养员，特别是在潮湿、温暖的气候地区，如地中海、美国南部等。特别危险的是免疫系统变弱的人或免疫系统尚未完全建立的儿童。由于其生命周期复杂，没有一种已知的控制蚤类的方法完全令人满意，尤其是由于大多数已知方法基本上涉及控制毛皮中的成虫蚤，且完全未触及蚤的不同幼体阶段，其不仅存在于动物毛皮中，而且还存在于地板上、地毯中、动物的床中、椅子上、花园中和所有被侵袭动物接触的其它地方。对蚤的处理通常是昂贵的且必须长期进行。成功与否通常取决于不仅处理被侵袭动物，如狗或猫，同时还取决于被侵袭动物经常出没的所有地方。
对本发明的式(I)化合物而言，这种复杂的程序是不必要的，因为所述式(I)化合物的特殊优点在于它们极为有效且同时对目标寄生虫和温血动物具有很低的毒性。这是因为其活性不是基于目标寄生虫的死亡，而是基于在它袭击、叮、咬或以任何其它方式危害宿主生物之前其回避性保护。所述式(I)化合物的存在在这里似乎以这样一种方式扰乱寄生虫，即它们突然离开被处理环境而不叮咬，或甚至根本不侵袭被处理宿主动物。令人惊奇的是当寄生虫短时间接触活性成分时产生这种效果。短时间接触后，寄生虫避开任何与活性成分的进一步接触。额外的优点是长期作用，例如与DEET(N，N-二乙基间甲苯甲酰胺)相比，后者尽管非常有效，但挥发得相当快且因此必须在约2小时后重复施用，且因此不适于动物的长期处理。本发明活性成分的使用也因为它们几乎无气味而是令人愉快的。
尽管本发明活性成分当然可以与其它具有相同的活性范围的物质混合或与杀寄生物药或与其它活性改进物质混合以获得进一步改进的或持续更长的作用，然后施用，这一点与现有技术的许多化合物相反，但这完全是不必要的，因为它们已经将所有有利性能结合在一起。
若寄生虫不仅要被隔开，而且还要被杀灭，这当然可以通过加入合适的杀虫剂和/或杀螨剂而实现。但在实践中这在大多数情况下是不必要的。
本发明活性成分优选以稀释形式使用。通常而言，它们通过使用合适的配制赋形剂而制成最终的施用形式，且它们可以含有0.1-95wt％，优选0.5-90wt％的活性成分。
因为活性成分在许多情况下施用于温血动物且当然与皮肤接触，合适的配制赋形剂是在化妆品领域已知的赋形剂和给药形式。它们可以溶液、乳液、霜剂、软膏、糊剂、粉剂、喷雾剂等形式给药。对于饲养动物或宠物如牛、马、驴、骆驼、狗、猫、家禽、绵羊、山羊等的给药，尤其合适的所谓的‘倾注(pour-on)’或‘点注(spot-on)’配方；这些液体或半液体配方的优点是它们仅必须施用于毛皮或羽毛(plumage)的小面积上且由于涂布油或其它涂布添加剂的比例，它们可以自身分散在整个毛皮或羽毛上，而不必进行其它操作且在整个面积上显示活性。
当然，无生命的材料如衣服或狗和猫篮、厩、地毯、窗帘、生活区、温室等可以用所述配方处理且因此被保护而免受寄生虫的侵袭。
为了控制蟑螂，可以对其栖息地、通常是墙壁中的裂缝、家具等喷雾或撒粉。因为蟑螂极为活跃且几乎不可能将其彻底驱除，推荐在使用本发明活性成分时还额外使用对蟑螂具有活性的杀虫剂。对于对人的施用，可以加入闻起来令人愉快的香精，如香料以使施用更吸引人。
制备和使用本发明活性成分的下列实施例用来说明本发明而不限制它。
具体而言，优选的配方按如下配制；
配方实施例1
通过混合30份表1的本发明活性成分之一、1.5份香料和68.5份异丙醇来制备以洗剂形式施用于皮肤的防止害虫的组合物，其中后者可以用乙醇代替。
配方实施例2
通过配制由30份表1的本发明活性成分之一、1.5份香料和68.5份异丙醇组成的50％活性成分溶液来制备以气雾剂形式喷于宠物毛皮的防止害虫的组合物，在气雾剂罐中使用50％Frigen 11/12(卤代烃)作为挥发气体。
配方实施例3
通过配制由20份本发明活性成分之一、1份香料、79份异丙醇组成的40％活性成分溶液来制备以气雾剂形式喷于皮肤的防止害虫的组合物，在气雾剂罐中使用60％丙烷/丁烷(比例为15∶85)作为挥发气体。
作为举例，下表显示了几个包括在式(I)下的化合物，其可以用于本发明，但这并不是穷举。以斜体所示的物质是新的且为本发明的一部分。其余的物质，包括其制备方法，可以从文献中已知。随后的制备实施例仅用来例举且涉及一类特别优选的物质。大多数这些已知的物质用于治疗各种疾病的人用药品中，如作为支气管扩张药、抗过敏药、止痛药、利尿药、抗抑郁药、多巴胺拮抗药等。一些具有除草或杀真菌活性。在式(I)范围内的新代表(以斜体示于下表1中)可以类似于已知化合物制备。在“R”栏中，在圆括号中具有酸的代表是相应的酸加成盐。
制备实施例：按照下列反应方案制备2-(n-癸基羟基)哌啶
Figure C9980651900141
将癸基溴化镁(0.31mol)在350ml无水乙醚中的混合物在25℃与2-氰基吡啶(0.3mol)在250ml无水乙醚中的溶液滴加混合。将反应混合物在回流下加热2小时，然后冷却至10℃并与硫酸水溶液(70ml水/200ml5N H2SO4)混合。用乙醚萃取反应产物。乙醚相用饱和氯化钠溶液重复洗涤，用硫酸镁干燥，过滤并真空浓缩。得到72.5g油状化合物B(97.7％产率)，其无须进一步提纯而用于下一步。在该步中，将4.6g化合物B和0.25gPTO2在45ml乙酸中的混合物与用于氢化的单质氢在室温下混合。17小时后，过滤所有固体成分并将液相与2N苛性钠溶液混合。然后用二氯甲烷萃取。有机相用饱和氯化钠溶液重复洗涤，用硫酸镁干燥，过滤并真空浓缩。残余物与甲醇混合，从而使标题化合物以无定形粉末沉淀。过滤并真空干燥后得到2.8g(62％产率)的标题物质，熔点为61-63℃。
在下表中，Ac为乙酰基，AcO为乙酰氧基，Me为甲基，MeO为甲氧基，Et为乙基，EtO为乙氧基，P为丙基，PO为丙氧基，nP为正丙基，iP为异丙基，B为丁基，nB为正丁基，iB为异丁基，sB为仲丁基，tB为叔丁基，Ph为苯基，Bz为苄基，cPro为环丙基，cBu为环丁基，cPen为环戊基，cHex为环己基，cHep为环庚基，cOc为环辛基且me为亚甲基。
表1：式(I)化合物
 No.  R1  R2  R3  Ra  Rb  R
 1.01  H  H  H  Me  H  H
 1.02  H  H  H  Me  2-Me-吲哚基  H
 1.03  H  3-Me  H  Me  H  H
 1.04  H  5-Me  H  Me  H  H
 1.05  H  H  H  Me  1-Me-吲哚-2-基  H
 1.06  H  6-Me  H  Me  H  H
 1.07  H  H  H  Et  H  H
 1.08  6-Me  H  H  Et  H  H
 1.09  5-Me  H  H  Et  H  H
 1.10  H  H  H  nP  H  H
 1.11  H  H  H  iP  H  H
 1.12  6-Me  H  H  iP  H  H
 1.13  5-Et  H  H  iP  H  H
 1.14  H  H  H  nB  H  H
 1.15  H  H  H  iB  H  H
 1.16  H  H  H  4-Et-cHex  H  H
 1.17  H  H  H  4-Et-cHex  H  H(HCl)
 1.18  H  H  H  1-Me-3-iP-cPen  Ph  H
 1.19  H  H  H  4-Me-cPen  Ph  H
 1.20  H  H  H  4-Me-cPen  Ph  H(HCl)
 1.21  H  H  H  cPen  H
 1.22  H  H  H  -(me)4-Me  H  H
 1.23  H  H  H  -(me)5-Me  H  H
 1.24  H  H  H  -(me)6-Me  H  H
 1.25  H  H  H  -(me)7-Me  H  H
 1.26  H  H  H  -(me)8-Me  H  H
 1.27  H  H  H  -(me)9-Me  H  H
 1.28  H  H  H  -(me)10-Me  H  H
 1.29  H  H  H  -(me)11-Me  H  H
 1.30  H    2-(me)4-  -(me)11Me  H  H
 1.31  H  H  H  -(me)12-Me  H  H
 1.32  H  H  H  -(me)13-Me  H  H
 1.33  H  H  H  -(me)14-Me  H  H
 1.34  H  H  H  -(me)15-Me  H  H
 1.35  H  H  H  -(me)16-Me  H  H
 1.36  H  H  H  -(me)17-Me  H  H
 1.37  H  H  H  -(me)18-Me  H  H
 1.38  H  H  H  -(me)19-Me  H  H
 1.39  H  H  H  -(me)20-Me  H  H
 1.40  H  H  H  Ph  H  H
 1.41  H  4-Me  H  Ph  H  H
 1.42  H  6-Me  H  Ph  H  H
 1.43  H  3-Me  H  Ph  H  H
 1.44  H  H  H  Ph  H  H(HCl)
 1.45  Me  H  H  Ph  H  H(HCl)
 1.46  H  4-tB  H  Ph  H  H
 1.47  H  4-Et  H  Ph  H  H
 1.48  H  4-Et  H  Ph  H  H(HCl)
 1.49  2，4，6-tri-iP-Ph-CO-  H  H  Ph  H  H
 1.50  H  H  H  Ph  Ph  H
 1.51  H  H  H  Ph  Ph  H(HCl)
 1.52  H  4-Me  H  Ph  Ph  H
 1.53  H  4-Me  H  Ph  Ph  H(HCl)
 1.54  H  6-Me  H  Ph  Ph  H
 1.55  H  6-Me  H  Ph  Ph  H(HCl)
 1.56  3.5-diMePh-CO-  H  H  Ph  H  H
 1.57  H  H  H  Ph  2-哌啶基  H(HCl)
 1.58  3.5-diMePh-CO-  H  H  Ph  2-哌啶基  H
 1.59  H  H  H  Ph  2，3-二氢苯并(b)呋喃基  H(HCl)
 1.60  H  H H  Ph  噻吩基  H(HCl)
 1.49  H  4-联苯基羟基甲基 H  Ph  Ph  H(HCl)
  1.61   2，4，6-tri-iP-Ph-CO-   H   H   Ph   Ph   H
  1.62   2，4，6-tri-iP-Ph-CO-   tB   H   Ph   Ph   H
  1.63   H   H   H   2-Me-Ph   Ph   H
  1.64   H   H   H   2-Me-Ph   Ph   H(HCl)
  1.65   H   H   H   3-Me-Ph   Ph   H
  1.66   H   H   H   3-Me-Ph   Ph   H(HCl)
  1.67   H   H   H   4-Me-Ph   Ph   H
  1.68   H   H   H   4-Et-Ph   Ph   H
  1.69   H   H   H   4-Et-Ph   Ph   H(HCl)
  1.70   H   H   H   4-EtO-Ph   Ph   H
  1.71   H   H   H   4-EtO-Ph   Ph   H(HCl)
  1.72   H   H   H   2，4，6-tri-Me-Ph   Ph   H
  1.73   H   H   H   2，4，6-tri-Me-Ph   Ph   H
  1.74   H   H   H   2.5-di-MeO-Ph   Ph   H
  1.75   H   H   H   2.5-di-MeO-Ph   Ph   H(HCl)
  1.76   H   H   H   3，4，5-tri-MeO-Ph   Ph   H(HCl)
  1.77   H   H   H   2-OH-Ph   H   H(HCl)
  1.78   H   H   H   2-Me-Ph   H   H
  1.79   H   H   H   2-Me-Ph   H   H(HCl)
  1.80   H   H   H   3-OH-Ph   H   H(HCl)
  1.81   H   H   H   3-F-Ph   H   H
  1.82   H   H   H   3-Cl-Ph   H   H
  1.83   H   6-Me   6-Me   3-Cl-Ph   H   H(HCl)
  1.84   H   6-Me   6-Me   3-Cl-Ph   H   H(HCl)
  1.85   H   H   H   3-MeO-Ph   H   H
  1.86   H   H   H   4-OH-Ph   H   H(HCl)
  1.87   Me   H   H   4-Me-Ph   H   H(HCl)
  1.88   H   H   H   4-Me-Ph   H   H
  1.89   H   H   H   4-Me-Ph   H   H(HCl)
  1.90   H   H   H   4-MeO-Ph   H   H
  1.91   H   H   H   4-MeO-Ph   H   H(HCl)
  1.92   H   H   H   4-EtO-Ph   H   H
  1.93   H   H   H   4-EtO-Ph   H   H(HCl)
  1.94   H   H   H   4-Me2N-Ph   H   H
  1.95   H   H   H   4-iP-Ph   H   H(HCl)
  1.96   Me   H   H   4-iP-Ph   H   H(HCl)
  1.97   H   H   H   4-MeO-Ph   H   H(HCl)
  1.98   H   H   H   4-F-Ph   H   H
  1.99   H   H   H   4-Cl-Ph   H   H
  1.100   H   H   H   4-Cl-Ph   2-哌啶基   H(HCl)
  1.101   H   6-Me   6-Me   4-Cl-Ph   H   H(HCl)
  1.102   H   H   H   4-CF3-Ph   H   H
  1.103   H   H   H   4-F-Ph   2-哌啶基   H
  1.104   H   H   H   6-Me-Ph   H   H
  1.105   H   H   H   6-MeO-Ph   H   H
  1.106   6-Me   H   H   6-MeO-Ph   H   H
  1.107   6-Me   H   H   3.4-di-OH-PH   H   H(HCl)
  1.108   5-Me   H   H   3.4-d-OH-PH   H   H(HCl)
  1.109   2，4，6-tri-iP-Ph-CO-   H   H   Ph   H   H
  1.110   4-Me   H   H   3.4-di-OH-PH   H   H(HBr)
  1.111   H   H   H   3.4-di-Me-Ph   H   H
  H   H   H   3.4-di-Me-Ph   H   H(HCl)
  1.112   H   H   H   3.4-di-MeO-Ph   H   H
  1.113   H   H   H   3.4-di-MeO-Ph   H   H(HCl)
  1.114   H   6-Me   6-Me   3，4-di-Cl-Ph   H   H
  1.115   H   6-Me   6-Me   3，4-di-Cl-Ph   H   H(HCl)
  1.116   H   H   H   2，5-di-MeO-Ph   H   H
  1.117   H   H   H   3.4-di-OH-5-Me-Ph   H   H
  1.118   H   H   H   3-MeO-4-OH-Ph   H   H
  1.119   6-Me   H   H   3.4-di OH-Ph   H   H(HBr)
  1.120   H   H   3-NH2-4-OH-Ph   H   H(HBr)
  1.121   H   H   H   3-Cl-4-NH2-Ph   H   H
  1.122   H   H   H   3-Cl-4-Ac-Ph   H   H(HCl)
  1.123   H   H   H   3-MeO-4-OH-Ph   H   H(HCl)
  1.124   H   H   H   2-Me-3.4-di-OH-Ph   H   H(HCl)
  1.125   H   H   H   2-Me-3.4-di-OH-Ph   H   H(HBr)
  1.126   H   H   H   2-Me-Ph   2-Me-Ph   H
  1.127   H   H   H   2-Me-Ph   2-Me-Ph   H(HCl)
  1.128   H   H   H   4-Me-Ph   4-Me-Ph   H
  1.129   H   H   H   4-Me-Ph   4-Me-Ph   H(HCl)
  1.130   H   4-Me   H   4-Me-Ph   4-Me-Ph   H
  1.131   H   H   H   4-MeO-Ph   4-MeO-Ph   H
  1.132   H   H   H   4-MeO-Ph   4-MeO-Ph   H(HCl)
  1.133   H   H   H   4-Me2N-Ph   4-Me2N-Ph   H
  1.134   H   H   H   4-Me2N-Ph   4-Me2N-Ph   H(HCl)
  1.135   H   H   H   4-EtO-Ph   4-EtO-Ph   H
  1.136   H   H   H   4-EtO-Ph   4-EtO-Ph   H(HCl)
  1.137   H   H   H   CH2OBz   H   H
  1.138   H   H   H   噻吩基   噻吩基   H
  1.139   H   6-Me   6-Me   4-Cl-Ph   H   H
  1.140   Me-CO   H   H   -(me)9-Me   H   H
  1.141   Et-O-CO   H   H   -(me)9-Me   H   H
  1.142   MeHN-CS   H   H   -(me)9-Me   H   H
 1.143   EtHN-CO  H  H   -(me)9-Me   H   H
生物实施例：
测试防止害虫的物质的Arena试验方法
该方法使用计算机支持的视频系统在具有6个孔的滴定板中进行，各孔的横截面为5cm。滴定板的各孔用环状滤纸或另一合适的载体材料作衬里。待测试的式I物质溶解于甲醇、乙腈或另一合适的溶剂中，对于不大可溶的物质使用超声处理和加热。以1-100μg/cm2的量将溶解的试验物质在约2.4cm2范围的扇形或环形区域上放入滤纸的中心。6个孔中的4个充满不同的试验物质或不同稀释度(如1，3.2，5，10和20μg/cm2)的相同试验物质。第5个孔用DEET(N，N-二乙基间甲苯甲酰胺)作为标准物质进行处理。第6个孔充满纯溶剂并用作对照。将待测试的寄生虫如蜱的60-100条幼虫或25-50个蛹或10-25条成虫加入各滤纸中，将该体系用一块玻璃覆盖并放置在视频摄象机下。以5秒钟的间隔用摄象机摄取所有6个孔的各自照片。为了进行定性评价，将这些图象以时间推移(time-lapse)方式作为连续胶片观察，光学跟踪寄生虫在滤纸上的移动并将其与对照孔6中的移动进行比较或与第5个孔中的标准进行比较。由此对测试寄生虫是否在滤纸的整个表面上均匀移动并忽略试验物质或它们是否避开处理区且在多长时间内避开处理区以及试验物质的稀释度对测试寄生虫的行为有何种影响进行定性观察。以这种方式测定无作用物质和防止物质。同时测定试验物质的活性持续期并与标准物进行比较。通过绘制各单独孔相互之间的所有图象，得到密度的不同区域。这代表了寄生虫达到某些场所的频率。对该频率进行统计评价并因此与对照和标准比较而用Willcoxon方法进行定量评价。表1的化合物，例如1.22-1.41，1.44，1.45，1.59，1.87，1.89，1.95，1.96，1.97，1.101，1.137，1.138和1.139显示出优异的活性。
对希伯来蜱或彩饰花蜱(蛹)的体外Arena试验
如上所述进行试验，每孔加入约25-50个蛹。将10mg溶解的试验化合物施用于2.4cm2范围的面积上。视频图象的评价表明式I化合物对花蜱属蛹具有显著的防止作用，该作用持续的时间明显要比DEET长。例如甚至直到3.2μg/cm2的稀释度时，化合物1.26-1.36，1.40，1.45，1.47，1.95，1.96，1.97，1.137和1.139显示出特别显著的长期活性。
对微小牛蜱(幼虫)的体外Arena试验
如上所述进行试验，每孔加入约60-100条幼虫。将10mg溶解的试验化合物施用于2.4cm2范围的面积上。视频图象的评价表明式I化合物对牛蜱属幼虫具有显著的防止作用，该作用持续的时间明显要比DEET长。例如甚至直到10μg/cm2的稀释度时，化合物1.26-1.36，1.40，1.45，1.47，1.95，1.96，1.97，1.137，1.139，1.140，1.141，1.142和1.143显示出特别显著的长期活性。
对血红扇头蜱(蛹)的体外Arena试验
类似于实施例B进行试验，使用约40-50个蛹。视频图象的评价表明本发明化合物对具有良好的防止作用。具体而言，这些化合物因其几乎完全的防止作用而著称，该作用持续的时间明显要比DEET长。例如甚至直到10μg/cm2的稀释度时，化合物1.27，1.29，1.32，1.34，1.36，1.40，1.45，1.59，1.96，1.137和1.139显示出特别显著的长期活性。
按照类似的试验方案测试相同的试验物质对各种蝇类如家蝇的吸引活性。业已表明上述物质甚至对这些试验模型显示强防止作用。

Claims (5)

1.一种在温血动物中防止螨虫和蜱的非治疗方法，通过施用式(I)化合物
或其酸加成盐之一，其中
R为氢；
R1为氢，C1-C6烷基，-C(O)-R4或-C(S)-R5，-C(O)-O-R6、-C(O)-NH-R7、-C(S)-NH-R8，其中R4、R5、R6、R7和R8各自独立地为C1-C3烷基，乙酰氧基，C1-C3卤代烷基；
R2和R3各自独立地为氢或C1-C3烷基或者R2和R3一起为2-(CH2)4-；
Ra表示氢，C1-C20烷基，噻吩基或苯基，其中苯基是未取代的或被C1-C3烷氧基或卤素取代；以及
Rb表示氢，噻吩基或2，3-二氢苯并(b)呋喃基。
2.根据权利要求1的方法，其中施用式(I)的化合物或其酸加成盐之一，其中R2和R3各自独立地为氢或甲基，其余的取代基如式(I)所定义。
3.根据权利要求1的方法，其中所用活性成分为如下命名的物质之一或其酸加成盐之一：
2-[n-(1-羟基己基)]哌啶，2-[n-(1-羟基庚基)]哌啶，2-[n-(1-羟基辛基)]哌啶，2-[n-(1-羟基壬基)]哌啶，2-[n-(1-羟基癸基)]哌啶，2-[n-(1-羟基十一烷基)]哌啶，2-[n-(1-羟基十二烷基)]哌啶，2-[n-(1-羟基十三烷基)]哌啶，2-[n-(1-羟基十四烷基)]哌啶，2-[n-(1-羟基十五烷基)]哌啶，2-[n-(1-羟基十六烷基)]哌啶，2-[n-(1-羟基十七烷基)]哌啶，2-[n-(1-羟基十八烷基)]哌啶，2-[n-(1-羟基十九烷基)]哌啶，2-[n-(1-羟基二十烷基)]哌啶，2-[n-(1-羟基二十一烷基)]哌啶，2-[(1-环戊基)(1-羟基)甲基]哌啶，2-[(1-苯基)(1-羟基)甲基]-4-叔丁基哌啶，2-[(1-苯基)(1-羟基)甲基]哌啶，N-甲基-2-[(1-苯基)(1-羟基)甲基]哌啶，2-[(1-苯基)(1-[2，3-二氢苯并(b)呋喃基](1-羟基)甲基)哌啶，N-甲基-2-[(1-[4-甲基苯基])(1-羟基)甲基]哌啶，2-[(1-[4-甲基苯基])(1-羟基)甲基]哌啶，2-[(1-[4-异丙基苯基])(1-羟基)甲基]哌啶，N-甲基-2-[(1-[4-异丙基苯基])(1-羟基)甲基]哌啶，2-[(1-[4-甲氧基苯基])(1-羟基)甲基]哌啶，2-[(1-[苄氧基甲基])(1-羟基)甲基]哌啶，2-[(1-噻吩基)(1-羟基)甲基]哌啶，6，6-二甲基-2-[(1-[4-氯苯基])(1-羟基)甲基]哌啶，N-乙酰基-2-[(1-羟基)(1-十一烷基)]哌啶或N-乙氧基羰基-2-[(1-羟基)(1-十一烷基)]哌啶.
4.根据权利要求1的方法，其中以倾注或点注配方形式施用式(I)的化合物。
5.一种防止螨虫和蜱对不希望有螨虫和蜱的场所或材料的侵袭的方法，其中将有效量的根据权利要求1的式(I)化合物施用于想要防止它们的该场所或材料上。
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