CN116079014B - 一种高强高导银铜合金线材及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高强高导银铜合金线材及其制备方法。在合金材料种添加少量的碳纳米管，使用机械球磨的手段保证了其在基体中的较高分散性，实现了与基体较强的界面结合，因而能够在拉应力作用下有效承载，增强了基体的力学性能；不同程度的球磨对碳纳米管进行剧烈的研磨、冲击和搅拌，从而使碳管表面形成晶格缺陷，可降低其对基体导电性能的损失，在维持高导电性的同时提高了基体的高强度。同时，适量稀土铈Ce的净化作用使铜银合金中杂质减少，晶格畸变减弱，电子散射几率减少，抗拉伸强度和导电性得到进一步提高。缺陷结构的碳纳米管和适量的稀土铈之间发挥协同作用，使得制备的银铜合金具有高强高导性能。

Description

一种高强高导银铜合金线材及其制备方法

技术领域

本发明属于高强高导合金材料制备领域，特别涉及一种高强高导银铜合金线材及其制备方法。

背景技术

纯铜导线具有优良的导电性能、耐磨蚀性能及工艺性能，按其用途不同，可以分为电器装备用电线、通信电缆、电磁线、高保真导线和电气化铁路接触网导线等。但随着社会的进步，纯铜由于强度较低且加热时强化效果很容易消失，故已越来越不能满足工业发展的需要。高强高导铜基材料作为具有优良综合物理性能和力学性能的功能结构材料，它既具有较高的强度和良好的塑性，又具备优良的导电性能，是制备电阻焊电极、缝焊滚轮、焊炬喷嘴、电气工程开关触桥、发电机用集电环、电枢、转子、电动工具换向器、连铸机结晶器内衬、集成电路引线框架、高速铁路电力机车架空导线芯、高速列车异步牵引电动机转子等器件的优良材料。

目前世界上只有日本、德国、美国等少数国家掌握铜银、铜铍等铜合金丝线材的制备技术，我国高精度高强高导铜合金丝线材尚需依赖进口，严重制约我国高端制造业的发展。然而，铜合金丝线材常规制备工艺十分复杂，存在熔体吸气和氧化严重现象，需要进行中间退火以减少拉拔时产生断丝现象，生产效率低且能耗高。因此，为了提高国产铜合金丝线材产品在国际市场上的竞争力与占有率，加强高强高导铜合金丝线材制备技术的研究和开发，自主开发出高质量、低成本、开发性能优异、有独立知识产权的铜合金丝线材产品，具有战略意义和现实意义。

基于上述背景技术存在的问题，本发明旨在提供一种高强高导银铜合金线材及其制备方法。在合金材料种添加少量的碳纳米管，使用机械球磨的手段保证了其在基体中的较高分散性，实现了与基体较强的界面结合，因而能够在拉应力作用下有效承载，增强了基体的力学性能；不同程度的球磨对碳纳米管进行剧烈的研磨、冲击和搅拌，从而使碳管表面形成晶格缺陷，可降低其对基体导电性能的损失，在维持高导电性的同时提高了基体的高强度。同时，适量稀土铈Ce的净化作用使铜银合金中杂质减少，晶格畸变减弱，电子散射几率减少，抗拉伸强度和导电性得到进一步提高。缺陷结构的碳纳米管和适量的稀土铈之间发挥协同作用，使得制备的银铜合金具有高强高导性能。

发明内容

为了解决现有技术中存在的缺点，本发明通过在合金材料种添加少量的碳纳米管，使用机械球磨的手段保证了其在基体中的较高分散性和相对完整的管结构和优异的力学性能，实现了与基体较强的界面结合，因而能够在拉应力作用下有效承载，增强了基体的力学性能；不同程度的球磨对碳纳米管进行剧烈的研磨、冲击和搅拌，从而使碳管表面形成晶格缺陷，可降低其对基体导电性能的损失，在维持高导电性的同时提高了基体的高强度。同时，适量稀土铈的净化作用使铜银合金中杂质减少，晶格畸变减弱，电子散射几率减少，抗拉伸强度和导电性得到进一步提高。缺陷结构的碳纳米管和适量的稀土铈之间发挥协同作用，使得制备的银铜合金具有高强高导性能。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种高强高导银铜合金线材的制备方法，其步骤如下：

S1、将氯化铈、碳纳米管、铜粉和银粉按照一定比例添加到球磨罐中，为了保护金属粉末不受氧化，球磨罐在充满氩气氛围手套箱内密封，球料比设置为5:1，球磨转速为200-500rpm，球磨时间为3-5h，为减少球磨过程中粉末热量积聚，每球磨1-3h暂停10-30min；

S2、将S1得到的混合物料置于石墨坩埚内，将真空熔炼炉抽真空至10^-3Pa后，开始热熔炼，待原料完全熔化并保持一段时间后，停止抽真空，通入高纯氩气，使熔体温度保持在1200±1℃～1250±1℃，同时开启冷却系统，冷却水量为250-450L/h，冷却水温为20～25℃，最后启动牵引系统，以0.15-0.35mm/s的拉坯速度下拉引锭杆，制备出直径为8mm，表面光滑的银铜合金线材。

优选的，所述S1中氯化铈、碳纳米管、铜粉和银粉按照质量比0.08：0.15：58：5。

优选的，所述S1中球磨转速为300rpm，球磨时间为5h。

本发明的技术效果和优点：

本发明公开的通过在合金材料种添加少量的碳纳米管，使用机械球磨的手段保证了其在基体中的较高分散性，实现了与基体较强的界面结合，因而能够在拉应力作用下有效承载，增强了基体的力学性能；不同程度的球磨对碳纳米管进行剧烈的研磨、冲击和搅拌，从而使碳管表面形成晶格缺陷，可降低其对基体导电性能的损失，在维持高导电性的同时提高了基体的高强度。同时，适量稀土铈Ce的净化作用使铜银合金中杂质减少，晶格畸变减弱，电子散射几率减少，抗拉伸强度和导电性得到进一步提高。缺陷结构的碳纳米管和适量的稀土铈之间发挥协同作用，使得制备的银铜合金具有高强高导性能，具体而言，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、碳纳米管与基体较强的界面结合，因而能够在拉应力作用下有效承载，增强了基体的力学性能。

2、碳管表面形成晶格缺陷，可降低其对基体导电性能的损失，在维持高导电性的同时提高了基体的高强度。

3、适量稀土铈的净化作用使铜银合金中杂质减少，晶格畸变减弱，有助于提升铜银合金的抗拉伸强度和导电性。

4、碳纳米管和稀土铈之间发挥协同作用，使得制备的银铜合金具有高强高导性能。

附图说明

图1为本发明实施例1、对比例1-4制备样品的拉伸强度性能图。

图2为本发明实施例1-2、对比例1和对比例5-8制备样品的电导率性能图。

图3为本发明实施例3、对比例9-11制备样品的电导率性能图。

图4为本发明实施例4制备样品的扫描图。

图5为本发明实施例4和对比例12-15制备样品的电导率和抗拉伸性能图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

S1、将氯化铈、碳纳米管、铜粉和银粉按照质量比0.08：0.15：58：5添加到球磨罐中，为了保护金属粉末不受氧化，球磨罐在充满氩气氛围手套箱内密封，球料比设置为5:1，球磨转速为200rpm，球磨时间为5h，为减少球磨过程中粉末热量积聚，每球磨1h暂停10min；

S2、将S1得到的混合物料置于石墨坩埚内，将真空熔炼炉抽真空至10^-3Pa后，开始热熔炼，待原料完全熔化并保持一段时间后，停止抽真空，通入高纯氩气，使熔体温度保持在1200±1℃同时开启冷却系统，冷却水量为250L/h，冷却水温为20℃，最后启动牵引系统，以0.2mm/s的拉坯速度下拉引锭杆，制备出直径为8mm，表面光滑的银铜合金线材。

对比例1：步骤S1中氯化铈、碳纳米管、铜粉和银粉按照质量比0.08：0：58：5，其余的均与实施例1相同。

对比例2：步骤S1中氯化铈、碳纳米管、铜粉和银粉按照质量比0.08：0.05：58：5，其余的均与实施例1相同。

对比例3：步骤S1中氯化铈、碳纳米管、铜粉和银粉按照质量比0.08：0.10：58：5，其余的均与实施例1相同。

对比例4：步骤S1中氯化铈、碳纳米管、铜粉和银粉按照质量比0.08：0.20：58：5，其余的均与实施例1相同。

本发明中拉伸性能测试：为了对材料的室温力学性能进行评估，按照国家标准《金属材料室温拉伸实验方法》(GB/T228.1-2010)测定连续柱状多晶纯铜和铍青铜的力学性能。以直径为8.0mm的连续柱状多晶纯铜为例，采用DNS200万能材料试验机，以2mm/min的拉伸速率对拉伸试样进行拉伸测试，为了保证数据的准确性及可重复性，每种变形量下试样的拉伸试验均测试至少四个平行试样，最后结果取其平均值。图1为本发明实施例1、对比例1-4制备样品的拉伸强度性能图(相应数据见表1)。从图可以看出，随着碳纳米管含量的增加，合金材料的抗拉伸性能得到明显的提升。这是因为碳纳米管经过球磨过程之后，具有较好的分散性；同时碳纳米管的管结构和优异的力学性能，实现了与基体较强的界面结合，因而能够在拉应力作用下有效承载，增强了基体的力学性能。由实施例1和对比例4的拉伸强度性能结果可知，当碳纳米管含量增加到0.15份后，合金材料的抗拉伸性能增强变得缓慢，说明过多的碳纳米管对于合金材料的力学性能提升有限。这是因为伴随着碳纳米管含量的增加，可能会发生一定的团聚现象导致的。对比例4和实施例相比拉伸强度提升几乎不变，但是过多的加入碳纳米管的占比会牺牲材料的强度和导电性，故本实施例1选用氯化铈、碳纳米管、铜粉和银粉按照质量比0.08：0.15：58：5为最佳配比。

表1为本发明实施例1、对比例1-4制备样品的拉伸强度性能结果

实施方式	对比例1	对比例2	对比例3	实施例1	对比例4
						抗拉强度(MPa)	252.5±0.3	380.1±0.4	512.7±0.7	685.2±0.1	689.4±0.2

实施例2

S1、将氯化铈、碳纳米管、铜粉和银粉按照质量比0.08：0.15：58：5添加到球磨罐中，为了保护金属粉末不受氧化，球磨罐在充满氩气氛围手套箱内密封，球料比设置为5:1，球磨转速为500rpm，球磨时间为4h，为减少球磨过程中粉末热量积聚，每球磨3h暂停30min；

S2、将S1得到的混合物料置于石墨坩埚内，将真空熔炼炉抽真空至10^-3Pa后，开始热熔炼，待原料完全熔化并保持一段时间后，停止抽真空，通入高纯氩气，使熔体温度保持在1250±1℃同时开启冷却系统，冷却水量为450L/h，冷却水温为20℃，最后启动牵引系统，以0.2mm/s的拉坯速度下拉引锭杆，制备出直径为8mm，表面光滑的银铜合金线材。

对比例5：步骤S1中球磨时间为1h，其余的均与实施例2相同。

对比例6：步骤S1中球磨时间为2h，其余的均与实施例2相同。

对比例7：步骤S1中球磨时间为6h，其余的均与实施例2相同。

对比例8：步骤S1中球磨时间为7h，其余的均与实施例2相同。

导电性能测试：采用QJ-36a型直流数值双臂电桥测试仪，依据四点法原理测量单位长度线材在室温下的直流电阻值R_x，由式1计算其在20℃时的电阻率ρ₂₀，并由式2换算成国际退火铜标准导电率百分数(％IACS)。

式中

时试样的电阻率，Ω·m；R_x—室温下试样直流电阻的测量值，Ω；r—试样直径，m；/>

时的温度系数，其值为/>

t—测量时的室温，/>

L—试样测量长度，m。

式中σ_r—国际退火铜标准导电率百分数，％IACS；

时试样的电导率，Ω^-1·m^-1；/>

国际退火铜标准电导率，0.58×108Ω^-1m^-1；/>

国际退火铜标准电阻率，1.724×10-8Ω·m；/>

时试样的电阻率，Ω·m。

表2为本发明实施例1-2、对比例5-8制备样品的电导率性能结果

对比例1

实施例1

对比例5

对比例6

实施例2

对比例7

对比例8

电导率(％IACS)

93.1±0.5

84.3±0.7

69.5±0.3

76.2±0.1

85.3±0.2

82.2±0.2

80.7±0.5

图2为本发明实施例1-2、对比例1和对比例5-8制备样品的电导率性能图(相应数据见表2)。从图中可以看出，和相同条件下制备得到的纯铜样品相比，合金材料的电导率均呈现不同程度下降，这可能是由于以下两方面原因：(1)碳纳米管电阻率的数量级是10^-3Ωcm，而纯铜电阻率的数量级是10^-6Ωcm。碳纳米管自身的电阻率为铜基体的千分之一，因此加入碳纳米管作为增强相会在一定程度上使铜基体的导电性能下降。(2)碳纳米管/铜复合材料相比于纯铜具有更小的晶粒尺寸，因此材料内部存在较多的晶界，由于载流子容易在晶界处发生散射，晶界的存在会影响材料内部电荷的传输，因此合金材料的导电性能降低。同时，随着球磨时间的延长，其电导率虽然低于纯铜，但显现出增长的趋势，我们猜测是球磨对碳纳米管进行剧烈的研磨、冲击和搅拌，从而使碳管表面形成晶格缺陷，可降低其对基体导电性能的损失，但是长时间的球磨处理，会造成碳纳米管的结构的坍塌，从而降低其导电效率。对比例1铜含量较多，所以导电率稍高，但其他性能不如实施例1和实施例2，对比例5-8表明球磨时间太长或太短都会影响材料的电导率，所以对球磨时间严格把控也是成功制备本发明所述的高强高导银铜合金线材的必要条件。

实施例3

S1、将氯化铈、碳纳米管、铜粉和银粉按照质量比0.08：0.15：58：5添加到球磨罐中，为了保护金属粉末不受氧化，球磨罐在充满氩气氛围手套箱内密封，球料比设置为5:1，球磨转速为300rpm，球磨时间为3h，为减少球磨过程中粉末热量积聚，每球磨2h暂停20min；

S2、将S1得到的混合物料置于石墨坩埚内，将真空熔炼炉抽真空至10^-3Pa后，开始热熔炼，待原料完全熔化并保持一段时间后，停止抽真空，通入高纯氩气，使熔体温度保持在1230±1℃同时开启冷却系统，冷却水量为300L/h，冷却水温为20℃，最后启动牵引系统，以0.2mm/s的拉坯速度下拉引锭杆，制备出直径为8mm，表面光滑的银铜合金线材。

对比例9：步骤S1中碳纳米管、铜粉和银粉按照质量比0.15：58：1，其余的均与实施例3相同。

对比例10：步骤S1中碳纳米管、铜粉和银粉按照质量比0.15：58：3，其余的均与实施例3相同。

对比例11：步骤S1中碳纳米管、铜粉和银粉按照质量比0.15：58：7，其余的均与实施例3相同。

表3为本发明实施例3、对比例9-11制备样品的电导率和抗拉伸性能结果

	对比例9	对比例10	实施例3	对比例11
					抗拉强度(MPa)	631.6±0.1	580.7±0.7	550.2±0.2	480.6±0.8
电导率(％IACS)	87.6±0.9	89.3±0.5	95.6±0.3	96.7±0.6

图3为本发明实施例3、对比例9-11制备样品的电导率和抗拉伸性能图(相应数据见表3)。由图可知，适量的碳纳米管和球磨处理得到的铜银合金材料，具有较好的抗拉伸强度和电导率。这是因为铜银合金中银含量的增加导致共晶组织的体积分数增加。铜银合金的共晶组织在冷轧过程中发生了位错增殖和银相细化，导致共晶组织强度显着增加。同时，银的添加加大了自由电子的散射作用，从而增大了合金电阻率。碳纳米管和银之间发挥协同作用，使得制备的银铜合金具有高强高导性能。表3表明随着Ag含量的增加材料电导率呈上升趋势，但是抗拉强度呈下降趋势，因此在保证材料抗拉强度损失不大的情况下，提升电导率，本发明选用氯化铈、碳纳米管、铜粉和银粉按照质量比0.08：0.15：58：5进行生产。

实施例4

S1、将氯化铈、碳纳米管、铜粉和银粉按照质量比0.08：0.15：58：5添加到球磨罐中，为了保护金属粉末不受氧化，球磨罐在充满氩气氛围手套箱内密封，球料比设置为5:1，球磨转速为400rpm，球磨时间为5h，为减少球磨过程中粉末热量积聚，每球磨1h暂停20min；

S2、将S1得到的混合物料置于石墨坩埚内，将真空熔炼炉抽真空至10^-3Pa后，开始热熔炼，待原料完全熔化并保持一段时间后，停止抽真空，通入高纯氩气，使熔体温度保持在1200±1℃同时开启冷却系统，冷却水量为300L/h，冷却水温为20℃，最后启动牵引系统，以0.2mm/s的拉坯速度下拉引锭杆，制备出直径为8mm，表面光滑的银铜合金线材。

对比例12：步骤S1中氯化铈的含量为0，其余的均与实施例4相同。

对比例13：步骤S1中氯化铈、碳纳米管、铜粉和银粉的质量比为0.04：0.15：58：5，其余的均与实施例4相同。

对比例14：步骤S1中氯化铈、碳纳米管、铜粉和银粉的质量比为0.06：0.15：58：5，其余的均与实施例4相同。

对比例15：步骤S1中氯化铈、碳纳米管、铜粉和银粉的质量比为0.10：0.15：58：5，其余的均与实施例4相同。

表4为本发明实施例3-4和对比例12-15制备样品的电导率和抗拉伸性能结果

	对比例12	对比例13	对比例14	实施例4	对比例15
						抗拉强度(MPa)	482.1±0.4	562.5±0.7	578.4±0.2	653.2±0.1	610.7±0.3
电导率(％IACS)	105.2±0.1	108.7±0.5	115.2±0.9	125.8±0.2	117.6±0.1

图4为本发明实施例4制备样品的扫描图，从中我们可以看到稀土铈在合金样品上的均匀分布。图5为本发明实施例4和对比例12-15制备样品的电导率和抗拉伸性能图(相应数据见表4)。从实施例4和对比例12-15可以看到，铜银合金材料的拉伸强度随着稀土铈含量的增加而增加，直到稀土铈增加到0.08份时开始表现出减弱趋势。稀土铈在铜银合金中含量为0-0.1份时，强度逐渐提高，高于0.08份时强度提高缓慢。这是因为稀土铈的固溶强化及净化作用，使材料强度升高；而另一方面，当稀土铈加入量超过某一数值时，稀土铈的有害作用掩盖了有利作用，宏观表现为强度下降。同样的，铜银合金的电导率也表现出与电导率相似的特点。这是因为稀土铈的细化作用使铜晶粒细化，晶界增加，电散射几率增大，导致电阻率增大，导电性下降；另一方面，稀土铈的净化作用使铜中杂质减少，晶格畸变减弱，电子散射几率减少，导电性改善。这两个对导电性起相反作用的因素同时存在，其影响随稀土铈加入量的变化而变化，说明当0.08份的稀土铈含量时最佳比例。并且，稀土铈和碳纳米管在共同球磨的过程中，对碳纳米管具有一定的改性作用，同时多余的稀土铈在合金中也有助于提升合金的电导率和力学性能。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高强高导银铜合金线材的制备方法，其特征在于，制作步骤如下：

S1、将氯化铈、碳纳米管、铜粉和银粉按照一定比例添加到球磨罐中，为了保护金属粉末不受氧化，球磨罐在充满氩气氛围手套箱内密封，球料比设置为5:1，球磨转速为200-500rpm，球磨时间为3-5h，为减少球磨过程中粉末热量积聚，每球磨1-3h暂停10-30min；

S2、将S1得到的混合物料置于石墨坩埚内，将真空熔炼炉抽真空至10^-3Pa后，开始热熔炼，待原料完全熔化并保持一段时间后，停止抽真空，通入高纯氩气，使熔体温度保持在1200±1℃~1250±1℃，同时开启冷却系统，冷却水量为250-450L/h，冷却水温为20~25℃，最后启动牵引系统，以0.15-0.35mm/s的拉坯速度下拉引锭杆，制备出直径为8mm，表面光滑的银铜合金线材。

2.根据权利要求1所述的一种高强高导银铜合金线材的制备方法，其特征在于：所述S1中氯化铈、碳纳米管、铜粉和银粉按照质量比0.08：0.15：58：5添加到球磨罐中。

3.根据权利要求1或2所述的一种高强高导银铜合金线材的制备方法，其特征在于：所述S1中每球磨1h暂停30min。

4.根据权利要求3所述的一种高强高导银铜合金线材的制备方法，其特征在于：所述S1中球磨转速为300rpm，球磨时间为5h。

5.根据权利要求4所述的一种高强高导银铜合金线材的制备方法，其特征在于：所述S1中球磨转速为500rpm，球磨时间为3h。

6.根据权利要求1所述的一种高强高导银铜合金线材的制备方法，其特征在于：所述S2中熔体温度保持在1200±1℃。

7.根据权利要求6所述的一种高强高导银铜合金线材的制备方法，其特征在于：所述S2中冷却水量为300L/h，冷却水温为20℃。

8.根据权利要求7所述的一种高强高导银铜合金线材的制备方法，其特征在于：所述S2中以0.2mm/s的拉坯速度下拉引锭杆。

9.权利要求1-8任一项所述制备方法制备得到的高强高导银铜合金线材。

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