CN116078355A - 一种双亲性磁性纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种双亲性磁性纳米材料及其制备方法和应用，本申请的制备方法包括以下步骤：制备Fe3O4磁性纳米颗粒；在Fe3O4磁性纳米颗粒表面修饰SiO2壳层得到Fe3O4@SiO2；在Fe3O4@SiO2表面修饰3‑(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷得到Fe3O4@SiO2@MPS；将Fe3O4@SiO2@MPS置于含偶氮二异丁腈、二乙烯苯、乙烯吡咯烷酮、4‑氯甲基苯乙烯的混合物体系中进行第一反应，向第一反应后的体系中加入哌嗪进行第二反应，分离出制备的磁固相萃取材料Fe3O4@SiO2@HLB‑WAX。将本申请的双亲性磁性纳米材料Fe3O4@SiO2@HLB‑WAX应用到土壤或沉积物中有机污染物的吸附中时，可实现对土壤或沉积物中有机污染物的多靶向高效吸附萃取。

Description

一种双亲性磁性纳米材料及其制备方法和应用
技术领域
本申请属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种双亲性磁性纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
有机污染物，特别是持久性有机污染物(Persistent Organic Pollutants，简称POPs)已严重威胁生态环境安全和人类健康。POPs具有长期残留性、生物蓄积性、半挥发性和高毒性，能通过各种环境介质(大气、水、生物体等)长距离迁移，并长期存在于环境，进而对人类健康和环境产生严重危害。这些有机污染物不仅具有较高的致癌、致畸、致突变效应，而且能够导致生物体内分泌紊乱、生殖及免疫机能失调以及其他器官的病变。POPs污染已成为影响人类生存与健康的重大环境问题，愈来愈受到国际社会的广泛关注。
土壤和水体沉积物是人类赖以生存的重要自然资源，我国土壤有机污染物已从局部蔓延到区域，从单一污染演变为复合污染，并通过土壤-植物系统迁移积累，影响农产品安全和人类健康。土壤及沉积物是由有机质、矿物质等组分构成的高度不均匀复杂体系。有机污染物进入其中后，可进行连续多层次的微界面迁移分配，从而形成不同的赋存形态，不同形态决定其在土壤和沉积物中的迁移转化及生态风险。根据化学萃取能力，有机污染物在土壤/沉积物中的赋存形态一般可分为活性态、吸附态和结合态，其中活性态和快速解吸的部分是能被生物有效利用的形态，具有高生态环境风险。因此，定量分析土壤及沉积物中生物有效态有机污染物含量，对生态风险评估有着重要作用。
基于吸附材料的连续提取法是分析有机污染物赋存形态的主要手段。该方法根据土壤中有机污染物在材料上吸附速率不同而对其进行赋存形态划分。Tenax树脂、大孔吸附树脂、环糊精等是目前广泛使用的吸附剂，使用这些吸附剂萃取活性态部分。而上述吸附材料还难以完全满足吸附萃取需求，主要表现在以下三方面：(1)Tenax树脂疏水性较强，加入到水溶液中后易漂浮在溶液表面，难以在水溶液中完全分散，无法与土壤颗粒中的有机污染物充分接触，从而导致对土壤中有机污染物提取不足；(2)上述吸附材料在使用过程中难以实现与土壤/沉积物样品的高效分离，导致活性态提取过程操作步骤繁琐，并引起回收率降低；(3)有机污染物通常化学性质多样，官能团种类丰富，极性范围宽，常常需要对其进行多靶向分析，这要求采用的萃取材料也应具有丰富的活性吸附位点，而上述常规吸附材料存在活性吸附位点不足，导致吸附萃取效率较低。
发明内容
本申请的目的在于克服现有技术的不足，提供一种双亲性磁性纳米材料及其制备方法和应用，以解决现有的土壤有机污染物吸附材料存在的吸附萃取效率较低、吸附后材料分离回收困难的技术问题。
为了实现上述申请目的，本申请的第一方面，提供了一种双亲性磁性纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
制备Fe3O4磁性纳米颗粒；
在所述Fe3O4磁性纳米颗粒表面修饰SiO2壳层得到Fe3O4@SiO2；
在所述Fe3O4@SiO2表面修饰3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷得到Fe3O4@SiO2@MPS；
将所述Fe3O4@SiO2@MPS置于含偶氮二异丁腈、二乙烯苯、乙烯吡咯烷酮、4-氯甲基苯乙烯的混合物体系中进行第一反应，向所述第一反应后的体系中加入哌嗪进行第二反应，分离出制备的所述磁固相萃取材料Fe3O4@SiO2@HLB-WAX。
进一步地，所述第一反应的温度为65～70℃，时间为18～24h。
进一步地，所述第二反应的温度为80～90℃，时间为12～15h。
进一步地，所述第一反应中，所述Fe3O4@SiO2@MPS、所述偶氮二异丁腈、所述二乙烯苯、所述乙烯吡咯烷酮和所述4-氯甲基苯乙烯的用量比为：(3～5)g：(650～700)mg：(2.6～3.0)mL：(2.4～3.0)mL：(3.0～3.5)mL。
进一步地，所述第二反应中，所述哌嗪的用量与所述Fe3O4@SiO2@MPS的质量比为：(2.5～3)：(3～5)。
进一步地，所述Fe3O4磁性纳米颗粒采用水热法制备。
本申请的第二方面，提供了一种双亲性磁性纳米材料，其采用上述任一项所述的制备方法制备。
本申请的第三方面，提供了一种双亲性磁性纳米材料在土壤或沉积物中有机污染物吸附中的应用。
进一步地，所述有机污染物为有机磷酸酯污染物。
与现有技术相比，本申请具有以下的技术效果：
本申请的一种双亲性磁性纳米材料的制备方法制备过程简单，制备条件稳定可控，采用本申请的制备方法可制备出双亲性磁性纳米材料Fe3O4@SiO2@HLB-WAX。
本申请的双亲性磁性纳米材料Fe3O4@SiO2@HLB-WAX中间为Fe3O4磁性纳米颗粒，外部包裹SiO2层以保护Fe3O4的磁性，壳层外表面修饰的双亲性聚合物HLB-WAX含有的羰基具有亲水性，有助于吸附材料在水溶液中充分分散，而双亲性聚合物HLB-WAX含有的其它不同种类的活性官能团则能对不同化学性质的目标物实现特异性富集。
将本申请的双亲性磁性纳米材料Fe3O4@SiO2@HLB-WAX应用到土壤或沉积物中有机污染物的吸附中时，纳米材料壳层外表面修饰的双亲性聚合物HLB-WAX中的亲水基团有助于其分散在土壤悬浊液中，与土壤颗粒充分接触，且表面丰富的官能团将与各类目标物产生特异性亲和力，从而实现对土壤或沉积物中有机污染物的多靶向高效吸附萃取。另一方面，由于磁性纳米颗粒具有强磁响应性，与土壤颗粒混合后无需离心分离，可在外加磁场下快速聚集，可实现快速高效的分离，分离操作更简单。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b，或c中的至少一项(个)”，或，“a，b，和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c，a-b(即a和b)，a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
本申请实施例的第一方面，提供了一种双亲性磁性纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备Fe3O4磁性纳米颗粒，可以采用常规水热法合成Fe3O4磁性纳米颗粒。在本申请实施例中，Fe3O4磁性纳米颗粒采用以下方法制备：1～2gFeCl3·6H2O溶解于40mL乙二醇中，在搅拌条件下，直至溶液变成澄清的亮黄色，再加入3～4g NaAc粉末以及1～1.5g聚乙二醇颗粒。得到的混合溶液搅拌1～2小时直至NaAc粉末和聚乙二醇颗粒完全溶解，再将溶液倒入50mL不锈钢反应釜中。将反应釜放入烘箱中，200℃加热反应8～12h。取出反应釜，冷却至室温后，用磁铁回收制备的黑色的Fe3O4磁性纳米颗粒，再用100～150mL水和100～150mL乙醇交替清洗产物三次。最后产物在60℃真空条件下烘干得到。
(2)在Fe3O4磁性纳米颗粒表面修饰SiO2壳层得到Fe3O4@SiO2，可以采用常规一锅法在Fe3O4磁性纳米颗粒表面包覆SiO2壳层制得。在本申请实施例中，Fe3O4@SiO2采用以下方法制备：将0.10～0.15g Fe3O4磁性纳米颗粒首先使用50～100mL 0.1mol L-1HCl溶液超声处理10分钟，再用超纯水清洗，然后超声分散在80mL乙醇、20mL超纯水、1.0mL 28wt％氨水的混合溶液中。再在上述溶液中滴加0.03～0.05g TEOS。反应体系在室温下搅拌6～8h后，Fe3O4@SiO2磁性纳米颗粒在外加磁场中分离，用乙醇和超纯水清洗数次后，在60℃真空条件下烘干得到。
(3)在Fe3O4@SiO2表面修饰3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)得到Fe3O4@SiO2@MPS。在本申请实施例中，Fe3O4@SiO2@MPS采用以下方法制备：将3～5g Fe3O4@SiO2磁性颗粒分散在400mL乙醇/H2O(v/v,3:1)中。在室温氮气氛围下，在上述悬浊液中依次加入8～10mL氨水、8～10mL MPS和10～15mL乙醇的混合溶液。之后在60℃下持续搅拌反应12～15h得到。
(4)将Fe3O4@SiO2@MPS置于含偶氮二异丁腈(AIBN)、二乙烯苯(DVB)、乙烯吡咯烷酮(NVP)、4-氯甲基苯乙烯(4-VBC)的混合物体系中进行第一反应，向第一反应后的体系中加入哌嗪进行第二反应，分离出制备的磁固相萃取材料Fe3O4@SiO2@HLB-WAX。
在本申请实施例中，第一反应的温度为65～70℃，时间为18～24h。第一反应中，Fe3O4@SiO2@MPS、偶氮二异丁腈、二乙烯苯、乙烯吡咯烷酮和4-氯甲基苯乙烯的用量比可控制为：(3～5)g：(650～700)mg：(2.6～3.0)mL：(2.4～3.0)mL：(3～3.5)mL。
第二反应的温度为80～90℃，时间为12～15h。第二反应中，哌嗪的用量与Fe3O4@SiO2@MPS的质量比可控制为：(2.5～3)：(3～5)。
本申请实施例的第二方面，提供了一种由上述制备方法得到的双亲性磁性纳米材料Fe3O4@SiO2@HLB-WAX。本申请实施例的纳米材料具有核壳结构，中间为Fe3O4磁性纳米颗粒，外部包裹SiO2层以保护Fe3O4的磁性，壳层外表面修饰的双亲性聚合物HLB-WAX的官能团种类丰富，包括烷基、羰基和苯环，其中的羰基具有亲水性，有助于其在水溶液中充分分散，而其它官能团则能分别对不同化学性质的目标物实现特异性富集。
本申请实施例的第三方面，提供了上述双亲性磁性纳米材料Fe3O4@SiO2@HLB-WAX在土壤或沉积物中有机污染物吸附中的应用。尤其是在有机磷酸酯污染物吸附萃取中的应用。由于本申请实施例的磁性纳米颗粒具有强磁响应性，与土壤颗粒混合后无需离心分离，可在外加磁场下快速聚集，弃去混合液中其它不具有磁响应性能的部分，便可实现快速高效的分离。
本申请实施例制备的Fe3O4@SiO2@HLB-WAX材料表面同时含有亲水及疏水官能团，能克服Tenax树脂在水中难以充分分散的缺陷。本申请实施例制备的Fe3O4@SiO2@HLB-WAX材料最外层根据样品基质及吸附的目标物有机磷酸酯的性质，修饰上适当的官能团以满足分析所需的高效吸附萃取效率。对有机磷酸酯类污染物而言，本申请实施例的Fe3O4@SiO2@HLB-WAX材料表面的弱阴离子双亲性聚合物(HLB-WAX)表现出对该类物质，尤其是羟基类有机磷酸酯较好的亲和力，HLB-WAX中的亲水基团将有助于其分散在含水溶液中，即土壤或沉积物的悬浊液中，且HLB-WAX中的氨基将与有机磷酸酯中的羟基形成静电相互作用，实现对羟基类有机磷酸酯类污染物的特异性富集；而HLB-WAX中的疏水官能团又将与弱极性的有机磷酸酯结合，实现对这部分有机磷酸酯的特异性富集。因此，本申请实施例的Fe3O4@SiO2@HLB-WAX材料能满足污染土壤或沉积物中各种形态有机磷酸酯的多靶向高效吸附萃取要求。
以下通过多个具体实施例来举例说明本申请实施例的一种双亲性磁性纳米材料及其制备方法和应用。
实施例1
本申请实施例1提供一种双亲性磁性纳米材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)制备Fe3O4磁性纳米颗粒：1.35g FeCl3·6H2O溶解于40mL乙二醇中，在搅拌条件下，直至溶液变成澄清的亮黄色，再加入3.6g NaAc粉末以及1.0g聚乙二醇颗粒。得到的混合溶液搅拌1小时直至NaAc粉末和聚乙二醇颗粒完全溶解，再将溶液倒入50mL不锈钢反应釜中。将反应釜放入烘箱中，200℃加热反应8h。取出反应釜，冷却至室温后，用磁铁回收制备的黑色的Fe3O4磁性纳米颗粒，再用100mL水和100mL乙醇交替清洗产物三次。最后产物在60℃真空条件下烘干得到。
(2)在Fe3O4磁性纳米颗粒表面修饰SiO2壳层得到Fe3O4@SiO2：将0.10gFe3O4磁性纳米颗粒首先使用50mL 0.1mol L-1HCl溶液超声处理10分钟，再用超纯水清洗，然后超声分散在80mL乙醇、20mL超纯水、1.0mL 28wt％氨水的混合溶液中。再在上述溶液中滴加0.03gTEOS。反应体系在室温下搅拌6h后，Fe3O4@SiO2磁性纳米颗粒在外加磁场中分离，用乙醇和超纯水清洗数次后，在60℃真空条件下烘干得到。
(3)在Fe3O4@SiO2表面修饰3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)得到Fe3O4@SiO2@MPS：将3g Fe3O4@SiO2磁性颗粒分散在400mL乙醇/H2O(v/v,3:1)中。在室温氮气氛围下，在上述悬浊液中依次加入8mL氨水、8mL MPS和10mL乙醇的混合溶液。之后在60℃下持续搅拌反应12h得到。
(4)制备Fe3O4@SiO2@HLB-WAX：将3g Fe3O4@SiO2@MPS纳米颗粒分散在500mL乙腈中，超声处理15min。在氮气保护下依次加入650mg AIBN，2.6mL DVB，2.4mL NVP和3mL 4-VBC。反应开始前，边搅拌边在混合溶液中持续通入氮气2h。然后将温度升高至70℃反应24h。再在溶液中加入2.5g哌嗪，再将温度升高至80℃。溶液持续搅拌反应12h。反应停止后，利用外加磁场回收得到的Fe3O4@SiO2@HLB-WAX磁性纳米颗粒，分别使用水和乙醇反复交替清洗3～5次，最后在真空条件下60℃保持24h烘干得到。
实施例2
本申请实施例2提供一种双亲性磁性纳米材料及其制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)～(3)同实施例1；
步骤(4)，制备Fe3O4@SiO2@HLB-WAX：将3g Fe3O4@SiO2@MPS纳米颗粒分散在500mL乙腈中，超声处理15min。在氮气保护下依次加入700mg AIBN，3.0mL DVB，2.8mL NVP和3.5mL4-VBC。反应开始前，边搅拌边在混合溶液中持续通入氮气2h。然后将温度升高至65℃反应24h。再在溶液中加入3.0g哌嗪，再将温度升高至85℃。溶液持续搅拌反应12h。反应停止后，利用外加磁场回收得到的Fe3O4@SiO2@HLB-WAX磁性纳米颗粒，分别使用水和乙醇反复交替清洗3～5次，最后在真空条件下60℃保持24h烘干得到。
实施例3
本申请实施例3提供一种双亲性磁性纳米材料及其制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)～(3)同实施例1；
步骤(4)，制备Fe3O4@SiO2@HLB-WAX：将5g Fe3O4@SiO2@MPS纳米颗粒分散在500mL乙腈中，超声处理15min。在氮气保护下依次加入700mg AIBN，3.0mL DVB，3.0mL NVP和3.5mL4-VBC。反应开始前，边搅拌边在混合溶液中持续通入氮气2h。然后将温度升高至70℃反应24h。再在溶液中加入3.0g哌嗪，再将温度升高至90℃。溶液持续搅拌反应12h。反应停止后，利用外加磁场回收得到的Fe3O4@SiO2@HLB-WAX磁性纳米颗粒，分别使用水和乙醇反复交替清洗3～5次，最后在真空条件下60℃保持24h烘干得到。
对比例1
其与实施例1不同之处在于，步骤(4)中不加入哌嗪，其他步骤及工艺条件相同，制备的材料记为Fe3O4@SiO2@HLB。
对本申请实施例1、对比例1制备的材料以及土壤污染物吸附常用的Tenax树脂的吸附性能进行对比实验，过程如下：
(1)DPHP(磷酸二苯酯)加标土壤制备：在20g无污染的青藏高原土壤中分别均匀加入1mL 60mg/L DPHP的甲醇标准溶液，在室温条件下老化处理3天。
(2)活性态DPHP固相萃取：分别称取5g上述污染土壤样品置于三个具塞三角瓶中，各加入15mL超纯水、20mg叠氮化钠，并分别加入30mg实施例1制备的Fe3O4@SiO2@HLB-WAX、对比例1制备的Fe3O4@SiO2@HLB和Tenax树脂。将三个样品瓶在黑暗条件下保持200rpm和25℃持续震荡，2h后，利用外加磁场从反应体系中分离出磁固相萃取材料Fe3O4@SiO2@HLB-WAX、Fe3O4@SiO2@HLB，并离心分离出Tenax树脂。然后在超声条件下使用2mL甲醇分别洗脱吸附在三种萃取材料上的DPHP，该过程重复3次。提取液集中到一个样品瓶中，用氮气吹至近干，最后用乙腈定容至1mL。
(3)DPHP含量测定方法：采用液相色谱-质谱联用仪定量测定三种吸附材料吸附的土壤中活性态含量。仪器型号：高效液相色谱-三重四级杆串联质谱(Thermo Vanquish,TSQVantage)；色谱条件：色谱柱为Waters ACQUITY UPLC C18(100mm x 2.1mm,1.7μm)；流动相为甲醇(A)和水(B)；洗脱梯度为0.0-1.0min流动相A从10％升高至95％，保持到15min，从15min至16min，流动相A从95％降低至10％，最后平衡5min；流速为0.2mL/min；柱温为40℃。质谱条件：ESI源负模式，分析方法为多反应监控模式；定量子离子93.1，碰撞能为33eV；定性子离子155，碰撞能为24eV。进样量10μL。
(4)不同吸附材料提取效率对比：采用外标法计算出经Tenax树脂、磁性纳米颗粒Fe3O4@SiO2@HLB和磁性纳米颗粒Fe3O4@SiO2@HLB-WAX提取出的生物有效态DPHP含量。经过计算，实施例1制备的Fe3O4@SiO2@HLB-WAX提取出的生物有效态DPHP为2.86μg/L，对比例1制备的Fe3O4@SiO2@HLB提取出的生物有效态DPHP含量为2.32μg/L，而常规Tenax树脂提取出的生物有效态DPHP含量为1.96μg/L。由此可见，本申请实施例制备的Fe3O4@SiO2@HLB-WAX对土壤中的有机污染物DPHP的提取效率明显高于Fe3O4@SiO2@HLB和Tenax树脂。

Claims (9)

1.一种双亲性磁性纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备Fe3O4磁性纳米颗粒；
在所述Fe3O4磁性纳米颗粒表面修饰SiO2壳层得到Fe3O4@SiO2；
在所述Fe3O4@SiO2表面修饰3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷得到Fe3O4@SiO2@MPS；
将所述Fe3O4@SiO2@MPS置于含偶氮二异丁腈、二乙烯苯、乙烯吡咯烷酮、4-氯甲基苯乙烯的混合物体系中进行第一反应，向所述第一反应后的体系中加入哌嗪进行第二反应，分离出制备的所述磁固相萃取材料Fe3O4@SiO2@HLB-WAX。
2.如权利要求1所述的一种双亲性磁性纳米材料的制备方法，其特征在于，所述第一反应的温度为65～70℃，时间为18～24h。
3.如权利要求1所述的一种双亲性磁性纳米材料的制备方法，其特征在于，所述第二反应的温度为80～90℃，时间为12～15h。
4.如权利要求1所述的一种双亲性磁性纳米材料的制备方法，其特征在于，所述第一反应中，所述Fe3O4@SiO2@MPS、所述偶氮二异丁腈、所述二乙烯苯、所述乙烯吡咯烷酮和所述4-氯甲基苯乙烯的用量比为：(3～5)g：(650～700)mg：(2.6～3.0)mL：(2.4～3.0)mL：(3.0～3.5)mL。
5.如权利要求4所述的一种双亲性磁性纳米材料的制备方法，其特征在于，所述第二反应中，所述哌嗪的用量与所述Fe3O4@SiO2@MPS的质量比为：(2.5～3)：(3～5)。
6.如权利要求1所述的一种双亲性磁性纳米材料的制备方法，其特征在于，所述Fe3O4磁性纳米颗粒采用水热法制备。
7.一种双亲性磁性纳米材料，其特征在于，其采用权利要求1-6任一项所述的制备方法制备。
8.如权利要求7所述的一种双亲性磁性纳米材料在土壤或沉积物中有机污染物吸附中的应用。
9.如权利要求8所述的一种双亲性磁性纳米材料在土壤或沉积物中有机污染物吸附中的应用，其特征在于，所述有机污染物为有机磷酸酯污染物。
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