CN1160818C - 一列电化学电池 - Google Patents

Abstract

一种用于形成子配件的流动框架，所述子配件包括双极电极和安装在所述流动框架上的离子选择性膜，其中所述子配件可以与其他类似的子配件层叠以建立一列电化学电池；所述流动框架由电绝缘材料形成且至少包括四个流形限定部分，流形限定部分也用于限定阳极电解液/阴极电解液经过的路径。这种路径可以在管道和腔室进/出口之间限定曲折的路线，此路线可以为螺旋形。

Description

一列电化学电池

技术领域

本发明涉及用于电能的储存和传输的电化学系统，尤其涉及建立这种系统的设备。

背景技术

工业电化学系统，例如二次电池，燃料电池和电解装置，典型的是由组件构成，每一个组件包括多个重复层叠的子配件，这些子配件夹在一起形成叠层。例如，在氧化还原流动型二次电池中，典型的，每一个子配件由以下部分构成：电绝缘流动框架(例如，一种支撑子配件的其它组成部分并且同时限定用作电解液流动的管道的部件)、双电极、离子选择性膜或联合膜电极材料，并且还可以选择性地配有其它部分层，例如栅网或电催化材料。多个这样的子配件可以夹在合适的端板之间以构成多个串联的电化学电池。由此每一个电池包括两个双电极的正极和负极表面，离子选择性膜放置在它们之间以在每一个电池中明确地隔出阳极室和阴极室，所述腔室选择性地包括其它部分例如网栅或电催化材料。典型的，两种电解液是从两个储液器经过电解液循环网络供应到电池腔室中的。这种类型的电化学系统对本领域的技术人员来说是熟知的。

在用于这种配件构成的部件制造中，有几点是应重点考虑的。特别是，在电解液循环系统中抑制分路电流是需要的。分路电流产生是因为导电性路径，此路径是通过连接电池腔室的电解液连接网络而建立的。含有大量双极的叠层是尤其重要的问题，它们的出现降低了电池的效率。另外，能够有效地利用电极的所有有效面积是有益的。为了做到这点，在电解液进入电池腔时，必须在电极的表面平均分配电解液。进一步说，为了确保在叠层中的液体彼此绝缘并且成功的容纳其中以尽可能少泄漏到外界，在叠层中的每个部分之间提供令人满意的密封是必要的。

P.G.Grimes和R.J.Bellows在标题为“在电化学系统应用中分路电流控制方法”的文章中论述了在这种电池配置中分路电流的发生，此文章出版在电化学电池设计，R.E.White，Ed：Plenum出版公司，1984，259页。典型地，通过在电解液循环网络和内部电池腔之间为电解液提供曲折的路径可以减少分路电流。用于获得这种路径的一种方法是在电解液循环网络和每一个单独的电池腔室之间连接长的集流管。然而这种方法的缺点在于它需要至少两处密封，第一处在集流管的每一个末端，这使得制备工序复杂并且可能导致电解液泄漏的问题，特别是由于密封处必须应付内部系统和外部环境之间通常存在的压力差。提供曲折路径的另一种方法包括从与电解液循环网络联系的一点到与单独的电池腔联系的一点在流动框架的表面中形成一个长槽。在堆叠的子配件中，极板夹在连续的层之间以密封槽沟，为电解液形成了曲折的路径。此方法的缺点在于形成槽的成本高并且额外的层，例如极板，通常必须插入到配件中以提供有效的密封。这种方法也同样要依据形成槽沟的需要形成大的框架面积。在对电解液含有曲折路径以控制分路电流的方法中，电解液泄漏是特别的问题。需要路径的有效液体密封以抑制泄漏，并且此问题可能会由于高泵压力经常需要推动电解液通过狭长路径的事实而激化。对于分路电流的问题的另一种解决方案包括通过将液体打破为小滴或水花电力地打破电路，或通过利用某些形式的吸液管；甚至已采用机械水轮型结构。然而由于机械和流动方式很难维护，这些解决方法在实践中很少采用。另一些解决方案，胜于消除分路电流，尝试控制它们的效果，例如，通过辅助电路特意地使电流分路或通过使适当的电流经过普通集流管或沟道内部连线。然而，这些技术不能减少整个能量损失。

发明内容

提供流动框架是有利的，适合形成如上所述的子配件，它是重复的结构单元，其中由一叠所述子配件形成一列电化学电池。流动框架与用于对分路电流提供电阻的装置以及用于将电解液的平均流动分配到每一个电池的腔室中的装置一起有利地提供了用于支撑安排在密封环境中电池所有的其它元件的框架。

因此，本发明提供一种用于形成子配件的流动框架，所述子配件包括一个双极电极和安装在所述流动框架上的离子选择性膜，并且其中所述子配件可以与其他这样的子配件层叠以建立一列电化学电池，由此每一个电池包括两个电极表面，两个电极表面之间设有离子选择性膜，以限定每一个电池中隔开的阳极电解液容纳室和阴极电解液容纳室；其中所述流动框架由电绝缘材料形成并且包括

(i)用于在所限定的空间内支撑电极和隔膜的腔室限定部分，

(ii)至少四个流形限定部分，叠加在所述流动框架上，限定四条集流管，通过集流管将阳极电解液和阴极电解液供应到所述阳极电解液容纳室和阴极电解液容纳室内并且也可以将阳极电解液和阴极电解液从所述阳极电解液容纳室和阴极电解液容纳室内除去，

(iii)至少两个腔室进口，以允许阳极电解液和阴极电解液从所述集流管流入所述阳极电解液容纳室和阴极电解液容纳室内，和

(iv)至少两个腔室出口，以允许阳极电解液和阴极电解液从所述阳极电解液容纳室和阴极电解液容纳室流入所述集流管，

其特征在于，一个或多个流形限定部分也限定了在集流管和腔室进/出口之间的阳极电解液/阴极电解液经过的路径。

因此，在本发明中，用于在集流管和腔室进/出口之间提供阳极电解液/阴极电解液经过的路径形成在流动框架的流形限定部分中。路径可以包括凹槽，此凹槽切入到流动框架的流形限定部分的一个表面。在层叠流动框架时，凹槽通过相邻框架的流形限定部分的平表面密封凹槽以形成密封路径。优选的在流形限定部分中所限定的路径不允许电解液在集流管和腔室进/出口之间直接以直线行进。最好在集流管和腔室进/出口之间电解液成曲折的或迷宫般的路径。

路径合并到流形限定部分是有利的，这是因为导致泄漏的压力差相对小一些，减少了与所述路径有效液体密封的需要有关的问题。进一步说，因为路径形成在流形限定部分之内，由于无效密封而导致的任何泄漏包含在集流管内而不会污染已安装组件的其它部分。由此，本发明的流动框架可以比现有技术中的流动框架更能忍受泄漏。

最好路径在形状上大体为螺旋形。最好大体为螺旋形路径出于多种原因。第一，这样的路径避免由于路径尖角的存在导致的液体压力的突然下降。第二，达到了以不同的电压隔离液体的目标同时使占用空间尽可能的少。第三，保持近似为圆形的集流管横截面，这对于在集流管内电解液的有效流动是理想的。最后，它相对的便于制造。

最好，流形限定部分本身与主要的腔室限定部分之间有较远的距离。这进一步减少了在腔室和集流管之间分路电流行进的危险。

在本发明的优选实施例中，路径由在所述流形限定部分中可分离可插入的构件限定。与分路电流有关的上述问题的大小取决于构成整个叠层双极电极的数量。双极的数量越多，由于分路电流的发生导致的损失越严重。进一步表明问题不但与分路电流有关，同时还根据在给定系统中电解液的特性、在叠层自身中单个子配件的位置和性能以及一列叠层的特性而变化。所述可分离可插入构件出现的优点在于允许在每一个子配件中每个流动框架的专用化以调节对于分路电流的阻力并且同时调节对于在集流管中电解液流动的阻力，上述电解液流动阻力依赖于在叠层中子配件的位置并且也依赖于整个叠层的尺寸和特性。进一步说，它允许依据在集流管中电解液的特性在每一个流动框架中对每个流形限定部分的专用化，无论它是供应到电池腔室内还是从电池腔室内流出去。与可分离可插入构件的出现有关的进一步的优点在于当子配件层叠形成电池列，可分离可插入构件可以彼此之间相互交错以使在集流管中电解液吸入到路径中的位置之间相互有较远的距离，以进一步减少分路电流的影响。

围绕流动框架腔室限定部分的周边，其表面构型保持充分连续是必须的，这样当隔膜包含在层叠的子配件中时就形成了有效的密封以确保阳极电解液室和阴极电解液腔室完全的绝缘。这样的绝缘可以采用弹性体的密封，焊接或其他方式获得。在优选实施例中，围绕着框架的腔室限定部分一个表面的周边延伸以及在下述的整体化密封方式中，提供了小的、相当连续的凸起部分以使在叠放框架时，在一个框架的所述凸起部分和在叠层中相邻框架的腔室限定部分上的平表面或凹表面之间形成机械压力。为了限制在隔膜边缘电解液的交叉污染，设计机械压力以确保隔膜作为子配件的一部分具有确定的位置。如上所述利用机械压力的优点在于作为框架的一部分制造相对容易，并且具有足够紧密的啮合使阳极电解液和阴极电解液绝缘，彼此之间仅有适度的压力差。在优选例中，这种机械压力也可以通过在所述凹槽之间提供小的完全持续的突出部分而在凹槽之间设置，上述凹槽是切入到流形限定部分中的。在这种情况下，压力确保当流动框架层叠时形成曲折路径的凹槽彼此绝缘，以使液体和电流不能在相邻凹槽内流动。

在保持阳极电解液容纳室和阴极电解液容纳室相互隔离的同时，从集流管到电解液腔室电解液的流动必然会受到影响，反之亦然。电解液通过腔室进/出口进出阳极电解液和阴极电解液腔。在现有技术的流动框架中，一般采取流动通道完全放置在框架厚度中的形式。然而这种类型的通道很难机械加工或铸造。因此，在本发明的优选实施例中，一个或更多的腔室进/出口选择性地包括可分离插入件，上述插入件具有正好插入到流动框架中的形状，它们在由流形限定部分所限定路径的末端与阳极电解液容纳室和阴极电解液容纳室之间形成了流动通道。所述插入件的外表面最好成型为在腔室进/出口中插入件的放置仍可以使流动框架的腔室限定部分的表面构型在腔室进/出口附近保持连续。如上所述，这样的优点在于：在叠层中的连续子配件之间形成足够的密封，并确保在连续的流动框架之间隔膜层紧密的贴紧，以使阳极电解液容纳室和阴极电解液容纳室彼此完全绝缘。相反，与腔室进/出口的底板连接的插入件的内部表面具有一个或更多切入表面的凹槽，凹槽尺寸和形状由对插入件所希望的流动特性而确定。最好设计的凹槽引导阳极电解液/阴极电解液均匀地在电极的表面上流动。对于在流动框架中特定的腔室进/出口所希望的流动特性取决于多种因素，包括叠层的整体尺寸、在叠层中流动框架的位置、电解液的流动性能等方面的问题。因此插入件可以定制。最好插入件可分离的插入到相应位置上，这样对于特定流动框架，电池进/出口的流动特性可以通过插入不同形状的插入件而简单的改变，而不用重新设计整个框架。这种设计的进一步优点在于插入件相对的容易制造并且避免了加工流动通道穿过流动框架厚度的需要。

除了在腔室进/出口内存在可分离插入件之外，还可以通过包含具有适当造型的流动分布装置进一步改善电极表面上电解液的分布，上述流动分布装置在流动框架的两个底边的整个宽度上延伸并且位于与腔室进/出口临近的位置上。依据电极/隔膜/框架/子配件的形成和层叠，流动分布装置与隔膜一起，限定电解液沿着框架的每一个末端的宽度流动的通道以及向电池腔室中打开的开口，此开口在电极的每一边上、用于电解液进入或离开电极表面的流动。液体流过流动框架末端宽度的阻力由通道的横截面积确定，同时液体流向电极表面的电阻由向电池腔的开口尺寸确定。合起来，通道的横截面积和开口尺寸达到使分布的电解液流在电极表面均匀地流动。因此，在本发明的最佳实施例中，流经流动框架宽度的阻力，由于大横截面积的通道的采用、在接近腔室进/出口的位置最低，由于低横截面积的通道的采用、在最远离腔室进/出口的位置最高。横穿流动框架的宽度，向电池腔室开口的尺寸保持恒定。由此，在接近于腔室出\入口位置，电解液容易沿着框架的宽度流动，无论是分布在框架的整个宽度上，还是从横穿框架的宽度中紧缩。相反的，在远离进/出口的位置上，电解液沿着流动框架宽度的流动比较不容易并且由此直接流向电极表面或从电极表面收敛。因此，无论电解液供应到电极表面或从电极表面移开，在电极的整个宽度上就具有更均匀地流动。在本发明中，同时采用液体流动阻力的改变和在框架的每一个末端采用相反的方式。

最好流动框架的整个周边设置有当框架层叠形成子配件时、在相邻框架之间形成密封的装置。进一步优选的是所述密封装置包括整体密封装置，如在我们申请号为WO97/24778的系列申请中所描述的。整体密封装置包括在框架一个表面上的连续凹槽，其限定了w宽h深的开口，在框架的另一个表面的连续竖立构件，竖立构件的宽度＞w、高度＜h。设计密封构件是为了当框架形成叠层时将框架固定在一起，并且阻止电解液从电池中泄漏。

最好，从框架的腔室限定部分向内延伸，在由所述腔室限定部分所限定的空间内设置有用于支撑电极的装置。

本发明的流动框架可以由任何电绝缘材料形成。但最好由从聚乙烯、聚丙烯、乙烯和丙烯混合的共聚物、乙缩醛、尼龙、聚苯乙烯、聚乙烯对苯二酸盐、聚偏二乙烯氟化物、乙烯聚合物的氯化物、聚四氟乙烯、氟化乙烯基丙烯共聚物、聚氟氨基化合物、氯化聚甲醛等等中选出的一种或几种聚合物形成。对于流动框架所希望的构造可以通过机械加工、喷射模塑、压缩模塑或挤压的方法由这些聚合材料形成。

含有上述流动框架的电化学设备也包括在本发明的范围内。

由多个流动框架、多个双极电极、多个离子选择性隔膜或多个联合隔膜电极材料并且还选择性地具有多个网栅和/或电催化材料加叠在一起构造的一列电化学电池所组成的电化学设备也包括在本申请的范围之内。

附图说明

现在将参考附图中的例子对本发明进行描述，其中：

图1根据本发明的流动框架的原理表示图。

图2详细地示出根据本发明流动框架流形限定部分的图1所示部分X的放大，包括可随意分离的限定为螺旋形路径的部分但并非是可随意分离的插入件。

图3A，3B，3C分别示出沿着线A-A，B-B，C-C的横截面图。

图4是根据本发明的可分离插入件的表示图。

图5是一叠子配件的分解图，每一个子配件由依据本发明的流动框架，双电极，选择性栅网或催化层和隔膜形成。这种叠层可以形成一列电化学电池的部件。

具体实施方式

参考图1所示，流动框架包括大体为矩形的腔室限定部分1，此腔室部分1带有四个大体为圆形的流形限定部分2，3，4，5，上述流形限定部分在矩形腔室限定部分的每一末端上放置两个。腔室限定部分用于支撑在其已构成的空间中的双极电极和隔膜。由此形成了框架/电极/隔膜子配件，子配件可以与多个其它这样的配件夹在一起以构成串联的多个电化学电池(见图5)。由此每一个电池包括正极和负极，两个双极电极的表面带有放置在它们之间的隔膜以在每个电池中明确隔开阳极电解液容纳室和阴极电解液容纳室。应理解对于本领域的技术人员，相对于腔室限定部分的流形限定部分的位置、框架和流形限定部分的矩形或圆形形状的选择在本发明中都没有严格的限制。在所描述的实施例中，在堆叠框架时，流形限定部分2和4限定了可以供应/除去阴极电解液到/从阴极电解液容纳室中的集流管部分6和7。其它流形限定部分3和5，在堆叠框架时，限定了可以供应/除去阳极电解液到/从阳极电解液容纳室中的集流管部分8，9。

参考图2和图3A所示，流形限定部分2和3(仅3在图2中显示但2，4和5也存在相同的结构特点)包括可随意分离环形构件10和11(仅11在图2中显示)，将构件10和11定型以在流形限定部分2和3内紧密配合。虽然本发明所述实施例提供紧密配合而将环形构件10和11保持在流形限定中，但其它用于将环形构件定位并保持在此位置上的方式也可以采用并也包括在本发明的范围之内。可分离环型构件10和11包括两个并行表面12和13，其中的一个表面实际上是平表面，另一个表面包括陷在其中的螺旋形凹槽14。在叠加框架时，通过将一个框架的平表面13与另一个框架的平表面贴到一起，密封了凹槽14，以在集流管8和腔室进/出口15之间为阳极电解液/阴极电解液的通道限定了扩展的螺旋形路径。表面16描绘出可随意分离构件的圆周表面，此圆周表面与流形限定部分的内表面紧密配合。可随意分离构件可以根据需要去掉或用带有不同的凹槽尺寸或不同的凹槽横截面积的构件代替。应当注意本实施例中图3A随意分离构件10和11的相对取向。应注意凹槽应设在组合流动框架的相反表面。因此，当所述电极安装在由限定为腔室的部分限定的矩形空间时，两个腔室进/出口供应阳极电解液/阴极电解液到电极相对面上，上述两个腔室进/出口在框架的一个底边上并形成两个流形限定部分。

参考图2和图3B，邻近于流动框架的外周边并沿着全部外周边延伸的是装置17和18，此结构17和18是为了当框架层叠形成了一列电化学电池时，在连续的框架之间形成密封。这种装置包括连续的凹槽17和连续的凸起18，上述凹槽17具有宽度为w深度为h的开口，上述凸起18具有＞w的宽度和＜h的高度。

参见图2和图3C，在矩形限定为腔室部分的每一底边，在邻近于腔室进/出口的位置上，设置有造型部分(sculpted portion)19和19’，上述造型部分在所限定的腔室部分的整个宽度方向上延伸，其在造型部分19和19’的每一侧上限定了通道20，20’，21和21’。通道20，20’，21和21’的横截面积Y，Y’，Z和Z’沿着造型部分的长度各自不同，在限定为腔室部分的每一个底边中相反的构型也是这样的。也就是说，当Y’小时，Y是大的，反之也是同样，同时，Z大时，Z’是小的，反之也是这样。在接近于腔室进/出口的位置上横截面积大，在远离于腔室进/出口的位置上横截面积小。

参考图2和图3B及图3C，从框架的每一个底边的造型部分19和19’和框架边缘的内表面22向内部延伸，提供连续的边缘23，电极(未示出)可以连接到此边缘上形成子配件。

参考图2和图3B及图3C，沿着框架矩形的限定的腔室部分的一个表面的周边延伸，在用于在连续的框架之间形成密封的装置17和18的里面，设置有小的、完全连续的突起部分24以在层叠的框架上、一个框架的突起部分24和在叠层中相邻框架的所限定腔室部分的平表面25之间形成机械压力。此机械压力的设计是为了确保当它包括作为子配件的一部分的隔膜在确定的位置上而且还可以使电解液的交叉/或混合减小到最低限度。通过下述在插入元件表面33上同样的突起部分，此突起部分的连续性可以在腔室进/出口区域保持。

从流动框架的外边缘延伸，提供了边缘部分26，在安装和拆卸子配件的叠层时，此边缘26辅助流动框架的控制。

参考图4所示，用于腔室进/出口的插入件包括基体30，此基体30具有在腔室进/出口内提供紧密封的形状。与腔室进出口的基底接触的插入件的表面31具有多条凹槽32，在此情况下是四条，用做电解液流动的通道。插入件的相反表面33的形状正好使插入件安置在框架的矩形部分的腔室进/出口表面构型内，包括保持腔室进/出口的临近位置连续性的凸起部分24。已描述的实施例的插入件也包括三个已成型的突出部分34，35，36，这些突出部分从插入件的基体30延伸到包括造型部分19和19’的区域。这些突出部分具有使得在电极表面均匀分布电解液流动的形状。可分离插入件的设计可以改变以使流动框架具有不同的流动特性，由此流动框架可根据所希望的特性定制。

参考图5，显示了包括四个子配件的小叠层结构的分解图。所示的最初两个子配件和用于第三个子配件的流动框架夹在一起。在最初的两个子配件，仅能看出流动框架(40和41)。分解第三个和第四个子配件以显示它们连续的层。用于第三个子配件的流动框架42在流动框架42所限定的空间内支撑双极电极43。选择性可以将由多孔和/或电催化材料制成的层44覆盖在双极电极的一个表面上。虽然不用说明，对于本领域的技术人员来说很清楚这种多孔和/或电催化材料层可以选择性地覆盖在双极电极的另一表面。进一步说，两个这样的层可覆盖在双极电极的两个表面上。子配件中的下一层是隔膜45。这一层比双极电极43和选择性层44稍微大一点。元件42至45构成了第三子配件。同样，第四子配件由流动框架46，双极电极47，选择性层48和隔膜49构成。叠层可以包括多于图5中所显示的四个子配件并且在包括这种叠层的电化学电池中，合适的末端板(未显示)应提供在叠层的每个末端。

Claims (12)

1.一列电化学电池，包括一组层叠的子配件，每个子配件包括一个流动框架，一个双极电极和安装在所述流动框架上的离子选择性膜，

其中所述子配件层叠在一起以建立所述一列电化学电池，每一个电池包括两个电极表面，两个电极表面之间设有离子选择性隔膜，以限定每一个电池中的阳极电解液容纳室和阴极电解液容纳室；

其中所述流动框架由电绝缘材料形成，并且包括：

(i)用于在所限定的空间内支撑电极和隔膜的腔室限定部分，

(ii)至少四个流形限定部分，叠加在所述流动框架上，限定四条集流管，通过集流管将阳极电解液和阴极电解液供应到所述阳极电解液容纳室和阴极电解液容纳室内并且也可以将阳极电解液和阴极电解液从所述阳极电解液容纳室和阴极电解液容纳室内除去，

(iii)至少两个腔室进口，以允许阳极电解液和阴极电解液从所述集流管流入所述阳极电解液容纳室和阴极电解液容纳室内，和

(iv)至少两个腔室出口，以允许阳极电解液和阴极电解液从所述阳极电解液容纳室和阴极电解液容纳室流入所述集流管，

其特征在于，至少一个所述流形限定部分也限定了在集流管与腔室进或出口之间的阳极电解液或阴极电解液经过的路径。

2.根据权利要求1所述的一列电化学电池，其特征在于，所述路径包括切入到流动框架的流形限定部分的一个表面的凹槽，使得在层叠流动框架时，所述凹槽通过相邻框架的流形限定部分的平表面密封凹槽以形成密封路径。

3.根据权利要求1或2所述的一列电化学电池，其特征在于，所述路径在集流管和腔室进或出口之间限定了曲折的路径。

4.根据权利要求1所述的一列电化学电池，其特征在于，所述路径在形状上为螺旋形。

5.根据权利要求1所述的一列电化学电池，其特征在于，所述路径由在所述流形限定部分中可分离可插入的构件限定。

6.根据权利要求1所述的一列电化学电池，其特征在于，一个或多个腔室进或出口包括可随意分离的插入件，该插入件具有使得阳极电解液/阴极电解液均匀地流过电极表面并保持流动框架腔室限定部分的表面构型的形状。

7.根据权利要求1所述的一列电化学电池，其特征在于，还包括流动分布装置，该装置位于邻近腔室进或出口位置，以使电解液均匀地分布在电极表面上。

8.根据权利要求1所述的一列电化学电池，其特征在于，还包括环绕流动框架周边延伸的密封装置。

9.根据权利要求1所述的一列电化学电池，其特征在于，还包括在由腔室限定部分限定的空间内支撑电极的装置。

10.根据权利要求1所述的一列电化学电池，其特征在于，还包括在相邻流动框架的腔室限定部分之间形成机械压力的装置。

11.根据权利要求1所述的一列电化学电池，其特征在于，所述流动框架由聚合物材料制成。

12.根据权利要求1所述的一列电化学电池，其特征在于，所述流动框架由从聚乙烯、聚丙烯、乙烯和丙烯混合的共聚物、乙缩醛、尼龙、聚苯乙烯、聚乙烯对苯二酸盐、聚偏二乙烯氟化物、乙烯聚合物的氯化物、聚四氟乙烯、氟化乙烯基丙烯共聚物、聚氟氨基化合物或氯化聚甲醛中选出的一种或几种聚合物形成。

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