CN116099359B

CN116099359B - 一种6Li同位素的多级界面富集体系及富集方法

Info

Publication number: CN116099359B
Application number: CN202211413454.2A
Authority: CN
Inventors: 孙进贺; 居慧群; 张鹏瑞; 邵斐; 毛连婧; 景燕; 贾永忠; 汪词明
Original assignee: Qinghai Institute of Salt Lakes Research of CAS
Current assignee: Qinghai Institute of Salt Lakes Research of CAS
Priority date: 2022-11-11
Filing date: 2022-11-11
Publication date: 2023-09-12
Anticipated expiration: 2042-11-11
Also published as: CN116099359A

Abstract

本发明公开了一种⁶Li同位素的多级界面富集体系及富集方法。所述多级界面富集体系包括n组重相溶液和(n+1)组轻相溶液，所述n组重相溶液与(n+1)组轻相溶液形成复数个液‑液界面，所述重相溶液与轻相溶液互不相溶上下分层；其中，3≤n≤25；所述重相溶液与轻相溶液为互不相溶的复数组水相溶液和有机相溶液，所述复数组水相溶液中包括1组锂盐水溶液。本发明提供的⁶Li同位素的多级界面富集体系通过在有限的距离内设置尽量多的水相‑有机相界面，以实现体系锂‑6富集效应的叠加，获取锂‑6的高富集效率。

Description

一种6Li同位素的多级界面富集体系及富集方法

技术领域

本发明属于锂同位素分离富集技术领域，具体涉及一种⁶Li同位素的多级界面富集体系及富集方法。

背景技术

高丰度锂同位素在国民经济中具有重要作用。30％～90％丰度的⁶Li是聚变反应堆不可或缺的原料，也被用于各种中子探测器。随着聚变反应堆技术的成熟，未来数十年内国内外市场对⁶Li的需求将与日俱增。而⁶Li的自然丰度仅为7.5％，无法直接应用于上述领域，必须需要对自然丰度的锂盐进行锂-6富集。

锂-6的多级富集方法主要包括萃取法、膜法、汞齐法、色谱法、电迁移法等。其中，萃取法首先要实现水相和有机相中锂-6和锂-7的离子交换平衡，进而利用水相和有机相中锂离子化学形态差异造成的同位素分布差异实现同位素的分离。其多级分离时，上级结束之后，下级开始之前必须进行有机相或水相的补充或更换，在同一分离级时，体系组成和料液中锂-6的初始丰度就决定了出口料液中锂-6的最终丰度。萃取法多级分离过程中，每级均需达到浓度和丰度平衡，初始料液的初始丰度在很大程度上决定了每级平衡后的富集相丰度；为实现料液中锂同位素丰度的持续提升，必然要对上一级平衡后的有机相反萃，以获得用于下一级分离所需的具有更高初始丰度的水相料液；在萃取-反萃的循环过程中，可用于下一级分离的锂离子总量不断减少，为获取少量高丰度样品，必然需要反复处理大量的初始料液和中间料液，这极大提升了工艺的繁复程度。可以看出萃取法分离锂同位素，单级分离系数低，为提高目标同位素丰度，需要反复进行萃取、反萃、擦洗、浓缩等流程，工艺繁复而低效。

膜法存在两种途径，一是膜代替反应界面，为水相和有机相中锂同位素的交换提供环境，主要起到分隔作用，其本质仍为类似于萃取法的锂同位素化学交换；二是膜具备选择性分离功能，通过多级膜分离以获取目标丰度的锂同位素样品。天津工业大学严峰课题组以冠醚接枝的高分子聚合多孔膜分离锂同位素，含锂料液依次穿过多级分离膜，锂离子负载于膜上，随后以盐酸溶液对负载锂的分离膜进行淋洗，收集不同阶段的淋洗液，可获得具有不同丰度的锂盐料液。在此过程中，极低的分离效率、反复的负载和洗脱均限制了该方法的进一步发展。此外，分离膜上有限的冠醚接枝量和部分难以洗脱的锂离子均极大影响了锂同位素的富集效率和长期应用效果。

汞齐法主要是利用锂盐水溶液和锂汞齐中的同位素亲和性差异实现同位素分离，其多级分离与萃取法类似，在同一分离级时，体系组成和料液中锂同位素的初始丰度就决定了出口料液中锂同位素的最终丰度。据公开资料，锂汞齐法是锂同位素工业化生产的唯一方法，其需要使用到大量的汞，存在严重的环境隐患，已逐步淘汰。

电迁移法的工作原理包括：利用锂同位素离子迁移速率差异实现分离，该方法只能在最前端或最末端采集到具有较高分离效应的料液，比例极低；利用隔膜对锂同位素不同的选择性实现同位素分离，其分离效应极低，尤其是在多级分离过程中，分离效应尚未能实现有效叠加4。日本原子能机构等单位所开发的电迁移分离方法需要使用注有离子液体的特殊隔膜，其认为离子液体的加入使得膜具有筛分作用，进而实现锂同位素分离，但是当水相和膜中的有机相平行分布时，膜中的有机相逐渐下沉和溶解，两侧的水相易于连接到一起，锂离子直接通过水相传递，使得中间有机相无法发挥作用；更为重要的是，其所述的阴极液中仅能获得亿分之一以下的锂离子浓度，接近于甚至低于常规水溶液中的锂离子基底浓度，难以投入实际应用。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种⁶Li同位素的多级界面富集体系及富集方法，以克服现有技术的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种⁶Li同位素的多级界面富集体系，所述多级界面富集体系包括n组重相溶液和(n+1)组轻相溶液，所述n组重相溶液与(n+1)组轻相溶液形成复数个液-液界面，所述重相溶液与轻相溶液互不相溶上下分层；所述n组重相溶液由(n-1)个下隔断相互分离，且所述下隔断顶部延伸于相邻轻相溶液中，所述(n+1)组轻相溶液由n个上隔断相互分离，且所述上隔断底部延伸于相邻重相溶液中；其中，3≤n≤25；

所述重相溶液与轻相溶液为互不相溶的复数组水相溶液和有机相溶液，所述复数组水相溶液中包括1组锂盐水溶液。

本发明实施例还提供了一种⁶Li同位素的多级界面的富集方法，其包括：

提供前述的⁶Li同位素的多级界面富集体系，待锂离子充分迁移后，从而在所述多级界面富集体系中远离锂盐水溶液的一端实现⁶Li同位素的富集。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明利用水相-有机相的密度差异，设计了由上下分层的轻相、重相和多级隔断组成的具有轻相-重相-轻相-重相-……-轻相的多级界面富集体系，从本质上杜绝了轻相、重相分布于隔膜两侧的体系中相近同相液体的渗透互通，保证了界面在长期应用过程中的稳定性；

(2)本发明利用的是锂离子自水相进入有机相过程中，界面对锂-6离子的选择性富集效应，该效应无需受制于水相-有机相中的锂离子和锂同位素分配平衡；可以长期持续，易于实现富集效应的多级叠加；

(3)本发明设计的多级界面富集体系达到了一级给料多级富集的效果，多级叠加的同位素富集效应显著高于单级萃取或电迁移富集；

(4)本发明除去进料级和目标级的料液需要进行循环和必要的调节外，其它富集级的料液在较长时间内无需任何改变，料液处理量显著降低；

(5)本发明实现了冠醚、穴醚、杯芳烃等萃取剂的多功能化利用，利用了冠醚、穴醚、杯芳烃等的相转移性能、对锂-6离子的选择性富集性能与锂离子螯合物的弱结合性能。

(6)本发明通过在有限距离内设置多级水相-有机相界面，在保持较高锂离子传输通量的情况下，提高了单位距离内的富集效率。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明一典型实施方案中⁶Li同位素的多级界面富集体系的结构剖面图。

具体实施方式

鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，本发明通过对水相-有机相界面同位素富集效应的多级叠加，达到了一级给料，多级富集的效果，多级叠加的富集效应显著高于单级富集效应，且除去进料级和目标级的料液需要进行循环和必要的调节外，其它富集级的料液在较长时间内无需任何改变。料液处理量显著降低，富集效率明显提高。

下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明利用水相-有机相的密度差异，设计了具有水相-有机相多级界面的富集体系，进而实现单级界面富集效应的多次叠加，强化了体系的富集效应；本发明利用了冠醚、穴醚、杯芳烃等化合物的三重性能，首先，利用上述化合物的相转移性能实现了锂离子由水相至有机相的相转移；其次，利用了上述化合物对锂-6的选择性富集性能实现了锂-6的逐级富集；最后，利用了上述化合物与锂离子之间较弱的结合能力，实现了锂离子在有机相内以及自有机相向水相中的相转移。总之，上述化合物的应用使得体系同时具备了锂离子跨界面传输和锂-6逐级富集能力；本发明在有限的距离内，通过设置多级界面，利用的是冠醚、穴醚、杯芳烃等在界面处对锂-6离子的选择性传输能力，而非水相和有机相离子交换平衡后的锂同位素分布差异，本发明叠加的是多级界面处的锂-6富集效应，与锂同位素离子在两相中的交换平衡无关。

具体的，作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的一种⁶Li同位素的多级界面富集体系，所述多级界面富集体系包括n组重相溶液和(n+1)组轻相溶液，所述n组重相溶液与(n+1)组轻相溶液形成复数个液-液界面，所述重相溶液与轻相溶液互不相溶上下分层；所述n组重相溶液由(n-1)个下隔断相互分离，且所述下隔断顶部延伸于相邻轻相溶液中，所述(n+1)组轻相溶液由n个上隔断相互分离，且所述上隔断底部延伸于相邻重相溶液中；其中，3≤n≤25；

进一步地，所述复数组水相溶液中包括1组锂盐水溶液或者复数组有机相溶液中包括1组含锂有机相溶液。

进一步地，所述重相溶液与轻相溶液包括：水相和有机相，密度小的为轻相，密度大的为重相，轻相和重相不互溶，水相和有机相均可能为轻相或重相。

进一步地，本发明多级界面富集体系中的轻相、重相交替分布，形成具有多个轻相-重相界面的多级富集体系。

进一步地，所述多级界面富集体系中两相界面上无隔离物，不同富集级之间的轻相或重相以隔板分开。

本发明中轻相和重相的界面接触面积主要通过调控窗口面积进行控制，具体分隔方式如图1所示。

在一些优选实施方案中，本发明中的锂离子可自任一水相中引入。

在一些优选实施方案中，本发明中的锂离子也可从有机相中引入。

在一些优选实施方案中，所述重相溶液与轻相溶液的密度差在0.04g/cm³以上。

在一些优选实施方案中，所述复数组水相溶液中剩余水相溶液包括水和/或非锂盐水溶液(该部分添加适量盐类，主要是降低电场作用下水溶液的电阻)，且不限于此。

进一步地，所述非锂盐水溶液的浓度在0.1mol/L以下。

具体地，所述非锂盐水溶液中的非锂盐在水中具有一定溶解度(溶解度≥0.1mol/L)，且可稳定存在的非锂盐，阳离子种类不限，但不可与有机相成分反应生成沉淀，或在体系pH值发生变化后生成沉淀。

在一些优选实施方案中，所述锂盐水溶液的浓度为0.5～10mol/L。

进一步地，所述锂盐水溶液中的锂盐包括氯化锂、溴化锂、碘化锂、硫酸锂、硒酸锂、磷酸锂、磷酸氢二锂、砷酸锂、硝酸锂、亚硝酸锂、硼酸锂、高氯酸锂、氯酸锂、溴酸锂、碘酸锂、双三氟磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、三氟乙酸锂、醋酸锂、三氯乙酸锂、氰化锂、硫氰酸锂、氢氧化锂中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

进一步地，所述锂盐水溶液中的锂盐在水中具有一定溶解度(溶解度≥0.5mol/L)，且可稳定存在的锂盐。

在一些优选实施方案中，所述有机相溶液包括锂离子相转移剂、萃取剂、稀释剂及锂离子辅助迁移剂。

进一步地，所述锂离子相转移剂包括冠醚、冠醚衍生物、穴醚、穴醚衍生物、杯芳烃、杯芳烃衍生物、聚乙二醇、聚乙二醇衍生物、聚乙二醇醚、聚乙二醇醚衍生物、吡啶、吡啶衍生物、季铵盐、季鏻盐、环糊精、环糊精衍生物、叔胺中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

进一步地，所述萃取剂包括冠醚、冠醚衍生物、穴醚、穴醚衍生物、杯芳烃、杯芳烃衍生物中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

当萃取剂和离子相转移剂为同一类型化合物时，即一类化合物可以起到两种功能时，无需对离子相转移剂和萃取剂浓度进行叠加，满足其中一项所述浓度即可。

例如，所述冠醚及冠醚衍生物包括：单个冠醚环上有3～10个氧原子，其中1～2个氧原子可以被氮原子取代，冠醚环上优选苯环、萘环、长链烷烃、环烷烃作为取代基，苯环、萘环、长链烷烃、环烷烃上可进一步结合卤素、硝基、胺基、酰基。单个分子可包含1～4个冠醚环，冠醚环所在的化合物可以为分子，也可以为离子。

例如，所述穴醚及穴醚衍生物包括：优选(2,2,1)、(2,1,1)、(2,2,2)，穴醚环上优选苯环、萘环、长链烷烃、环烷烃作为取代基，苯环、萘环、长链烷烃、环烷烃上可进一步结合卤素、硝基、胺基、酰基。单个分子可包含1～4个穴醚环，穴醚环所在的化合物可以为分子，也可以为离子。

例如，所述杯芳烃及杯芳烃衍生物包括：：杯[n]芳烃(n＝4～10),其中苯环可为杂环替代，亚甲基可为含硫、氮、磷原子的基团替代。苯环、杂环上可进一步结合卤素、硝基、胺基、酰基。单个分子可包含1～4个冠醚环，冠醚环所在的化合物可以为分子，也可以为离子。

例如，所述聚乙二醇的分子量在600～10000之间。

进一步地，所述锂离子辅助迁移剂包括咪唑类离子液体和/或吡啶类离子液体，且不限于此。

例如，所述咪唑类离子液体的阳离子包括：取代基为烷烃基、烷羟基、烯烃基、携带羧基、羰基官能团烃基的咪唑阳离子，阴离子包括：卤素阴离子、双三氟磺酰亚胺根、硫氰酸根、乙基硫酸根、醋酸根、六氟磷酸根、四氟硼酸根、硝酸根、三氟乙酸根。

例如，所述吡啶类离子液体的阳离子包括：取代基为烷烃基、烷羟基、烯烃基、携带羧基、羰基官能团烃基的吡啶阳离子，阴离子包括：卤素阴离子、双三氟磺酰亚胺根、硫氰酸根、乙基硫酸根、醋酸根、六氟磷酸根、四氟硼酸根、硝酸根、三氟乙酸根。

进一步地，所述稀释剂包括戊烷、己烷、庚烷、辛烷、氯代甲烷、氯代乙烷、苯甲醚、石油醚、四氯化碳、正丁醇、正丁酮、异丙醚、特丁基叔丁基醚、乙酸丁酯、环己烷及其衍生物、环己酮及其衍生物、磺化煤油、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、环氧丙烷、乙二醇醚类化合物中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

进一步地，所述有机相溶液中锂离子相转移剂的浓度为0.02～2mol/L。

进一步地，所述有机相溶液中萃取剂的浓度为0.02～2mol/L。

进一步地，所述有机相溶液中锂离子辅助迁移剂与稀释剂的体积比为0～0.7﹕1～0.3。

更近一步地，在不加电压时的情况，自由扩散时，可以不加离子液体(锂离子辅助迁移剂)，这时为0。

在一些优选实施方案中，所述多级界面富集体系还包括强化离子传输过程的外场，所述外场包括电场、磁场、声场中的任意一种，且不限于此。

进一步地，所述外场为电场时，所述锂盐水溶液远离所述电场的阴极端。

本发明中驱动锂离子迁移的作用力包括：扩散、配位、电迁移、磁诱导和声波中的两种、三种或三种以上的组合。

本发明中，轻相-重相-轻相为一个富集级，所述多级界面富集体系含3～25个富集级，对多级界面富集体系末端获取的目标溶液进行浓缩，以提升目标溶液中锂离子浓度，并将其作为下一富集组的起始溶液。

在一些优选实施方案中，所述多级界面富集体系还设置有进料口和出料口。

进一步地，相应溶液段的料液可在达到一定条件后排出，或外部添加蓄液池，蓄液池与溶液段内料液循环流动。

更近一步地，可根据实际需求向蓄液池添加相应的试剂以调控液相性质。

本发明实施例的另一个方面还提供了一种⁶Li同位素的多级界面的富集方法，其包括：

具体的，本发明首先构筑一个轻相-重相-轻相-重相-……-轻相的多级界面富集体系；其次，在合适的富集级引入锂离子溶液；再次，驱动锂离子在体系中迁移；最后，在合适的溶液段采集目标溶液。

在一些优选实施方案中，所述富集方法还包括：对所获富集⁶Li同位素的溶液进行浓缩处理。

进一步地，所述浓缩处理后所获目标溶液中锂离子浓度为：0.5～6.0mol/L。

进一步地，所述富集方法还包括：将所述目标溶液再次进行多级界面的富集。

本发明提供的⁶Li同位素的多级界面的富集方法可以解决一下问题：(1)在以多孔膜分隔水相和有机相时，膜会对锂离子的传输造成极大的阻力，使得体系的传质能力受到极大的限制。本发明水相和有机相直接接触，接触界面面积不受任何阻隔限制，体系的传质能力得到了极大的提高；(2)当采用竖立的膜分隔处于同一水平面的水相和有机相时，由于密度差的存在，轻相总是趋于在上层逐渐连通，重相则在下层连通，使得多级竖立界面趋于合并为单级水平界面，多级富集效应消失。本发明利用两相密度差异，设计了具有长期稳定界面的水相-有机相多级富集体系，从本质上杜绝了相邻同相连通的可能性。(3)相比于萃取，锂离子可在本发明所开发的水相-有机相多级界面富集体系中自发形成多级浓度梯度、同位素梯度，在末端富集级可直接获取含高丰度锂-6离子的料液，无需繁复的萃取、反萃、再萃取步骤，极大提升了富集效率。此外，本发明可方便的添加外场因素，以进一步提升传输速率和富集效率。

本发明利用密度差异，在如图1所示的装置内，分别通入轻相和重相(水相和有机相)溶液，形成多个轻相和重相的液-液界面，重相由下隔断分隔，轻相由上隔断分隔；有机相的组分包括相转移剂、同位素萃取剂、稀释剂和离子交换剂等，水相溶质包括低浓度电解质或锂盐；根据富集目标，锂离子可在任一级引入，可分批次引入，或由持续流动的流体引入；驱使锂离子在体系内迁移，并在穿过多级界面后实现锂同位素的有效富集；锂离子迁移的强化手段包括：电场、磁场、声场等。

对于本发明应用的多级富集体系中的一个富集级“水相-有机相-水相”而言，⁶Li同位素实现了富集：锂离子自水相迁入有机相(过程-1)，锂离子在有机相内部迁移(过程-2)，锂离子自有机相迁入水相(过程-3)。其中，过程-1对体系整体锂-6富集效应起到主要正向贡献。在此过程中，冠醚、穴醚、杯芳烃等萃取剂对锂-6离子的选择性螯合效应与锂离子扩散时前端的锂-6富集效应相重合；当存在外部电场，且电场驱动方向与锂离子扩散方向一致时，上述两种效应还与电迁移过程中锂-6前端富集效应重合；扩散和电迁移贡献的锂-6富集效应随时间延长会有一定程度的减弱，乃至消失，而萃取剂的选择性螯合效应并不受时间的影响，可以长期保持。

本发明通过在有限的距离内设置尽量多的水相-有机相界面，以实现体系锂-6富集效应的叠加，获取锂-6的高富集效率。

下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。

实施例1

(1)以乙酸乙酯溶解苯并15-冠-5，形成有机相，其中，苯并15-冠-5的浓度为0.02mol/L；配制锂离子浓度为0.5mol/L双三氟磺酰亚胺锂水溶液，锂盐为自然丰度，锂-6丰度为7.50％；重相溶液(纯水相)和轻相溶液(有机相)密度相差0.08g/cm³，重相溶液(锂盐水溶液)和轻相溶液(有机相)密度相差0.04g/cm³。

(2)锂盐水溶液作为第一级水相，其后依次为有机相、纯水相、有机相、纯水相、有机相、纯水相；所述富集组含3个富集级，每种溶液在每级富集段内留存的体积比均为1:1。单级中水相和有机相接触面积为100cm²。

(3)锂盐水溶液和最后一级水相分别与外部不同的蓄液池联通，不同蓄液池内分别储有对应的锂盐水溶液和纯水，蓄液池内水相和富集段内水相不断循环流动。

(4)富集后，最后一级水相目标溶液中锂离子浓度达到0.05mol/L，锂-6丰度达到7.90％。

(5)采集最后一级水相中的目标溶液，浓缩至水相中锂离子浓度达到0.5mol/L，将其作为下一组富集的第一级水相。重复上述(2)～(5)操作。

实施例2

(1)将1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟磺酰)亚胺盐和二氯甲烷以体积比70:30混合，溶解[2,2,1]穴醚和四乙基溴化铵，形成有机相，其中，[2,2,1]穴醚浓度为2.0mol/L，四乙基溴化铵浓度为2.0mol/L。配制锂离子浓度为10mol/L氯化锂水溶液，锂盐中锂-6丰度为7.50％；配制0.05mol/L氯化铵水溶液。重相溶液(有机相)和轻相溶液(氯化铵溶液)密度相差0.3g/cm³，重相溶液(有机相)和轻相溶液(锂盐水溶液)密度相差0.1g/cm³。

(2)氯化铵水溶液作为第一级水相，其后依次为有机相、氯化铵溶液、有机相、氯化铵溶液、······有机相、氯化铵溶液；所述富集组含25个富集级，每种溶液在每级富集段内留存的体积比均为1:1。单级中水相和有机相接触面积为50cm²。锂盐水溶液作为水相放置于于第六富集级。

(3)第一级水相、锂盐水溶液和最后一级水相分别与外部不同的蓄液池联通，不同蓄液池内分别储有对应的锂盐水溶液和氯化铵水溶液，蓄液池内水相和富集段内水相不断循环流动。

(4)在第一级水相和最后一级水相之间施加电场，第一级水相为阳极液，最后一级水相为阴极液，电位梯度为4V/cm。

(5)富集后，第一级水相中锂离子浓度约为0.01mol/L，锂-6丰度达到7.1％；最后一级水相目标溶液中锂离子浓度也约为0.01mol/L，锂-6丰度达到12.0％。

(6)采集最后一级水相中的目标溶液，浓缩至水相中锂离子浓度达到6.0mol/L，将其作为下一组富集的第一级水相。重复上述(2)～(5)操作。

实施例3

(1)将1-烯丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和乙酸乙酯以体积比30:70混合，溶解对叔丁基杯[4]芳烃，形成萃取有机相，其中，对叔丁基杯[4]芳烃的浓度为1.0mol/L，配制锂离子浓度为3.0mol/L水溶液，其中碘化锂为1.0mol/L，高氯酸锂为2.0mol/L，配制0.1mol/L碳酸氢铵水溶液。重相溶液(有机相)和轻相溶液(碳酸氢铵溶液)密度相差0.1g/cm³，重相溶液(有机相)和轻相溶液(锂盐水溶液)密度相差0.08g/cm³。

(2)锂盐水溶液作为第一级水相，其后依次为有机相、碳酸氢铵水溶液、有机相、碳酸氢铵水溶液、······有机相、碳酸氢铵水溶液；所述富集组含12个富集级，每种溶液在每级富集段内留存的体积比均为1:1。单级中水相和有机相接触面积为20cm²。

(4)在第一级水相(锂盐水溶液)和最后一级水相之间施加均匀磁场，锂盐水溶液为阳极液，最后一级水相为阴极液，磁场强度为0.5T。

(5)富集后，最后一级水相目标溶液中锂离子浓度达到0.2mol/L，锂-6丰度达到11.0％。

(6)采集最后一级水相中的目标溶液，浓缩至水相中锂离子浓度达到1.0mol/L，将其作为下一组富集的第一级水相。重复上述(2)～(5)操作。

实施例4

(1)将1-羟乙基-3-甲基吡啶双三氟甲烷磺酰亚胺和石油醚以体积比40:60混合，溶解二苯并-14-冠-4接枝的水溶性COF纳米片和聚乙二醇醚，形成萃取有机相，其中，对二苯并-14-冠-4的浓度为1.0mol/L，聚乙二醇醚浓度为0.5mol/L，配制锂离子浓度为5.0mol/L水溶液，其中溴化锂为1.0mol/L，硫氰酸锂为4.0mol/L，配制0.005mol/L，盐酸水溶液。重相溶液(有机相)和轻相溶液(盐酸溶液)密度相差0.15g/cm³，重相溶液(有机相)和轻相溶液(锂盐水溶液)密度相差0.06g/cm³。

(2)盐酸水溶液作为第一级水相，其后依次为有机相、盐酸水溶液、有机相、盐酸水溶液、······有机相、盐酸水溶液；所述富集组含20个富集级，每种溶液在每级富集段内留存的体积比均为1:1。单级中水相和有机相接触面积为60cm²。锂盐水溶液作为水相放置于于第三富集级。

(3)第一级水相溶液、锂盐水溶液和最后一级水相分别与外部不同的蓄液池联通，不同蓄液池内分别储有对应的锂盐水溶液和盐酸水溶液，蓄液池内水相和富集段内水相不断循环流动。

(4)在第一级水相和最后一级水相之间施加均匀电场，第一级水相为阳极液，最后一级水相为阴极液，电位梯度为8V/cm。

(5)富集后，第一级水相中锂离子浓度约为0.02mol/L，锂-6丰度达到7.15％；最后一级水相目标溶液中锂离子浓度约为0.1mol/L，锂-6丰度达到13.0％。

(6)采集最后一级水相中的目标溶液，浓缩至水相中锂离子浓度达到1.0mol/L，将其作为下一组富集的第一级水相。重复上述(2)～(5)操作。此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。

实施例5

(1)将1-叔丁羰基-3-甲基咪唑溴盐和异丙醚以体积比50:50混合，溶解4-乙酰基-苯并-10-冠-3-四聚体和聚乙二醇-1000，形成萃取有机相，其中，4-乙酰基-苯并-10-冠-3-四聚体的浓度为0.5mol/L，聚乙二醇醚浓度为0.05mol/L，配制锂离子浓度为6.0mol/L水溶液，其中硝酸锂为3.0mol/L，醋酸锂为3.0mol/L，配制0.005mol/L氯化钙水溶液。重相溶液(有机相)和轻相溶液(氯化钙溶液)密度相差0.25g/cm³，重相溶液(有机相)和轻相溶液(锂盐水溶液)密度相差0.15g/cm³。

(2)锂盐溶液作为第一级水相，其后依次为有机相、氯化钙水溶液、有机相、氯化钙水溶液、······有机相、氯化钙水溶液；所述富集组含10个富集级，每种溶液在每级富集段内留存的体积比均为1:1。单级中水相和有机相接触面积为10cm²。

(3)第一级锂盐水溶液和最后一级水相分别与外部不同的蓄液池联通，不同蓄液池内分别储有对应的锂盐水溶液和氯化钙水溶液，蓄液池内水相和富集段内水相不断循环流动。

(4)在第一级锂盐水溶液和最后一级水相之间施加均匀电场，第一级锂盐水溶液为阳极液，最后一级水相为阴极液，电位梯度为12V/cm。

(5)富集后，第一级锂盐水溶液中锂离子浓度约为4mol/L，锂-6丰度达到7.0％；最后一级水相目标溶液中锂离子浓度约为0.2mol/L，锂-6丰度达到11.0％。

(6)采集最后一级水相中的目标溶液，浓缩至水相中锂离子浓度达到5.0mol/L，将其作为下一组富集的第一级水相。重复上述(2)～(5)操作。此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。

实施例6

(1)将1-羧乙基-3-甲基吡啶硫氰酸盐和氯代乙烷以体积比20:80混合，溶解4-胺基-十二烷基-14-冠-5和三乙基十二烷基溴化膦，形成萃取有机相，其中，4-胺基-十二烷基-14-冠-5的浓度为2.0mol/L，三乙基十二烷基溴化膦浓度为0.1mol/L，配制锂离子浓度为2.0mol/L水溶液，其中磷酸锂为0.5mol/L，六氟磷酸锂为1.5mol/L，配制0.005mol/L氯化锌水溶液。重相溶液(有机相)和轻相溶液(氯化锌溶液)密度相差0.15g/cm³，重相溶液(有机相)和轻相溶液(锂盐水溶液)密度相差0.1g/cm³。

(2)锂盐溶液作为第一级水相，其后依次为有机相、氯化锌水溶液、有机相、氯化锌水溶液、······有机相、氯化锌水溶液；所述富集组含15个富集级，每种溶液在每级富集段内留存的体积比均为1:1。单级中水相和有机相接触面积为20cm²。

(3)第一级锂盐水溶液和最后一级水相分别与外部不同的蓄液池联通，不同蓄液池内分别储有对应的锂盐水溶液和氯化锌水溶液，蓄液池内水相和富集段内水相不断循环流动。

(4)无电场扩散富集后，第一级水相中锂离子浓度约为1.6mol/L，锂-6丰度达到7.10％；最后一级水相目标溶液中锂离子浓度约为0.05mol/L，锂-6丰度达到12.0％。

(6)采集最后一级水相中的目标溶液，浓缩至水相中锂离子浓度达到2.0mol/L，将其作为下一组富集的第一级水相。重复上述(2)～(5)操作。

此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。

应当理解，本发明的技术方案不限于上述具体实施案例的限制，凡是在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落于本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种⁶Li同位素的多级界面富集体系，其特征在于：所述多级界面富集体系包括n组重相溶液和（n+1）组轻相溶液，所述n组重相溶液与（n+1）组轻相溶液形成复数个液-液界面，所述重相溶液与轻相溶液互不相溶上下分层；所述n组重相溶液由（n-1）个下隔断相互分离，且所述下隔断顶部延伸于相邻轻相溶液中，所述（n+1）组轻相溶液由n个上隔断相互分离，且所述上隔断底部延伸于相邻重相溶液中；其中，3≤n≤25；

所述重相溶液与轻相溶液为互不相溶的复数组水相溶液和有机相溶液，所述复数组水相溶液中包括1组锂盐水溶液；所述有机相溶液包括锂离子相转移剂、萃取剂、稀释剂及锂离子辅助迁移剂；所述锂离子相转移剂选自冠醚、冠醚衍生物、穴醚、穴醚衍生物、杯芳烃、杯芳烃衍生物、聚乙二醇、聚乙二醇衍生物、聚乙二醇醚、聚乙二醇醚衍生物、吡啶、吡啶衍生物、季铵盐、季鏻盐、环糊精、环糊精衍生物、叔胺中的任意一种或两种以上的组合；所述萃取剂选自冠醚、冠醚衍生物、穴醚、穴醚衍生物、杯芳烃、杯芳烃衍生物中的任意一种或两种以上的组合。

2.根据权利要求1所述的多级界面富集体系，其特征在于：所述重相溶液与轻相溶液的密度差在0.04g/cm³以上。

3.根据权利要求1所述的多级界面富集体系，其特征在于：所述复数组水相溶液中剩余水相溶液选自水和/或非锂盐水溶液；其中，所述非锂盐水溶液的浓度在0.1mol/L以下。

4.根据权利要求1所述的多级界面富集体系，其特征在于：所述锂盐水溶液的浓度为0.5~10mol/L；所述锂盐水溶液中的锂盐选自氯化锂、溴化锂、碘化锂、硫酸锂、硒酸锂、磷酸锂、磷酸氢二锂、砷酸锂、硝酸锂、亚硝酸锂、硼酸锂、高氯酸锂、氯酸锂、溴酸锂、碘酸锂、双三氟磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、三氟乙酸锂、醋酸锂、三氯乙酸锂、氰化锂、硫氰酸锂、氢氧化锂中的任意一种或两种以上的组合。

5.根据权利要求1所述的多级界面富集体系，其特征在于：所述锂离子辅助迁移剂选自咪唑类离子液体和/或吡啶类离子液体；

所述稀释剂选自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、氯代甲烷、氯代乙烷、苯甲醚、石油醚、四氯化碳、正丁醇、正丁酮、异丙醚、特丁基叔丁基醚、乙酸丁酯、环己烷及其衍生物、环己酮及其衍生物、磺化煤油、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、环氧丙烷、乙二醇醚类化合物中的任意一种或两种以上的组合。

6.根据权利要求1所述的多级界面富集体系，其特征在于：所述有机相溶液中锂离子相转移剂的浓度为0.02~2mol/L。

7.根据权利要求1所述的多级界面富集体系，其特征在于：所述有机相溶液中萃取剂的浓度为0.02~2mol/L。

8.根据权利要求1所述的多级界面富集体系，其特征在于：所述有机相溶液中锂离子辅助迁移剂与稀释剂的体积比为0~0.7﹕1~0.3。

9.根据权利要求1所述的多级界面富集体系，其特征在于：所述多级界面富集体系还包括强化离子传输过程的外场，所述外场选自电场、磁场、声场中的任意一种；

其中，所述外场为电场时，所述锂盐水溶液远离所述电场的阴极端。

10.根据权利要求1所述的多级界面富集体系，其特征在于：所述多级界面富集体系还设置有进料口和出料口。

11.一种⁶Li同位素的多级界面的富集方法，其特征在于包括：

提供权利要求1-10中任一项所述的⁶Li同位素的多级界面富集体系，待锂离子充分迁移后，从而在所述多级界面富集体系中远离锂盐水溶液的一端实现⁶Li同位素的富集。

12.根据权利要求11所述的富集方法，其特征在于还包括：对所获富集⁶Li同位素的溶液进行浓缩处理；其中，所述浓缩处理后所获目标溶液中锂离子浓度为0.5~6.0mol/L。

13.根据权利要求12所述的富集方法，其特征在于还包括：将所述目标溶液再次进行多级界面的富集。