CN116099500A - 一种硫掺杂碳材料、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫掺杂碳材料、其制备方法及应用，涉及材料技术领域。通过以聚氯乙烯和噻吩类化合物作为单体制备富硫有机聚合物微球，对富硫有机聚合物微球进行碳化和活化，通过优化活化工艺使制备得到的硫掺杂碳材料的比表面积更为理想，能够有效地吸附铜离子，具有非常好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术领域，具体而言，涉及一种硫掺杂碳材料、其制备方法及应用。
背景技术
工业、科技的快速发展，自然环境受到了极大的污染，大量的工业废水被排入环境，产生大量的重金属。由于金属离子在环境中很难自然降解，这对自然生态系统产生了很大的影响，重金属的污染导致水资源的短缺，严重的环境负担正在增加。这导致了经济地位，人类生存和环境发展的下降。铜是最常见的重金属离子之一，可通过工业和人类活动不断释放到环境中，包括矿石开采和钢铁冶炼、金属加工等。一旦铜离子(Cu2+)进入人体并在体内蓄积，就会对人体健康造成危害，甚至导致威尔逊氏病、神经退行性改变等疾病。因此，对环境中的重金属进行敏感的检测和有效的吸附是减少污染和预防人类疾病的关键。
球形活性碳是一种特殊类型的活性碳，具有高抗压强度和低灰分。煤、沥青、树脂、聚合物、木质素、碳水化合物等都可以作为前体，利用简单的碳化和活化过程来制备球形活性炭。球形活性炭在去除重金属、有机染料、二氧化碳、挥发性有机化学品、催化剂载体、气体和能量储存、化学保护材料和血液净化等方面具有广泛的作用。
但是，目前的活性炭材料普遍存在着比表面积不够大、对铜的吸附效果不理想的问题。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硫掺杂碳材料及其制备方法，旨在制备大比表面积且能够很好地吸附铜离子的碳材料。
本发明的另一目的在于提供硫掺杂碳材料在吸附铜离子中的应用。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种硫掺杂碳材料，其制备过程包括：以聚氯乙烯和噻吩类化合物作为单体制备富硫有机聚合物微球，对富硫有机聚合物微球进行碳化和活化；
其中，活化是利用水蒸气活化。
在可选的实施方式中，噻吩类化合物选自3-乙烯基噻吩和3-乙炔基噻吩中的至少一种；
优选地，硫掺杂碳材料的比表面积为2500-3500m2/g。
第二方面，本发明提供一种前述实施方式中任一项硫掺杂碳材料的制备方法，包括：以聚氯乙烯和噻吩类化合物作为单体制备富硫有机聚合物微球，对富硫有机聚合物微球进行碳化和活化；其中，活化是利用水蒸气活化。
在可选的实施方式中，活化是控制活化温度为500-800℃，活化时间为1-5h，水蒸气流速为1-7mL/min；
优选地，活化温度为550-650℃，活化时间为1-2h，水蒸气流速为6-7mL/min。
在可选的实施方式中，活化包括：将碳化后的材料置于管式炉中，以80-120mL/min的流速通入惰性气体，控制升温速率为2.5-5℃/min，升温至活化温度后，通入水蒸气进行活化，活化完成后冷却至室温；
优选地，惰性气体为氮气。
在可选的实施方式中，碳化是控制碳化温度为400-500℃，碳化时间为6-10h；
优选地，碳化包括：将富硫有机聚合物微球置于管式炉中，以80-120mL/min的流速通入惰性气体，控制升温速率为2.5-5℃/min，升温至碳化温度进行碳化；更优选地，惰性气体为氮气。
在可选的实施方式中，制备富硫有机聚合物微球的过程包括：将聚氯乙烯、噻吩类化合物、致孔剂、增塑剂和引发剂混合得到油相，将油相和水相混合反应，将反应得到的固体物料进行清洗、干燥；
优选地，反应温度为60-80℃，反应时间为6-10h；
优选地，清洗是分别利用乙醇和水进行清洗；
优选地，干燥是控制干燥温度为50-70℃。
在可选的实施方式中，聚氯乙烯和噻吩类化合物的体积比为1:1-2，致孔剂与聚氯乙烯的体积比为0.5-1.5:1，增塑剂和聚氯乙烯的体积比为3-5:1，每毫升聚氯乙烯对应引发剂的用量为0.04-0.06g；
优选地，致孔剂选自甲苯和丁二醇中的至少一种；
优选地，增塑剂选自邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛脂中的至少一种；
优选地，引发剂选自偶氮二异丁腈和偶氮二异戊腈中的至少一种。
在可选的实施方式中，水相的制备过程包括：将聚乙烯醇、明胶、无机盐和水混合，在100-130℃的条件下搅拌0.5-2h，无机盐选自氯化钠和氯化钾中的至少一种；
优选地，聚乙烯醇、明胶和无机盐的质量比为1:0.1-0.2:2-3。
第三方面，本发明提供前述实施方式中任一项的硫掺杂碳材料或前述实施方式中任一项制备方法制备得到的硫掺杂碳材料在吸附铜离子中的应用。
本发明具有以下有益效果：通过以聚氯乙烯和噻吩类化合物作为单体制备富硫有机聚合物微球，对富硫有机聚合物微球进行碳化和活化，通过优化活化工艺使制备得到的硫掺杂碳材料的比表面积更为理想，能够有效地吸附铜离子，具有非常好的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为大表面积硫掺杂碳微球宏观图和电镜图，(a)为碳化前得到的微球产品；(b)为碳化活化后的产品；(c)为碳化前得到的微球产品的微观形貌；(d)为碳化活化后的产品的微观形貌图；
图2为大表面积硫掺杂碳微球N2吸附等温线和孔径分布图，其中，a表示N2吸附等温线，b表示孔径分布图；
图3为大表面积硫掺杂碳微球吸附铜离子的等温吸附曲线和动力学吸附曲线图，其中，a为等温吸附曲线，b为动力学吸附曲线图；
图4为大表面积硫掺杂碳微球吸附铜离子的Freundlich曲线和Langmuir曲线，其中，a表示Freundlich曲线，b表示Langmuir曲线；
图5为大表面积硫掺杂碳微球吸附铜离子的准一级动力学曲线和准二级动力学曲线图，其中，a表示准一级动力学曲线，b表示准二级动力学曲线图；
图6为大表面积硫掺杂碳微球红外光谱图；
图7为对比例1制备得到的大表面积硫掺杂碳微球的照片；
图8为对比例2制备得到的大表面积硫掺杂碳微球的照片；
图9为对比例3制备得到的大表面积硫掺杂碳微球的照片；
图10为对比例4制备得到的大表面积硫掺杂碳微球的照片。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明实施例提供一种硫掺杂碳材料的制备方法，包括：
S1、富硫有机聚合物微球的制备
以聚氯乙烯和噻吩类化合物作为单体制备富硫有机聚合物微球，可以利用悬浮聚合的方法制备，在此不做限定。
在一些实施例中，制备富硫有机聚合物微球的过程包括：将聚氯乙烯、噻吩类化合物、致孔剂、增塑剂和引发剂混合得到油相，将油相和水相混合反应，将反应得到的固体物料进行清洗、干燥。将油相和水相混合后升高温度进行反应，反应温度为60-80℃，反应时间为6-10h，以使反应充分。
具体地，反应温度可以为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃等，反应时间可以为6h、8h、10h等。清洗可以是分别利用乙醇和水进行清洗，清洗次数不限，可以为多次清洗。干燥可以是在一般的烘箱中进行，控制干燥温度为50-70℃，如50℃、60℃、70℃等。
发明人对油相中各组分的用量进行了优化，聚氯乙烯和噻吩类化合物的体积比为1:1-2，致孔剂与聚氯乙烯的体积比为0.5-1.5:1，增塑剂和聚氯乙烯的体积比为3-5:1，每毫升聚氯乙烯对应引发剂的用量为0.04-0.06g。通过对各组分的用量进行优化，以进一步提升材料的吸附性能。
具体地，聚氯乙烯和噻吩类化合物的体积比可以为1:1、1:1.5、1:2等，致孔剂与聚氯乙烯的体积比可以为0.5:1、1:1、1.5:1等，增塑剂和聚氯乙烯的体积比可以为3:1、4:1、5:1等，每毫升聚氯乙烯对应引发剂的用量可以为0.04g、0.05g、0.06g等。噻吩类化合物选自3-乙烯基噻吩和3-乙炔基噻吩中的至少一种，可以为以上原料的任意一种或几种。
在一些实施例中，致孔剂选自甲苯和丁二醇中的至少一种，增塑剂选自邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯中的至少一种，引发剂选自偶氮二异丁腈和偶氮二异戊腈中的至少一种。致孔剂、增塑剂和引发剂选择以上几种原料为宜，可以为以上任意一种或几种。
在一些实施例中，水相的制备过程包括：将聚乙烯醇、明胶、无机盐和水混合，在100-130℃的条件下搅拌0.5-2h，使原料完全溶解得到澄清的溶液，降温至室温备用。搅拌的温度可以为100℃、110℃、120℃、130℃等，搅拌时间可以为0.5h、1.0h、1.5h、2.0h等。聚乙烯醇和明胶的加入有利于提高交联效果，无机盐的加入可以增加溶液极性，使聚合物与溶剂的溶度积相差更大。
在一些实施例中，无机盐选自氯化钠和氯化钾中的至少一种，可以为一种或几种。聚乙烯醇、明胶和无机盐的质量比为1:0.1-0.2:2-3，如可以为1:0.1:2、1:0.15:2.5、1:0.2:3等。
S2、碳化和活化
对富硫有机聚合物微球进行碳化和活化，通过充分碳化得到均一的碳材料，经过活化提高产品的孔隙效果，制备得到大比表面积的硫掺杂碳微球。
在一些实施例中，碳化是控制碳化温度为400-500℃，碳化时间为6-10h，以达到充分碳化的效果，若温度过高则容易导致产品粘连，若温度过低则会导致碳化不充分。具体地，碳化温度可以为400℃、450℃、500℃等，碳化时间可以为6h、8h、10h等。
在实际操作过程中，碳化包括：将富硫有机聚合物微球置于管式炉中，以80-120mL/min的流速通入惰性气体，控制升温速率为2.5-5℃/min，升温至碳化温度进行碳化，惰性气体可以但不限于氮气。在升温至碳化温度之前通入惰性气体，去除炉体内的氧气防止干扰碳化过程。具体地，惰性气体的流速可以为80mL/min、100mL/min、120mL/min等，升温速率可以为2.5℃/min、3.0℃/min、4.0℃/min、5.0℃/min等。
进一步地，活化是利用水蒸气活化，采用水蒸气活化的手段不会破碎碳材料表面，发明人发现若替换为强碱浸泡的活化方式会严重破会碳材料表面。活化是控制活化温度为500-800℃，活化时间为1-5h，水蒸气流速为1-7mL/min；优选地，活化温度为550-650℃，活化时间为1-2h，水蒸气流速为6-7mL/min。通过对活化温度、活化时间以及水蒸气流速进行优化，以提高活化效果，增加产品的比表面积。
具体地，活化温度可以为500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃等，活化时间可以为1h、2h、3h、4h、5h等，水蒸气流速可以为1mL/min、2mL/min、3mL/min、4mL/min、5mL/min、6mL/min、7mL/min等。
在实际操作过程中，活化包括：将碳化后的材料置于管式炉中，以80-120mL/min的流速通入惰性气体，控制升温速率为2.5-5℃/min，升温至活化温度后，通入水蒸气进行活化，活化完成后冷却至室温；惰性气体可以但不限于氮气。升温至活化温度之前通入惰性气体，去除炉体内的氧气防止干扰活化过程。具体地，惰性气体的流速可以为80mL/min、100mL/min、120mL/min等，升温速率可以为2.5℃/min、3.0℃/min、4.0℃/min、5.0℃/min等。
本发明实施例还提供一种硫掺杂碳材料，其制备过程包括：以聚氯乙烯和噻吩类化合物作为单体制备富硫有机聚合物微球，对富硫有机聚合物微球进行碳化和活化；其中，活化是利用水蒸气活化。具体可以通过上述制备方法制备而得，制备得到的碳材料比表面积为2500-3500m2/g，对铜表现出优异的吸附性能，可以在铜离子吸附中得到应用。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
需要说明的是，以下实施例中所使用的管式炉型号为合肥科晶(OTF-1200X)。
实施例1
本实施例提供一种硫掺杂碳材料的制备方法，包括：
(1)制备富硫有机聚合物微球
水相的制备：称取3.0g聚乙烯醇，0.5g明胶，8g NaCl和150g水，置于一个500mL的三口烧瓶中，在120℃的条件下机械搅拌1h，使其完全溶解，得到澄清溶液，降至室温备用。
油相的制备：将聚氯乙烯(C2H3Cl)n，CAS号9002-86-2，)和3-乙烯基噻吩作为前驱体分别量取10mL和15mL，量取10mL的甲苯作为致孔剂，40mL邻苯二甲酸二丁酯作为增塑剂，称取0.5g偶氮二异丁腈作为引发剂，将各原料混合，等待油相清澈时将油相倒入水相中混合搅拌30min，后升温至70℃搅拌8h，反应结束后利用乙醇水清洗，并在60℃烘箱中干燥，得到富硫有机聚合物微球。
(2)碳化和活化
将富硫多孔有机聚合物微球置于管式炉，以氮气流速100mL/min，升温速率5℃/min，450℃进行8h的碳化。将碳化后的材料置于管式炉中，以氮气流速100mL/min通入氮气，升温速率为5℃/min升温至700℃，停止通入氮气，同时以6mL/min的流速通入水蒸气进行活化，活化时间为1h，活化后冷却至室温，得到大表面积硫掺杂碳微球。
实施例2
本实施例提供一种硫掺杂碳材料的制备方法，包括：
(1)制备富硫有机聚合物微球
水相的制备：称取3.0g聚乙烯醇，0.5g明胶，8g NaCl和150g水，置于一个500mL的三口烧瓶中，在120℃的条件下机械搅拌1h，使其完全溶解，得到澄清溶液，降至室温备用。
油相的制备：将聚氯乙烯和3-乙烯基噻吩作为前驱体分别量取10mL和15mL，量取10mL的甲苯作为致孔剂，40mL邻苯二甲酸二丁酯作为增塑剂，称取0.5g偶氮二异丁腈作为引发剂，将各原料混合，等待油相清澈时将油相倒入水相中混合搅拌30min，后升温至70℃搅拌8h，反应结束后利用乙醇水清洗，并在60℃烘箱中干燥，得到富硫有机聚合物微球。
(2)碳化和活化
将富硫多孔有机聚合物微球置于管式炉，以氮气流速100mL/min，升温速率5℃/min，450℃进行8h的碳化。将碳化后的材料置于管式炉中，以氮气流速100mL/min通入氮气，升温速率为5℃/min升温至700℃，停止通入氮气，同时以6mL/min的流速通入水蒸气进行活化，活化时间为3h，活化后冷却至室温，得到大表面积硫掺杂碳微球。
实施例3
本实施例提供一种硫掺杂碳材料的制备方法，包括：
(1)制备富硫有机聚合物微球
水相的制备：称取3.0g聚乙烯醇，0.5g明胶，8g NaCl和150g水，置于一个500mL的三口烧瓶中，在120℃的条件下机械搅拌1h，使其完全溶解，得到澄清溶液，降至室温备用。
油相的制备：将聚氯乙烯和3-乙烯基噻吩作为前驱体分别量取10mL和15mL，量取10mL的甲苯作为致孔剂，40mL邻苯二甲酸二丁酯作为增塑剂，称取0.5g偶氮二异丁腈作为引发剂，将各原料混合，等待油相清澈时将油相倒入水相中混合搅拌30min，后升温至70℃搅拌8h，反应结束后利用乙醇水清洗，并在60℃烘箱中干燥，得到富硫有机聚合物微球。
(2)碳化和活化
将富硫多孔有机聚合物微球置于管式炉，以氮气流速100mL/min，升温速率5℃/min，450℃进行8h的碳化。将碳化后的材料置于管式炉中，以氮气流速100mL/min通入氮气，升温速率为5℃/min升温至700℃，停止通入氮气，同时以6mL/min的流速通入水蒸气进行活化，活化时间为5h，活化后冷却至室温，得到大表面积硫掺杂碳微球。
实施例4
本实施例提供一种硫掺杂碳材料的制备方法，包括：
(1)制备富硫有机聚合物微球
水相的制备：称取3.0g聚乙烯醇，0.5g明胶，8g NaCl和150g水，置于一个500mL的三口烧瓶中，在120℃的条件下机械搅拌1h，使其完全溶解，得到澄清溶液，降至室温备用。
油相的制备：将聚氯乙烯和3-乙烯基噻吩作为前驱体分别量取10mL和15mL，量取10mL的甲苯作为致孔剂，40mL邻苯二甲酸二丁酯作为增塑剂，称取0.5g偶氮二异丁腈作为引发剂，将各原料混合，等待油相清澈时将油相倒入水相中混合搅拌30min，后升温至70℃搅拌8h，反应结束后利用乙醇水清洗，并在60℃烘箱中干燥，得到富硫有机聚合物微球。
(2)碳化和活化
将富硫多孔有机聚合物微球置于管式炉，以氮气流速100mL/min，升温速率5℃/min，450℃进行8h的碳化。将碳化后的材料置于管式炉中，以氮气流速100mL/min通入氮气，升温速率为5℃/min升温至500℃，停止通入氮气，同时以6mL/min的流速通入水蒸气进行活化，活化时间为3h，活化后冷却至室温，得到大表面积硫掺杂碳微球。
实施例5
本实施例提供一种硫掺杂碳材料的制备方法，包括：
(1)制备富硫有机聚合物微球
水相的制备：称取3.0g聚乙烯醇，0.5g明胶，8g NaCl和150g水，置于一个500mL的三口烧瓶中，在120℃的条件下机械搅拌1h，使其完全溶解，得到澄清溶液，降至室温备用。
油相的制备：将聚氯乙烯和3-乙烯基噻吩作为前驱体分别量取10mL和15mL，量取10mL的甲苯作为致孔剂，40mL邻苯二甲酸二丁酯作为增塑剂，称取0.5g偶氮二异丁腈作为引发剂，将各原料混合，等待油相清澈时将油相倒入水相中混合搅拌30min，后升温至70℃搅拌8h，反应结束后利用乙醇水清洗，并在60℃烘箱中干燥，得到富硫有机聚合物微球。
(2)碳化和活化
将富硫多孔有机聚合物微球置于管式炉，以氮气流速100mL/min，升温速率5℃/min，450℃进行8h的碳化。将碳化后的材料置于管式炉中，以氮气流速100mL/min通入氮气，升温速率为5℃/min升温至600℃，停止通入氮气，同时以6mL/min的流速通入水蒸气进行活化，活化时间为3h，活化后冷却至室温，得到大表面积硫掺杂碳微球。
实施例6
本实施例提供一种硫掺杂碳材料的制备方法，包括：
(1)制备富硫有机聚合物微球
水相的制备：称取3.0g聚乙烯醇，0.5g明胶，8g NaCl和150g水，置于一个500mL的三口烧瓶中，在120℃的条件下机械搅拌1h，使其完全溶解，得到澄清溶液，降至室温备用。
油相的制备：将聚氯乙烯和3-乙烯基噻吩作为前驱体分别量取10mL和15mL，量取10mL的甲苯作为致孔剂，40mL邻苯二甲酸二丁酯作为增塑剂，称取0.5g偶氮二异丁腈作为引发剂，将各原料混合，等待油相清澈时将油相倒入水相中混合搅拌30min，后升温至70℃搅拌8h，反应结束后利用乙醇水清洗，并在60℃烘箱中干燥，得到富硫有机聚合物微球。
(2)碳化和活化
将富硫多孔有机聚合物微球置于管式炉，以氮气流速100mL/min，升温速率5℃/min，450℃进行8h的碳化。将碳化后的材料置于管式炉中，以氮气流速100mL/min通入氮气，升温速率为5℃/min升温至800℃，停止通入氮气，同时以6mL/min的流速通入水蒸气进行活化，活化时间为3h，活化后冷却至室温，得到大表面积硫掺杂碳微球。
实施例7
本实施例提供一种硫掺杂碳材料的制备方法，包括：
(1)制备富硫有机聚合物微球
水相的制备：称取3.0g聚乙烯醇，0.5g明胶，8g NaCl和150g水，置于一个500mL的三口烧瓶中，在120℃的条件下机械搅拌1h，使其完全溶解，得到澄清溶液，降至室温备用。
油相的制备：将聚氯乙烯和3-乙烯基噻吩作为前驱体分别量取10mL和15mL，量取10mL的甲苯作为致孔剂，40mL邻苯二甲酸二丁酯作为增塑剂，称取0.5g偶氮二异丁腈作为引发剂，将各原料混合，等待油相清澈时将油相倒入水相中混合搅拌30min，后升温至70℃搅拌8h，反应结束后利用乙醇水清洗，并在60℃烘箱中干燥，得到富硫有机聚合物微球。
(2)碳化和活化
将富硫多孔有机聚合物微球置于管式炉，以氮气流速100mL/min，升温速率5℃/min，450℃进行8h的碳化。将碳化后的材料置于管式炉中，以氮气流速100mL/min通入氮气，升温速率为5℃/min升温至700℃，停止通入氮气，同时以1mL/min的流速通入水蒸气进行活化，活化时间为3h，活化后冷却至室温，得到大表面积硫掺杂碳微球。
实施例8
本实施例提供一种硫掺杂碳材料的制备方法，包括：
(1)制备富硫有机聚合物微球
水相的制备：称取3.0g聚乙烯醇，0.5g明胶，8g NaCl和150g水，置于一个500mL的三口烧瓶中，在120℃的条件下机械搅拌1h，使其完全溶解，得到澄清溶液，降至室温备用。
油相的制备：将聚氯乙烯和3-乙烯基噻吩作为前驱体分别量取10mL和15mL，量取10mL的甲苯作为致孔剂，40mL邻苯二甲酸二丁酯作为增塑剂，称取0.5g偶氮二异丁腈作为引发剂，将各原料混合，等待油相清澈时将油相倒入水相中混合搅拌30min，后升温至70℃搅拌8h，反应结束后利用乙醇水清洗，并在60℃烘箱中干燥，得到富硫有机聚合物微球。
(2)碳化和活化
将富硫多孔有机聚合物微球置于管式炉，以氮气流速100mL/min，升温速率5℃/min，450℃进行8h的碳化。将碳化后的材料置于管式炉中，以氮气流速100mL/min通入氮气，升温速率为5℃/min升温至700℃，停止通入氮气，同时以3mL/min的流速通入水蒸气进行活化，活化时间为3h，活化后冷却至室温，得到大表面积硫掺杂碳微球。
实施例9
本实施例提供一种硫掺杂碳材料的制备方法，包括：
(1)制备富硫有机聚合物微球
水相的制备：称取3.0g聚乙烯醇，0.5g明胶，8g NaCl和150g水，置于一个500mL的三口烧瓶中，在120℃的条件下机械搅拌1h，使其完全溶解，得到澄清溶液，降至室温备用。
油相的制备：将聚氯乙烯和3-乙烯基噻吩作为前驱体分别量取10mL和15mL，量取10mL的甲苯作为致孔剂，40mL邻苯二甲酸二丁酯作为增塑剂，称取0.5g偶氮二异丁腈作为引发剂，将各原料混合，等待油相清澈时将油相倒入水相中混合搅拌30min，后升温至70℃搅拌8h，反应结束后利用乙醇水清洗，并在60℃烘箱中干燥，得到富硫有机聚合物微球。
(2)碳化和活化
将富硫多孔有机聚合物微球置于管式炉，以氮气流速100mL/min，升温速率5℃/min，450℃进行8h的碳化。将碳化后的材料置于管式炉中，以氮气流速100mL/min通入氮气，升温速率为5℃/min升温至700℃，停止通入氮气，同时以5mL/min的流速通入水蒸气进行活化，活化时间为3h，活化后冷却至室温，得到大表面积硫掺杂碳微球。
实施例10
本实施例提供一种硫掺杂碳材料的制备方法，包括：
(1)制备富硫有机聚合物微球
水相的制备：称取3.0g聚乙烯醇，0.5g明胶，8g NaCl和150g水，置于一个500mL的三口烧瓶中，在120℃的条件下机械搅拌1h，使其完全溶解，得到澄清溶液，降至室温备用。
油相的制备：将聚氯乙烯和3-乙烯基噻吩作为前驱体分别量取10mL和15mL，量取10mL的甲苯作为致孔剂，40mL邻苯二甲酸二丁酯作为增塑剂，称取0.5g偶氮二异丁腈作为引发剂，将各原料混合，等待油相清澈时将油相倒入水相中混合搅拌30min，后升温至70℃搅拌8h，反应结束后利用乙醇水清洗，并在60℃烘箱中干燥，得到富硫有机聚合物微球。
(2)碳化和活化
将富硫多孔有机聚合物微球置于管式炉，以氮气流速100mL/min，升温速率5℃/min，450℃进行8h的碳化。将碳化后的材料置于管式炉中，以氮气流速100mL/min通入氮气，升温速率为5℃/min升温至700℃，停止通入氮气，同时以7mL/min的流速通入水蒸气进行活化，活化时间为3h，活化后冷却至室温，得到大表面积硫掺杂碳微球。
试验例1
常使用氮气脱附吸附仪法测试产品的比表面积、孔体积和孔径，将测试结果列于表1中。
表1实施例1-10中参数控制和得到产品的孔隙参数测试结果
从表1可以看出，随着活化剂的增加，比表面积逐渐增加，从641m2/g增加到3016m2/g。通过对不同温度的探索可以发现，随着温度的升高，碳的比表面积先增大后减小，从17m2/g增加到3016m2/g在降低至1899m2/g，在600℃时是最佳的活化温度。通过不同时间的探索可以发现，随着时间的增加，碳的比表面积先增大后减小，从0.5h的1471m2/g增加到1h的3016m2/g在降低至3h的1584m2/g，在1h时达到最大比表面积。
试验例2
测试实施例2中步骤(1)和步骤(2)制备得到材料的形貌图，利用扫描电子显微镜观察样品表面形貌，图1显示了大表面积硫掺杂碳微球宏观和电镜图像。(a)为碳化前得到的微球产品；(b)为活化后的产品；(c)为碳化前得到的微球产品的微观形貌；(d)为碳化活化后的产品的微观形貌图。
可见，由于进行碳化活化大表面积氮掺杂碳微球依旧保留了相对完整的球形结构，大表面积硫掺杂碳微球。
试验例3
对实施例2制备得到的大表面积硫掺杂碳微球的N2吸附解析实验。测试与比对结果见表2和图2-图5所示。
测试方法：
(1)等温吸附实验
对于等温线研究，研究了不同初始浓度的Cu2+溶液(100～240μmol/L)。取一250mL的碘量瓶，分别向碘量瓶中加入200mL不同浓度的Cu2+溶液，后再向碘量瓶中添加10mg材料进行3h的吸附。吸附结束后利用紫外分光光度计测量上清液的残留浓度。
(2)动力学吸附实验
用动力学吸附方程设计吸附实验，取一个250mL的碘量瓶，在碘量瓶中加入170μmol/L的200mL Cu2+溶液，后再向碘量瓶中添加10mg材料进行吸附，每隔一段时间测量上清液的残留浓度。
表2N2吸附-解吸循环大表面积硫掺杂碳微球实验的表面积和孔隙率
从表2中可以看出富硫有机聚合物微球比表面积只有245m2/g，经过活化后比表面积达到3016m2/g，这证明了活化的必要性。
通过图2中a可以观察到，得到最大比表面积氮气吸附和脱附等温曲线属于IV型等温曲线。在低压剖面P/P0＝0～0.2处，平缓拐点为单层弥散形成，坡度较小的中部区域为多层弥散形成。P/P0＝0.3～1.1区域存在明显的H4型回滞线，回滞环在P0＝0.2处闭合，代表介孔内有毛细凝结现象。从图2中b不同活性炭样品的孔径分布图可以看出，所有大表面积硫掺杂碳微球的孔径大小主要分布在2nm之间，并且孔径分布较窄，说明制备的吸附剂样品为微孔吸附剂。
如图3中a所示大表面积硫掺杂碳微球在Cu2+初始浓度为100～220μmol/L时吸附量有所增加，在Cu2+初始浓度为100～220μmol/L时吸附量逐渐趋于平衡，在200μmol/L时存在最佳吸附容量，最大吸附量达到了68.06mg/g。可知，当Cu2+溶液初始浓度较小时，大表面积硫掺杂碳微球的吸附容量随着初始浓度的增加而增大，当Cu2+溶液初始浓度达到一定浓度时，吸附部位达到饱和状态，吸附容量同时达到饱和值。
如图3中b所示，大表面积硫掺杂碳微球在5～30min时吸附量随时间的增加而增加，到30min时吸附量达到最大值，因此判断30min为吸附平衡时间。结果表明，当样品溶液初始浓度一定时，吸附容量在一定时间内逐渐增大，然后达到平衡。可知，单位质量活性炭的吸附位点是确定的。通常绘制吸附等温线和动力学曲线来描述Cu2+和吸附剂之间的相互作用。Langmuir等温线模型和Freundlich等温线模型是验证吸附行为的两个经典模型。探讨Ce和Qe之间的关系，建立Langmuir等温线。还探讨了对数Ce和Qe之间的关系，以建立Freundlich等温线。
图4中a和b显示了Langmuir等温线模型和Freundlich等温线模型的线性配合。Langmuir等温线模型的R值为0.993，高于Freundlich等温线模型0.975。表明大表面积硫掺杂碳微球对Cu2+的吸附与Langmuir等温线模型更为一致。根据Langmuir模型的特点，大表面积硫掺杂碳微球对Cu2+的吸附都是单层吸附，吸附点均匀分布在表面。
准一级模型和准二级模型的线性拟合曲线分别见图5中a、b所示。准二级动力学模型比准一级动力学模型更能描述随时间变化的吸附行为。准二级动力学模型的线性相关系数(R＝0.999)远远高于准一级动力学模型(R＝0.754)，证实了准二级动力学模型对观察到的吸附行为的适用性。准一阶假定吸附速率取决于扩散速率，而准二级假定吸附剂和金属离子之间的化学键的形成是限制速率的步骤，大表面积硫掺杂碳微球和Cu2+之间存在络合反应(Cu2+与-COOH，-OH)。可见，吸附是由于材料表面的活性基团与金属离子发生了化学吸附作用，从而使金属离子被吸附在材料表面。
FTIR对大表面积硫掺杂碳微球结构进行分析，如图6活性炭所示，3425cm-1的峰对应于-OH的拉伸振动，表明-OH在羧酸-COOH上的弯曲振动，2934cm-1的C-H振动峰，与1706cm-1的C＝O的吸收峰相结合，1509cm-1和1459cm-1的峰对应于C＝C和C-N结构中的碳碳骨架。在1000～1300cm-1范围内的峰包含了-C-OH结构的拉伸和-OH的弯曲振动，这表明存在大量的羟基。这说明大表面积硫掺杂碳微球表面的官能团主要由-OH、C＝O和-COOH、-CH、C-N组成。
对比例1
(1)制备富硫有机聚合物微球
水相的制备：称取3.0g聚乙烯醇，0.5g明胶，8g NaCl和150g水，置于一个500mL的三口烧瓶中，在120℃的条件下机械搅拌1h，使其完全溶解，得到澄清溶液，降至室温备用。
油相的制备：将聚氯乙烯和3-乙炔基噻吩作为前驱体分别量取10mL和15mL，量取10mL的甲苯作为致孔剂，40mL邻苯二甲酸二丁酯作为增塑剂，称取0.5g偶氮二异丁腈作为引发剂，将各原料混合，等待油相清澈时将油相倒入水相中混合搅拌30min，后升温至70℃搅拌8h，反应结束后利用乙醇水清洗，并在60℃烘箱中干燥，得到富硫有机聚合物微球。
(2)碳化和活化
将富硫多孔有机聚合物微球置于管式炉，以氮气流速100mL/min，升温速率5℃/min，550℃进行8h的碳化。将碳化后的材料置于管式炉中，以氮气流速100mL/min通入氮气，升温速率为5℃/min升温至700℃，停止通入氮气，同时以6mL/min的流速通入水蒸气进行活化，活化时间为1h，活化后冷却至室温，得到大表面积硫掺杂碳微球。
对比例1制备得到的材料如图7所示，可以看出：材料碳化完全。
对比例2
(1)制备富硫有机聚合物微球
水相的制备：称取3.0g聚乙烯醇，0.5g明胶，8g NaCl和150g水，置于一个500mL的三口烧瓶中，在120℃的条件下机械搅拌1h，使其完全溶解，得到澄清溶液，降至室温备用。
油相的制备：将聚氯乙烯和3-乙炔基噻吩作为前驱体分别量取10mL和15mL，量取10mL的甲苯作为致孔剂，40mL邻苯二甲酸二丁酯作为增塑剂，称取0.5g偶氮二异丁腈作为引发剂，将各原料混合，等待油相清澈时将油相倒入水相中混合搅拌30min，后升温至70℃搅拌8h，反应结束后利用乙醇水清洗，并在60℃烘箱中干燥，得到富硫有机聚合物微球。
(2)碳化和活化
将富硫多孔有机聚合物微球置于管式炉，以氮气流速100mL/min，升温速率5℃/min，350℃进行8h的碳化。将碳化后的材料置于管式炉中，以氮气流速100mL/min通入氮气，升温速率为5℃/min升温至700℃，停止通入氮气，同时以6mL/min的流速通入水蒸气进行活化，活化时间为1h，活化后冷却至室温，得到大表面积硫掺杂碳微球。
对比例2与对比例1的区别仅在于：碳化温度不同。对比例2在较低的碳化温度下可以如图8所示，较低的碳化温度并不能够将微球碳化完全，使整体球为淡黄色微球，并未使微球成为碳球。
对比例3
(1)制备富硫有机聚合物微球
水相的制备：称取3.0g聚乙烯醇，0.5g明胶，8g NaCl和150g水，置于一个500mL的三口烧瓶中，在120℃的条件下机械搅拌1h，使其完全溶解，得到澄清溶液，降至室温备用。
油相的制备：将聚氯乙烯和3-乙炔基噻吩作为前驱体分别量取10mL和15mL，量取10mL的甲苯作为致孔剂，40mL邻苯二甲酸二丁酯作为增塑剂，称取0.5g偶氮二异丁腈作为引发剂，将各原料混合，等待油相清澈时将油相倒入水相中混合搅拌30min，后升温至70℃搅拌8h，反应结束后利用乙醇水清洗，并在60℃烘箱中干燥，得到富硫有机聚合物微球。
(2)碳化和活化
将富硫多孔有机聚合物微球置于管式炉，以氮气流速100mL/min，升温速率5℃/min，450℃进行8h的碳化。将碳化后的材料置于管式炉中，以氮气流速100mL/min通入氮气，升温速率为5℃/min升温至700℃，停止通入氮气，同时以6mL/min的流速通入水蒸气进行活化，活化时间为1h，活化后冷却至室温，得到大表面积硫掺杂碳微球。
对比例3与对比例1的区别仅在于：碳化温度不同。在较低的碳化温度下可以如图9所示，较低的碳化温度并不能够将微球碳化完全，使整体球为深黄色微球，碳化程度较对比例1有所增加，但也未成功将微球碳化完全。
对比例4
(1)制备富硫有机聚合物微球
水相的制备：称取3.0g聚乙烯醇，0.5g明胶，8g NaCl和150g水，置于一个500mL的三口烧瓶中，在120℃的条件下机械搅拌1h，使其完全溶解，得到澄清溶液，降至室温备用。
油相的制备：将聚氯乙烯和3-乙炔基噻吩作为前驱体分别量取10mL和15mL，量取10mL的甲苯作为致孔剂，40mL邻苯二甲酸二丁酯作为增塑剂，称取0.5g偶氮二异丁腈作为引发剂，将各原料混合，等待油相清澈时将油相倒入水相中混合搅拌30min，后升温至70℃搅拌8h，反应结束后利用乙醇水清洗，并在60℃烘箱中干燥，得到富硫有机聚合物微球。
(2)碳化和活化
将富硫多孔有机聚合物微球置于管式炉，以氮气流速100mL/min，升温速率5℃/min，550℃进行6h的碳化。将碳化后的材料置于管式炉中，以氮气流速100mL/min通入氮气，升温速率为5℃/min升温至700℃，停止通入氮气，同时以6mL/min的流速通入水蒸气进行活化，活化时间为1h，活化后冷却至室温，得到大表面积硫掺杂碳微球。
对比例4与对比例1的区别仅在于：碳化时间不同。在较短的碳化时间下如图10所示，较短的碳化时间并不能够将微球碳化完全，使整体球为深黄色微球，碳化程度较对比例2有所增加，也未成功将微球碳化完全。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种硫掺杂碳材料，其特征在于，其制备过程包括：以聚氯乙烯和噻吩类化合物作为单体制备富硫有机聚合物微球，对所述富硫有机聚合物微球进行碳化和活化；
其中，所述活化是利用水蒸气活化。
2.根据权利要求1所述的硫掺杂碳材料，其特征在于，所述噻吩类化合物选自3-乙烯基噻吩和3-乙炔基噻吩中的至少一种；
优选地，硫掺杂碳材料的比表面积为2500-3500m2/g。
3.一种权利要求1-2中任一项所述硫掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，包括：以所述聚氯乙烯和所述噻吩类化合物作为单体制备富硫有机聚合物微球，对所述富硫有机聚合物微球进行碳化和活化；其中，所述活化是利用水蒸气活化。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述活化是控制活化温度为500-800℃，活化时间为1-5h，水蒸气流速为1-7mL/min；
优选地，活化温度为550-650℃，活化时间为1-2h，水蒸气流速为6-7mL/min。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述活化包括：将碳化后的材料置于管式炉中，以80-120mL/min的流速通入惰性气体，控制升温速率为2.5-5℃/min，升温至所述活化温度后，通入水蒸气进行活化，活化完成后冷却至室温；
优选地，所述惰性气体为氮气。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述碳化是控制碳化温度为400-500℃，碳化时间为6-10h；
优选地，所述碳化包括：将所述富硫有机聚合物微球置于管式炉中，以80-120mL/min的流速通入惰性气体，控制升温速率为2.5-5℃/min，升温至所述碳化温度进行碳化；更优选地，所述惰性气体为氮气。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，制备所述富硫有机聚合物微球的过程包括：将所述聚氯乙烯、所述噻吩类化合物、致孔剂、增塑剂和引发剂混合得到油相，将所述油相和水相混合反应，将反应得到的固体物料进行清洗、干燥；
优选地，反应温度为60-80℃，反应时间为6-10h；
优选地，所述清洗是分别利用乙醇和水进行清洗；
优选地，所述干燥是控制干燥温度为50-70℃。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述聚氯乙烯和所述噻吩类化合物的体积比为1:1-2，所述致孔剂与所述聚氯乙烯的体积比为0.5-1.5:1，所述增塑剂和所述聚氯乙烯的体积比为3-5:1，每毫升所述聚氯乙烯对应所述引发剂的用量为0.04-0.06g；
优选地，所述致孔剂选自甲苯和丁二醇中的至少一种；
优选地，所述增塑剂选自邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯中的至少一种；
优选地，所述引发剂选自偶氮二异丁腈和偶氮二异戊腈中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述水相的制备过程包括：将聚乙烯醇、明胶、无机盐和水混合，在100-130℃的条件下搅拌0.5-2h，所述无机盐选自氯化钠和氯化钾中的至少一种；
优选地，所述聚乙烯醇、所述明胶和所述无机盐的质量比为1:0.1-0.2:2-3。
10.权利要求1-2中任一项所述的硫掺杂碳材料或权利要求3-9中任一项所述制备方法制备得到的硫掺杂碳材料在吸附铜离子中的应用。
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