CN116072905B - 复合材料、复合石墨双极板、燃料电池及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了复合材料、复合石墨双极板及其制备方法，属于燃料电池领域。复合材料包括以下各组分粘合剂16％～22％、增强填料1％～4％、余量为导电骨料；导电骨料包括天然石墨、人造石墨和聚四氟乙烯粉体，天然石墨的纯度≥99.9％，人造石墨的纯度≥99％且＜99.9％，天然石墨与人造石墨的质量比为0.05～0.25:1；聚四氟乙烯粉体在导电骨料中的重量百分比为0.3％～2％；粘合剂包括乙烯基树脂和200ppm～600ppm的阻聚剂；增强填料包括炭黑和改性碳基纤维，改性碳基纤维经带有活泼的羟基的改性树脂改性，这利于使复合石墨双极板兼具优异的导电性和强度，更薄的厚度，且简化制备流程。

Description

复合材料、复合石墨双极板、燃料电池及制备方法
本公开要求于2021年12月06日提交的申请号为202111511687.1、发明名称为“复合材料、复合石墨双极板、燃料电池及制备方法”的中国专利申请的优先权，其全部内容通过引用结合在本公开中。
技术领域
本公开涉及燃料电池领域，特别涉及复合材料、复合石墨双极板、燃料电池及制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC)能够将燃料化学能转化为电能，具有发电效率高、绿色环保等优点。质子交换膜燃料电池由多个单电池串联构成，单电池包括双极板和膜电极，其中，双极板对于质子交换膜燃料电池的性能具有重要的影响。
相关技术提供了一种复合石墨双极板，该复合石墨双极板的制备原料包括以下重量百分比的各组分：粘合剂10％～30％、石墨纤维1％～20％、以及余量的石墨，其中，粘合剂为聚苯硫醚和酚醛树脂的混合物，石墨为天然鳞片石墨。
然而，相关技术提供的复合石墨双极板无法同时兼顾优异的电导率和抗压强度，同时存在着模压时间较长、难以制备薄型双极板的问题。
发明内容
鉴于此，本公开提供复合材料、复合石墨双极板、燃料电池及制备方法，能够解决上述技术问题。
具体而言，包括以下的技术方案：
一方面，提供了一种复合材料，所述复合材料包括以下重量百分比的各组分：粘合剂16％～22％、增强填料1％～4％、余量为导电骨料；
所述导电骨料包括：天然石墨、人造石墨和聚四氟乙烯粉体，所述天然石墨的纯度大于或等于99.9％，所述人造石墨的纯度大于或等于99％且小于99.9％，所述天然石墨与所述人造石墨的质量比为0.05～0.25:1；
所述聚四氟乙烯粉体在所述导电骨料中的重量百分比为0.3％～2％；
所述粘合剂包括乙烯基树脂和阻聚剂，所述阻聚剂在所述粘合剂中的浓度为200ppm～600ppm；
所述增强填料包括炭黑和改性碳基纤维，所述改性碳基纤维经改性树脂改性，其中，所述改性树脂的化学结构式如下所示：
Figure BDA0003981267720000021
或者，
Figure BDA0003981267720000022
其中，R1的化学结构式如下所示：
Figure BDA0003981267720000023
R2的化学结构式如下所示：
Figure BDA0003981267720000024
n为1～6的整数，m为2～7的整数，p为1～3的整数。
在一些可能的实现方式中，所述人造石墨的纯度大于或等于99.0％且小于99.5％；
所述天然石墨与所述人造石墨的质量比为0.1～0.25:1。
在一些可能的实现方式中，所述人造石墨的纯度大于或等于99.5％且小于或等于99.8％；
所述天然石墨与所述人造石墨的质量比为0.05～0.2:1。
在一些可能的实现方式中，所述聚四氟乙烯粉体的粒度范围为10000目～1000目。
在一些可能的实现方式中，所述乙烯基树脂为酚醛环氧乙烯基树脂、环氧乙烯基树脂中的至少一种。
在一些可能的实现方式中，所述阻聚剂包括对苯醌、2-叔丁基对苯二酚中的至少一种。
在一些可能的实现方式中，所述炭黑在所述复合材料中的重量百分比为0.01％～1％；
所述改性碳基纤维在所述复合材料中的重量百分比为0.09％～3％。
在一些可能的实现方式中，所述炭黑通过偶联剂进行表面处理，所述偶联剂被配置为用于降低所述炭黑的吸油值。
在一些可能的实现方式中，所述改性碳基纤维通过以下方法制备得到：
对碳基纤维进行表面氧化处理，经清洗及干燥后，得到羧酸化碳基纤维；
对所述羧酸化碳基纤维进行酰卤反应，得到卤化碳基纤维；
将所述卤化碳基纤维分散于非极性溶剂中，在缚酸剂和催化剂作用下，向原料体系中添加改性树脂溶液并进行反应，得到所述改性碳基纤维，其中，所述改性树脂溶液为所述改性树脂和有机溶剂的混合液。
在一些可能的实现方式中，所述改性碳基纤维通过以下方法制备得到：
在380℃～410℃下，使所述碳基纤维在空气中进行表面氧化处理3min～120min，经去离子水清洗后，在90℃～110℃下干燥处理，得到羧酸化碳基纤维；
在25℃～35℃下，使所述羧酸化碳基纤维在亚硫酰氯溶液中进行酰卤反应48h～96h，得到卤化碳基纤维；
将所述卤化碳基纤维分散于非极性溶剂中，在缚酸剂和催化剂作用下，向所述非极性溶剂中滴加改性树脂溶液并进行反应，得到所述改性碳基纤维。
在一些可能的实现方式中，所述非极性溶剂选自吡啶、二氯甲烷中的至少一种；和/或，
所述缚酸剂选自氢氧化钠、三乙胺中的至少一种；和/或，
所述催化剂为4-二甲氨基吡啶；和/或，
所述改性树脂的质量为所述碳基纤维质量的0.025％～0.8％。
另一方面，提供了一种复合石墨双极板，所述复合石墨双极板的制备原料包括上述任一所述的复合材料。
再一方面，提供了一种质子交换膜燃料电池，所述质子交换膜燃料电池包括上述的复合石墨双极板。
再一方面，提供了一种复合石墨双极板的制备方法，所述复合石墨双极板的制备方法包括：提供如上述涉及的任一种复合材料，所述复合材料包括粘合剂、增强填料和导电骨料；
使所述增强填料和所述导电骨料干燥处理后与所述粘合剂混合均匀，得到混合物料；
对所述混合物料进行模压处理，得到双极板预制体；
对所述双极板预制体进行热处理，得到所述复合石墨双极板。
在一些可能的实现方式中，所述模压处理的压力为40MPa～90MPa，模压温度为120℃～190℃，模压时间为30s～150s。
在一些可能的实现方式中，所述热处理的温度为120℃～180℃，热处理时间为10min～30min。
本公开实施例提供的技术方案的有益效果至少包括：
本公开实施例提供的复合材料能够用于制备复合石墨双极板，该复合材料通过使16％～22％的粘合剂、1％～4％的增强填料以及余量的导电骨料进行协同作用，不仅能够使复合石墨双极板兼具优异的导电性和强度，且利于简化复合石墨双极板的制备过程。
其一，对导电骨料进行改进，导电骨料包括纯度不同的天然石墨和人造石墨，石墨的纯度大小直接影响了其电导率和硬度，天然石墨的纯度大于或等于99.9％，使其具有较高的电导率和更强的成型能力，人造石墨的纯度大于或等于≥99％且小于99.9％，使其具有更高的硬度。天然石墨与人造石墨的质量比为0.05～0.25:1，天然石墨和人造石墨在上述配比范围内协同作用，所获得的导电骨料兼具优异的电导率、硬度和成型能力，在显著降低石墨双极板成本的前提下，还使得复合石墨双极板兼具优异的电导率、硬度和强度。
进一步地，通过在导电骨料中增添上述重量配比的聚四氟乙烯粉体，这利于增加导电骨料在模压时的流动性，在不影响或者降低复合材料固化时间的前提下，提高复合材料的凝胶时间，这利于降低模压时间并获得更薄的膜层，进而制备得到更薄的复合石墨双极板。
在一些示例中，聚四氟乙烯粉体的粒度范围为10000目～1000目，例如，其粒度包括但不限于10000目、9000目、8000目、7000目、6000目、5000目、4000目、3000目、2000目等。聚四氟乙烯粉体的粒度在上述范围内时，对于改善导电骨料在模压时的流动性特别有利。
其二，对粘合剂进行改进，粘合剂包括乙烯基改性树脂和阻聚剂，乙烯基改性树脂具有聚合反应迅速，聚合反应过程中不会产生水等优点，在使用基于乙烯基改性树脂的复合材料制备复合石墨双极板时，不仅具有模压成型过程快速可靠、模压过程无须排出水汽步骤等优点，使其更加致密，具有良好的防渗透性和优异的抗弯强度，还利于进一步增强所制备的复合石墨双极板的导电性。
进一步地，通过在粘合剂中增加阻聚剂，能够延长复合材料的凝胶时间，进而改善其流动性，这利于降低模压时间并获得更薄的膜层，进而制备得到更薄的复合石墨双极板。
其三，对增强填料进行改进，增强填料包括炭黑和改性碳基纤维，改性碳基纤维通过使用改性树脂对碳基纤维进行改性而得到，在保证复合石墨双极板的导电性能不受影响，甚至其导电性进一步提升的前提下，达到进一步提高复合石墨双极板的抗弯强度的目的。
一方面，该类改性树脂均具有较多的活泼羟基，改性树脂基于活性羟基基团不仅能够稳定地接枝于碳基纤维表面，而且还赋予有效提高碳基纤维的表面活性，进而有效提高改性碳基纤维与乙烯基树脂之间的反应性，增强改性碳基纤维与粘合剂中的乙烯基树脂之间的结合力，防止增强纤维从其中剥离，实现稳定地结合，使得粘合剂与增强填料构成稳定的结构体，达到提高石墨双极板抗弯强度的目的。
另一方面，该类改性树脂具有含苯环的长链结构，使其在保持一定的刚度情况下，具有良好的柔韧性，在多种剪切方向上均具有耐受性，这也利于增强复合石墨双极板的强度，同时还能够提升复合石墨双极板的抗冲击性和耐振动性。
再一方面，该类改性树脂具有与乙烯基树脂相同的不饱和基团，这同样能够显著提高改性碳基纤维与乙烯基树脂、导电骨料中的石墨之间的结合强度，改善碳基纤维与乙烯基树脂和石墨之间的结合界面，达到进一步提升碳基纤维的拉拔强度及锚固效果的作用，进而同时提升复合石墨双极板的抗弯强度和电导率。
附图说明
为了更清楚地说明本公开实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本公开的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本公开实施例提供的一示例性复合石墨双极板制备方法流程图；
图2为本公开实施例提供的另一示例性复合石墨双极板制备方法流程图；
图3为实施例1提供的复合石墨双极板的外观图；
图4为实施例2提供的复合石墨双极板的外观图；
图5为实施例3提供的复合石墨双极板的外观图；
图6为实施例4提供的复合石墨双极板的外观图；
图7为实施例5提供的复合石墨双极板的外观图；
图8为实施例6提供的复合石墨双极板的外观图；
图9为实施例7提供的复合石墨双极板的外观图；
图10为实施例2提供的复合石墨双极板的金相图；
图11为测试例2提供的各单电池在70℃下的电位-电流密度-功率密度曲线；
图12为测试例2提供的各单电池在25℃下的电位-电流密度-功率密度曲线。
具体实施方式
下面将结合本公开实施例中的附图，对本公开实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本公开一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本公开中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本公开保护的范围。
质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC)能够将燃料化学能转化为电能，具有发电效率高、绿色环保等优点。质子交换膜燃料电池包括多个串联的单电池，其中，单电池包括双极板和膜电极，双极板至少具有以下作用：为反应气提供流通通道、为相邻的单电池提供电流通路、对参与电化学反应的各原料进行分隔等。可见，期望的是，双极板具有良好的导电性，具有良好的致密性(对气体和冷却剂实现不渗透)，具有良好的耐腐蚀性(对燃料、氧化剂、电解膜能够耐腐蚀)，具有优异的强度(包括机械强度和抗弯强度)。所以，提供一种兼具上述性能的复合石墨双极板是特别有意义的。
然而，相关技术提供的复合石墨双极板，很难同时兼具上述性能，特别是导电性和强度，经常会出现导电性强而强度相对较弱，或者，导电性弱而强度相对较强的情形，这限制了复合石墨双极板在质子交换膜燃料电池的应用。
目前已知的复合石墨双极板除了无法同时兼顾优异的电导率和抗压强度之外，同时存在着模压时间较长、难以制备薄型双极板的问题。
根据本公开的一个方面，提供了一种复合材料，该复合材料包括以下重量百分比的各组分：粘合剂16％～22％、增强填料1％～4％、余量为导电骨料。
示例性地，粘合剂的重量百分比包括但不限于：16％、16.5％、17％、17.5％、18％、18.5％、19％、19.5％、20％、20.5％、21％、21.5％、22％等。
增强填料的重量百分比包括但不限于：1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％等。
导电骨料的重量百分比包括但不限于：75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％等。
本公开实施例提供的复合材料中，导电骨料包括：天然石墨、人造石墨和和聚四氟乙烯粉体，天然石墨的纯度大于或等于99.9％，人造石墨的纯度大于或等于99％且小于99.9％；且天然石墨与人造石墨的质量比为0.05～0.25:1。聚四氟乙烯粉体在导电骨料中的重量百分比为0.3％～2％。
示例性地，人造石墨的纯度包括但不限于：99％、99.1％、99.2％、99.3％、99.4％、99.5％、99.6％、99.7％、99.8％等。
天然石墨与人造石墨的质量比包括但不限于：0.05:1、0.06:1、0.07:1、0.08:1、0.09:1、0.1:1、0.11:1、0.12:1、0.13:1、0.14:1、0.15:1、0.16:1、0.17:1、0.18:1、0.19:1、0.2:1、0.21:1、0.22:1、0.23:1、0.24:1、0.25:1等。
例如，聚四氟乙烯粉体在导电骨料中的重量百分比包括但不限于0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2％等。
其中，粘合剂包括乙烯基树脂和阻聚剂，阻聚剂在粘合剂中的浓度为200ppm～600ppm。
增强填料包括炭黑和改性碳基纤维，改性碳基纤维经改性树脂改性，其中，改性树脂的化学结构式如下所示：
Figure BDA0003981267720000081
(第一类改性树脂)，
或者，
Figure BDA0003981267720000082
(第二类改性树脂)；
其中，R1的化学结构式如下所示：
Figure BDA0003981267720000083
R2的化学结构式如下所示：
Figure BDA0003981267720000084
n为1～6的整数(例如为1、2、3、4、5、6)，m为2～7的整数(例如为2、3、4、5、6、7)，p为1～3的整数(例如为1、2、3)。
对于上述第一类改性树脂，其中重复单元的数目控制在1～6之间。对于上述第二类改性树脂，其中重复单元的数目控制在2～7之间。
本公开实施例提供的复合材料能够用于制备复合石墨双极板，该复合材料通过使16％～22％的粘合剂、1％～4％的增强填料以及余量的导电骨料进行协同作用，不仅能够使复合石墨双极板兼具优异的导电性和强度，且利于简化复合石墨双极板的制备过程。
其一，对导电骨料进行改进，导电骨料包括纯度不同的天然石墨和人造石墨，石墨的纯度大小直接影响了其电导率和硬度，天然石墨的纯度大于或等于99.9％，使其具有较高的电导率和更强的成型能力，人造石墨的纯度大于或等于≥99％且小于99.9％，使其具有更高的硬度。天然石墨与人造石墨的质量比为0.05～0.25:1，天然石墨和人造石墨在上述配比范围内协同作用，所获得的导电骨料兼具优异的电导率、硬度和成型能力，在显著降低石墨双极板成本的前提下，还使得复合石墨双极板兼具优异的电导率、硬度和强度。
进一步地，通过在导电骨料中增添上述重量配比的聚四氟乙烯粉体，这利于增加导电骨料在模压时的流动性，在不影响或者降低复合材料固化时间的前提下，提高复合材料的凝胶时间，这利于降低模压时间并获得更薄的膜层，进而制备得到更薄的复合石墨双极板。
在一些示例中，聚四氟乙烯粉体的粒度范围为10000目～1000目，例如，其粒度包括但不限于10000目、9000目、8000目、7000目、6000目、5000目、4000目、3000目、2000目等。聚四氟乙烯粉体的粒度在上述范围内时，对于改善导电骨料在模压时的流动性特别有利。
其二，对粘合剂进行改进，粘合剂包括乙烯基改性树脂和阻聚剂，乙烯基改性树脂具有聚合反应迅速，聚合反应过程中不会产生水等优点，在使用基于乙烯基改性树脂的复合材料制备复合石墨双极板时，不仅具有模压成型过程快速可靠、模压过程无须排出水汽步骤等优点，使其更加致密，具有良好的防渗透性和优异的抗弯强度，还利于进一步增强所制备的复合石墨双极板的导电性。
进一步地，通过在粘合剂中增加阻聚剂，能够延长复合材料的凝胶时间，进而改善其流动性，这利于降低模压时间并获得更薄的膜层，进而制备得到更薄的复合石墨双极板。
其三，对增强填料进行改进，增强填料包括炭黑和改性碳基纤维，改性碳基纤维通过使用改性树脂对碳基纤维进行改性而得到，在保证复合石墨双极板的导电性能不受影响，甚至其导电性进一步提升的前提下，达到进一步提高复合石墨双极板的抗弯强度的目的。
一方面，该类改性树脂均具有较多的活泼羟基，改性树脂基于活性羟基基团不仅能够稳定地接枝于碳基纤维表面，而且还赋予有效提高碳基纤维的表面活性，进而有效提高改性碳基纤维与乙烯基树脂之间的反应性，增强改性碳基纤维与粘合剂中的乙烯基树脂之间的结合力，防止增强纤维从其中剥离，实现稳定地结合，使得粘合剂与增强填料构成稳定的结构体，达到提高石墨双极板抗弯强度的目的。
另一方面，该类改性树脂具有含苯环的长链结构，使其在保持一定的刚度情况下，具有良好的柔韧性，在多种剪切方向上均具有耐受性，这也利于增强复合石墨双极板的强度，同时还能够提升复合石墨双极板的抗冲击性和耐振动性。
再一方面，该类改性树脂具有与乙烯基树脂相同的不饱和基团，这同样能够显著提高改性碳基纤维与乙烯基树脂、导电骨料中的石墨之间的结合强度，改善碳基纤维与乙烯基树脂和石墨之间的结合界面，达到进一步提升碳基纤维的拉拔强度及锚固效果的作用，进而同时提升复合石墨双极板的抗弯强度和电导率。
在一些示例中，人造石墨的纯度大于或等于99％且小于99.5％，例如，人造石墨的纯度为99.3％、99.3％、99.5％等。在该示例中，天然石墨与人造石墨的质量比为0.1～0.25:1，这包括但不限于0.11：1、0.12：1、0.13：1、0.14：1、0.15：1、0.16：1、0.17：1、0.18：1、0.19：1、0.2：1、0.21：1、0.22：1、0.23：1、0.24：1、0.25：1等。
在另一些示例中，人造石墨的纯度大于或等于99.5％且小于或等于99.8％，例如，人造石墨的纯度为99.6％、99.7％、99.8％等。在该示例中，天然石墨与人造石墨的质量比为0.05～0.2:1，这包括但不限于0.05:1、0.06:1、0.07:1、0.08:1、0.09:1、0.1:1等。
在上述各示例中，根据人造石墨的纯度大小，来相应地调整人造石墨在导电骨料中的比例，最终达到使导电骨料兼具优异的电导率、硬度的目的。
本公开实施例中，天然石墨和人造石墨所涉及的石墨颗粒的粒度范围均为50目-300目，例如为50目-200目、100目-200目、100目-300目、200目-300目等，这包括但不限于：50目、100目、150目、200目、250目、300目等。
在一些示例中，天然石墨的粒径为200目～300目，人造石墨的粒径为50目～200目。
天然石墨和人造石墨的粒度在上述范围内，能够使导电骨料的硬度值保持为大于30HS，这利于提高复合石墨双极板的耐磨及耐冲刷性能。
对于天然石墨，天然石墨可以为天然鳞片石墨，天然鳞片石墨具有良好的导热性、导电性、抗热震性、耐腐蚀性等，特别适用于作为本公开实施例的天然石墨。
对于人造石墨，人造石墨又称为人工合成石墨、人工制备石墨等，指的是以无烟煤、焦炭或石油焦为原料，粉碎后加煤焦油及沥青混捏，经挤压或压模成型后，于电炉中隔绝空气焙烧后所得的石墨产物。
本公开实施例采用天然石墨和人造石墨作为导电骨料，不仅能够容易地满足各自的纯度要求，且天然石墨相对于人造石墨具有更高的电导率和更强的成型能力，而人造石墨相对于天然石墨具有更高的硬度，在满足各自纯度要求的前提下，使特定配比的天然石墨和人造石墨进行复配，利于使导电骨料兼具更优异的电导率、硬度和成型能力。另外，满足各自纯度要求的天然石墨和人造石墨的原料容易获取，成本低廉，便于规模化应用。
本公开实施例提供的复合材料中，所使用的粘合剂包括乙烯基树脂和阻聚剂，所使用的增强填料包括炭黑和改性碳基纤维，如上所述，粘合剂和增强填料之间协同作用，对于石墨双极板的抗弯强度的提升具有重要的意义，以下分别就粘合剂和增强填料的组成作进一步地阐述：
举例来说，该乙烯基树脂包括但不限于：酚醛环氧乙烯基树脂、环氧乙烯基树脂、氨基甲酸乙酯改性的乙烯基树脂、双酚-环氧乙烯基树脂、弹性体改性的乙烯基树脂、不饱和异氰脲酸酯乙烯基树脂等该乙烯基树脂为酚醛环氧乙烯基树脂、环氧乙烯基树脂中的至少一种。
酚醛环氧乙烯基树脂、环氧乙烯基树脂均可以通过购买市售产品而获得，举例来说，对于酚醛环氧乙烯基不饱和树脂，陶氏化学(Derakane)生产的470型号的酚醛环氧乙烯基树脂、亚什兰化学(Hetron)生产的980型号的酚醛环氧乙烯基树脂、昭和聚合物公司(Ripoxy)生产的630型号的酚醛环氧乙烯基树脂、DSM公司(Atlac)生产的590型号的酚醛环氧乙烯基树脂等均适用于本公开实施例。对于环氧乙烯基树脂，亚什兰化学(Hetron)生产的970型号的环氧乙烯基树脂、昭和聚合物公司(Ripoxy)生产的600型号的环氧乙烯基树脂、上海富晨公司生产的898型号的环氧乙烯基树脂等均适用于本公开实施例。
酚醛环氧乙烯基树脂、环氧乙烯基树脂在具有上述乙烯基树脂所具有优点的基础上，它们还进一步地具有以下优点：具有较高的反应活性以促进聚合反应的快速进行，具有优异的耐腐蚀性，热稳定温度较高使其具有较高的耐热性。
本公开实施例中，使酚醛环氧乙烯基树脂和/或环氧乙烯基树脂与导电骨料和增强填料协同作用，该类树脂与导电骨料和增强填料之间具有较强的锚固作用，获得良好的界面结合力，酚醛环氧乙烯基树脂和环氧乙烯基树脂的使用，利于进一步增强复合石墨双极板的导电性能和抗弯强度。
乙烯基树脂为热固化树脂，为了使乙烯基树脂顺利固化，该粘合剂还进一步地包括对应于该乙烯基树脂的引发剂。根据乙烯基树脂的具体种类来确定引发剂的具体种类，例如，乙烯基树脂为酚醛环氧乙烯基树脂或者环氧乙烯基树脂时，所适用的引发剂可以为过氧化物类引发剂。
本发明实施例中，粘合剂还包括阻聚剂，阻聚剂在粘合剂中的浓度为200ppm～600ppm，例如，阻聚剂在粘合剂中的浓度包括但不限于200ppm、250ppm、300ppm、350ppm、400ppm、450ppm、500ppm、550ppm、600ppm等。
通过在粘合剂中进一步增加阻聚剂，能够延长复合材料的凝胶时间，进而改善其流动性，这利于降低模压时间并获得更薄的膜层，进而制备得到更薄的复合石墨双极板。
举例来说，一些适用的阻聚剂包括但不限于对苯醌、2-叔丁基对苯二酚等。
可选地，该粘合剂还可以进一步包括助剂，例如，脱模剂、消泡剂、低收缩剂等，以赋予粘合剂相应的脱模性能、消泡性能或者低收缩性能等。
本公开实施例提供的复合材料中，增强填料包括炭黑和改性碳基纤维，炭黑在复合材料中的重量百分比为0.01％～1％；改性碳基纤维在复合材料中的重量百分比为0.09％～3％。
使用上述配比的炭黑和改性碳基纤维协同作用并与乙烯基树脂相配合，不仅能够使得复合石墨双极板的抗弯强度得到显著提升，而且还不会影响复合石墨双极板的导电性能，甚至还能够进一步提升其导电性能。
示例性地，炭黑在复合材料中的重量百分比包括但不限于：0.01％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％等。
改性碳基纤维在复合材料中的重量百分比包括但不限于：0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.2％、2.5％、2.8％等。
对于炭黑，其可以为导电炭黑、乙炔炭黑中的至少一种，炭黑的添加利于提高复合材料的导电性。
对于改性碳基纤维，其由碳基纤维经改性树脂改性得到，其中一些适用的碳基纤维为碳纤维、石墨纤维中的至少一种，举例来说，该碳纤维可以为聚丙烯腈基碳纤维，石墨纤维可以为聚丙烯腈基石墨纤维。
在一些示例中，改性碳基纤维的长度为100目～4mm，例如为0.01mm、0.05mm、0.08mm、0.1mm、0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm、1mm、1.1mm、1.2mm、1.3mm、1.4mm、1.5mm、1.6mm、1.7mm、1.8mm、1.9mm、2mm、25mm、3mm、3.5mm、4mm等。
用于碳基纤维改性的改性树脂的化学结构式如下所示：
Figure BDA0003981267720000131
或者，
Figure BDA0003981267720000132
n为整数，其取值范围为1～6；m为整数，其取值范围为2～7。
其中，R1的化学结构式如下所示：
Figure BDA0003981267720000133
R2的化学结构式如下所示：
Figure BDA0003981267720000134
p为1～3的整数(例如为1、2、3)。
经测试可知，本公开实施例使用上述两类改性树脂中的之一来对碳基纤维进行改性，并配合复合材料中的炭黑、乙烯基树脂和导电骨料等组分，这些组分在特定的配比下协同作用，使得基于该复合材料所制备的复合石墨双极板在多种性能上同时得到了提升，复合石墨双极板至少兼具优异的导电性能、抗弯强度和更薄的厚度。
在一些示例中，该改性碳基纤维通过以下方法制备得到：
步骤S1、对碳基纤维进行表面氧化处理，经清洗及干燥后，得到羧酸化碳基纤维。
步骤S2、对羧酸化碳基纤维进行酰卤反应，得到卤化碳基纤维。
步骤S3、将卤化碳基纤维分散于非极性溶剂中，在缚酸剂和催化剂作用下，向非极性溶剂中添加改性树脂溶液并进行反应，得到改性碳基纤维，其中，改性树脂溶液为改性树脂和有机溶剂的混合液。
通过对碳基纤维进行表面氧化处理，以在碳基纤维表面产生羧基活性基团，得到羧酸化碳基纤维。通过对羧酸化碳基纤维进行酰卤反应，从而使得羧基中的羟基被卤离子所替代，这样，卤化碳基纤维在与改性树脂反应时，卤离子更容易被解离，这使得改性树脂更容易且稳定地接枝于碳基纤维上，同时脱去卤酸，脱去的卤酸被缚酸剂所捕获，使得碳基纤维的改性反应顺利进行。
举例来说，一种典型的改性碳基纤维的制备方法如下所示：
在380℃～410℃下，使碳基纤维在空气中进行表面氧化处理3min～120min，经去离子水清洗后，在90℃～110℃下干燥处理，得到羧酸化碳基纤维。其中，去离子水情形的次数可以为多次，例如为2次，3次或者以上。
在25℃～35℃下，使羧酸化碳基纤维在亚硫酰氯溶液中进行酰卤反应48h～96h，得到卤化碳基纤维。
将卤化碳基纤维分散于非极性溶剂中，在缚酸剂和催化剂作用下，向原料体系中滴加改性树脂溶液并进行反应，得到改性碳基纤维。
示例性地，将卤化碳基纤维分散于非极性溶剂中，搅拌混合均匀后，继续向其中加入缚酸剂，得到原料体系。向原料体系中滴加改性树脂溶液并进行反应即可。
在一些示例中，通过逐滴滴加的方式，将改性树脂溶液滴加至原料体系中进行改性反应，这使得反应充分彻底且更加可控，确保碳基纤维上充分且均匀地接枝该改性改性树脂。
在一些示例中，改性树脂溶液的质量为碳基纤维质量的0.1％～2％，例如为0.1％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2％等。
在一些示例中，改性树脂溶液的质量浓度为25％～40％，使得改性树脂的质量为碳基纤维质量的0.025％～0.8％，例如为0.03％、0.04％、0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％等。
改性树脂的使用量在上述范围内，不仅能够确保有效增强改性碳基纤维和粘合剂之间的结合力以提升复合石墨双极板的抗弯强度，而且还利于提升复合石墨双极板的导电性能。
通过表面氧化处理、酰卤反应后，卤化碳基纤维上接枝有-COCl基团，这样，卤化碳基纤维和改性树脂溶液在缚酸剂下能够进行缩合反应，卤化碳基纤维上的Cl原子脱去，同时，改性树脂上的羟基脱去一个H原子，生成该改性碳基纤维，同时脱去HCl。
在一些示例中，该非极性溶剂可以是吡啶、二氯甲烷中的至少一种。
在一些示例中，改性树脂溶液中涉及的溶剂可以是吡啶、二氯甲烷、苯乙烯中的至少一种，改性树脂溶液中该溶剂的质量百分比可以为60％～75％。
在一些示例中，缚酸剂包括但不限于氢氧化钠、三乙胺中的至少一种，该类缚酸剂不仅能够捕获HCl，还起到催化缩合反应的目的，提高反应效率。
在一些示例中，催化剂为4-二甲氨基吡啶，4-二甲氨基吡啶能够起到催化缩合反应，提高树脂改性反应的反应效率和改性效果。
在一些示例中，催化剂的摩尔量为改性树脂的摩尔量的0.01％～5％(摩尔百分比)，例如，这包括但不限于：0.01％、0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％等。
在一些示例中，缚酸剂的摩尔量与改性树脂的摩尔量相当或者略高于改性树脂的摩尔量，即，缚酸剂的摩尔量与改性树脂的摩尔量之比可以是1-1.2:1。
在一些示例中，本发明实施例中，炭黑通过偶联剂进行表面处理，偶联剂被配置为用于降低炭黑的吸油值，也就是说，该偶联剂包覆于炭黑的表面，能够降低炭黑对于乙烯基树脂的吸附性，以达到减少复合材料中乙烯基改性树脂的使用量的目的，这利于提高复合材料的导电性。
在一些示例中，该偶联剂为硅烷偶联剂KH570，利用该硅烷偶联剂KH570对炭黑进行表面处理，不仅满足降低炭黑对树脂吸附性的目的，同时其分子结构中的不饱和键能够参与乙烯基树脂的交联，增加炭黑表面与乙烯基树脂之间的界面结合力，这利于提高复合石墨双极板的强度。
在一些示例中，偶联剂的使用量为炭黑和偶联剂总量的0.1％～1％，例如，这包括但不限于：0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％等。在该配比范围内，炭黑均能够获得期望的表面改性效果，且不会影响最终制备的复合石墨双极板的强度。
另外，本公开实施例中，仅利用偶联剂对炭黑进行表面处理，而没有利用偶联剂对天然石墨、人造石墨和碳基纤维进行表面处理，确保复合石墨双极板具有优异的电导率。
根据本公开实施例的另一个方面，提供了一种复合石墨双极板，该复合石墨双极板的制备原料包括本公开实施例上述的任一种复合材料。
本公开实施例提供的复合石墨双极板具有本公开实施例涉及的复合材料的所有优点。
利用本公开实施例上述的复合原料制备复合石墨双极板，至少具有以下优点：
其一，通过使导电骨料同时包括纯度不同的天然石墨和人造石墨，天然石墨的纯度大于或等于99.9％，人造石墨的纯度大于或等于≥99％且小于99.9％，并且使人造石墨的量高于天然石墨的量，天然石墨和人造石墨在上述配比范围内协同作用，所获得的导电骨料兼具优异的电导率、硬度和成型能力，在显著降低石墨双极板成本的前提下，还使得复合石墨双极板兼具优异的电导率和硬度。
天然石墨的电性能以及对低温的适应能力均差于人造石墨，并且，天然石墨对电解液种类的依赖性较高，本公开实施例使用了更多量的人造石墨。经测试，利用本发明实施例提供的复合石墨双极板制备得到的燃料电池具有优异的极化效应和更强的对低温的适应能力，随着电流密度的增加，其电压下降趋势较为缓和，并且还表现出较高的功率密度。
进一步地，通过在导电骨料中增添上述重量配比的聚四氟乙烯粉体，这利于增加导电骨料在模压时的流动性，在不影响或者降低复合材料固化时间的前提下，提高复合材料的凝胶时间，这利于降低模压时间并获得更薄的膜层，进而制备得到更薄的复合石墨双极板。
其二，对粘合剂进行改进，粘合剂包括乙烯基改性树脂和阻聚剂，乙烯基改性树脂具有聚合反应迅速，聚合反应过程中不会产生水等优点，在使用基于乙烯基改性树脂的复合材料制备复合石墨双极板时，不仅具有模压成型过程快速可靠、模压过程无须排出水汽步骤等优点，还利于使所制备的复合石墨双极板更加致密，具有极高的防渗透性和优异的抗弯强度。
进一步地，通过在粘合剂中增加阻聚剂，能够延长复合材料的凝胶时间，进而改善其流动性，这利于降低模压时间并获得更薄的膜层，进而制备得到更薄的复合石墨双极板。
进一步地，该乙烯基树脂为酚醛环氧乙烯基树脂或者环氧乙烯基树脂，该类乙烯基树脂与导电骨料和增强填料之间具有较强的锚固作用，它们与导电骨料和增强填料协同作用，不仅能够增强复合石墨双极板的导电性能和抗弯强度，还能够增强复合石墨双极板的耐腐蚀性，使其能够在酸性环境、氧化条件或还原条件下长期工作。
其三，对增强填料进行改进，增强填料包括炭黑和改性碳基纤维，改性碳基纤维通过使用改性树脂对碳基纤维进行改性而得到，在保证复合石墨双极板的导电性能不受影响，甚至其导电性进一步提升的前提下，达到进一步提高复合石墨双极板的抗弯强度的目的。
一方面，上述两类改性树脂均具有较多的活泼羟基，改性树脂基于活性羟基基团不仅能够稳定地接枝于碳基纤维表面，而且还赋予有效提高碳基纤维的表面活性，进而有效提高改性碳基纤维与乙烯基树脂之间的反应性，增强改性碳基纤维与粘合剂中的乙烯基树脂之间的结合力，防止增强纤维从其中剥离，实现稳定地结合，使得粘合剂与增强填料构成稳定的结构体，达到提高石墨双极板抗弯强度的目的。
另一方面，该类改性树脂具有含苯环的长链结构，使其在保持一定的刚度情况下，具有良好的柔韧性，在多种剪切方向上均具有耐受性，这也利于增强复合石墨双极板的强度，提升复合石墨双极板的抗冲击性和耐振动性。
再一方面，该类改性树脂具有与乙烯基树脂相同的不饱和基团，这也能够显著提高改性碳基纤维与乙烯基树脂、导电骨料中的石墨之间的结合强度，改善碳基纤维与乙烯基树脂和石墨之间的结合界面，这能够进一步提升碳基纤维的拉拔强度及锚固作用，达到同时提升复合石墨双极板的抗弯强度和电导率的作用。
此外，除了上述优点之外，基于复合材料中各个组分的协同作用，使得复合石墨双极板在满足上述各性能的前提下，还兼具优异的耐腐蚀性和导热性。
本公开实施例提供的复合石墨双极板特别适用于制备质子交换膜燃料电池，利于获得电学性能优异和使用寿命长的质子交换膜燃料电池。
根据本公开实施例的再一个方面，还提供了一种质子交换膜燃料电池，该质子交换膜燃料电池包括本公开实施例上述的复合石墨双极板。
基于使用了本公开实施例上述的复合石墨双极板，该质子交换膜燃料电池兼具优异的电学性能、机械性能和耐化学性能，利于提高质子交换膜燃料电池的工作效率和使用寿命。
根据本公开实施例的再一个方面，还提供了一种复合石墨双极板的制备方法，参见图1，该复合石墨双极板的制备方法包括：
步骤S100、提供如本公开实施例上述的任一种复合材料，该复合材料包括以下重量百分比的各组分：粘合剂16％～22％、增强填料1％～4％、余量为导电骨料。
步骤S200、使增强填料和导电骨料干燥处理后与粘合剂混合均匀，得到混合物料。
步骤S300、对混合物料进行模压处理，得到双极板预制体。
步骤S400、对双极板预制体进行热处理，得到上述的复合石墨双极板。
利用本公开实施例提供的复合材料，通过依次进行的原料混合步骤、模压成型步骤、以及热处理步骤，即可获得期望的复合石墨双极板。该复合石墨双极板具有优异的电学性能、机械性能和更薄的厚度。
对于步骤S100，提供复合材料还包括：分别提供粘合剂、增强填料、导电骨料。
在提供增强填料和导电骨料时，可以对它们进行干燥处理，也就是说，对天然石墨、人造石墨、碳基纤维、炭黑首先进行干燥处理，该干燥处理可以为烘干方式。
示例性地，干燥处理时的温度为105℃-115℃，干燥时间为2h-8h。
通过对天然石墨、人造石墨、碳基纤维、炭黑进行干燥处理，能够确保将上述各原料在运输、贮存过程中的吸附水分去除干净，以避免水分的存在而影响复合石墨双极板的综合性能，保证复合石墨双极板的使用稳定性。
在提供粘合剂时，可以使该粘合剂中包含的乙烯基树脂、相应的引发剂、以及可选的各种助剂混合均匀，来获得质地均匀的粘合剂。
在提供增强填料中，利用改性树脂对碳基纤维进行改性处理，得到改性碳基纤维。其中，改性碳基纤维的制备方法可以参见上述，在此对其不作重复阐述。
参见图2，对于步骤S200，使增强填料和导电骨料干燥处理后与粘合剂混合均匀，得到混合物料，进一步包括：
步骤S201、利用偶联剂对增强填料中的炭黑进行表面处理。
通过偶联剂对炭黑进行表面处理，以降低炭黑对于乙烯基树脂的吸附量，例如，该偶联剂为硅烷偶联剂KH570。
步骤S202、将经偶联剂表面处理后的炭黑与粘结剂混合均匀，然后再与增强填料中的碳基纤维、导电骨料混合均匀，得到该混合物料。
通过使经偶联剂表面处理后的炭黑首先与粘结剂混合均匀，然后在与碳基纤维、导电骨料混合，该种方式能够使炭黑在混合物料体系中获得更均匀的分散状态，这利于复合石墨双极板的强度的提升和整板性能的均一和稳定。
在一些示例中，通过高速搅拌机来使炭黑与粘结剂混合均匀，例如，混合时所采用的搅拌速度为5000r/min-20000r/min(例如为6000r/min、8000r/min、10000r/min、12000r/min、15000r/min、18000r/min等)。
采用高速搅拌机在上述高搅拌速度下进行炭黑和粘结剂的混合，利于炭黑在粘合剂，即乙烯基树脂中均匀分散，进一步保证各纳米粒子在复合材料保持高分散度和分散均匀性，这利于复合石墨双极板的微观结构更加均匀。
在一些示例中，通过使用密炼机来使炭黑和粘结剂的混合物、碳基纤维、导电骨料混合均匀(简称捏合)，例如，使用密炼机进行混合时所涉及的操作参数如下所示，密炼机转子转速为10r/min-40r/min(例如为10r/min、20r/min、30r/min、40r/min等)，温度控制在小于或等于40℃(例如为5℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃等)。
采用密炼机在上述低搅拌速度和低温下进行各原料的混合，能够保证粘合剂，即乙烯基树脂的温度相对于密炼机的捏合仓壁的温度不会大幅上升，即乙烯基树脂和双极板预制体的温差较小，进而保证乙烯基树脂中的引发剂在捏合过程中不会发生分解而产生自由基，避免混料失败。
对于步骤S300，对混合物料进行模压处理，得到双极板预制体，这包括：将混合物料通过布料器装入模具中，利用模具进行模压成型处理。
通过使用模具对混合物料进行模压成型处理，还利于使双极板预制体中同时形成具有期望布置的流道结构，这利于降低复合石墨双极板的成型周期，降低其成本，使得复合石墨双极板适于规模化生产(即产业化)。
基于复合材料中对粘合剂、导电骨料和增强填料的具体种类的选择，以及，粘合剂、导电骨料和增强填料的配比的选择，利于简化模压成型过程，这表现为模压处理的压力为30MPa-90MPa，模压温度为120℃-190℃，模压时间为30s-150s。
举例来说，模压压力包括但不限于：30MPa、35MPa、40MPa、45MPa、50MPa、55MPa、60MPa、65MPa、70MPa、75MPa、80MPa、85MPa、90MPa等。
模压温度包括但不限于：120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃等。
模压时间包括但不限于：30s、35s、40s、45s、50s、55s、60s、70s、80s、90s、100s、110s、120s、130s、140s、150s等。
可见，基于使用了本公开实施例所涉及的导电骨料、增强填料和粘结剂，使得在采用模压成型工艺制备复合石墨双极板时，与相关技术相比，本公开实施例涉及的模压压力和模压温度均较低，减少模压时间，使得模压步骤更加简单，模压周期更短，模压效率高，适于批量化地生产高质量的复合石墨双极板。
进一步地，通过在导电骨料中增加聚四氟乙烯粉体和/或在粘合剂中增加阻聚剂，不仅利于制备得到更薄的复合石墨双极板(经测试，本公开实施例能够制备得到厚度小于或等于0.5mm的复合石墨双极板)，同时还利于进一步地缩短模压时间。经测试，石墨双极板最薄可在0.45mm～0.48mm左右压制成型。
本公开实施例中，基于各原料的组成，使得模压过程中不用进行额外排气或降温等辅助操作，使得整个模压周期时间较短，从而利于提高生产效率，使得复合石墨双极板能够量产。相关技术在进行该工艺时通常会涉及强制冷却操作，而本公开实施例避免了该强制冷却操作，进而取消了实现强制冷却所必须的相关设备和管道等布置，这对于降低成本也是极为有利的。
对于步骤S400，对双极板预制体进行热处理，这包括：在模压处理完毕后，无须对模具进行降温处理，将双极板预制体从模具中直接进行脱模，然后对该双极板预制体进行热处理。
在对双极板预制体进行脱模时，无须使模具冷却，可以直接在模压温度范围内进行脱模处理，这利于提高生产效率，同时减少能耗。
在一些示例中，在马弗炉或回转式加热炉中进行上述热处理，这具有操作简单，热处理过程可控性强、热处理过程稳定可靠等优点。
热处理的温度可以为120℃-180℃，热处理时间可以为10min-30min，举例来说，热处理的温度包括但不限于：120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃等，相比相关技术得以明显降低。
热处理时间包括但不限于：10min、11min、12min、13min、14min、15min、16min、17min、18min、19min、20min、21min、22min、23min、24min、25min、26min、27min、28min、29min、30min等，相比相关技术，本发明实施例的热处理时间明显减少。
热处理的相关操作参数在上述范围内，能够确保双极板预制体的聚合度更高，利于残余应力的释放，使得最终制备得到的复合石墨双极板具有优异的机械性能。
综上可知，对于本公开实施例提供的复合石墨双极板的制备方法，基于使用了本公开实施例提供的复合材料(原料易得、价格低廉)，使得该制备方法具有工艺步骤及作业设备简单、模压周期短、生产效率高等优点，适于复合石墨双极板的批量化及产业化生产。
下面将更详细地描述本公开的优选实施方式。虽然以下描述了本公开的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施方式所限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。在下面的实施例中，如未明确说明，“％”均指重量百分比。
以下各实施例中涉及的改性聚丙烯腈基碳纤维或者改性聚丙烯腈基石墨纤维，由聚丙烯腈基碳纤维(或者聚丙烯腈基石墨纤维)经不同的改性树脂改性制备得到。
实施例1-实施例4中涉及的改性树脂的化学结构式如下所示：
Figure BDA0003981267720000211
其中，该改性树脂中重复单元的数目控制在1～6之间。
R1的化学结构式如下所示：
Figure BDA0003981267720000212
实施例5-实施例7中涉及的改性用改性树脂的化学结构式如下所示：
Figure BDA0003981267720000221
其中，该改性树脂中重复单元的数目控制在2～7之间。
R1的化学结构式如下所示：
Figure BDA0003981267720000222
R2的化学结构式如下所示：-CH2-CH3。
上述改性聚丙烯腈基碳纤维或者改性聚丙烯腈基石墨纤维通过以下方法制备得到：
在500℃下，使碳基纤维(或者石墨纤维)在空气中进行表面氧化处理30min，经去离子水清洗3次后，在110℃下干燥处理，得到羧酸化碳基纤维。
在25℃下，使羧酸化碳基纤维在亚硫酰氯溶液中进行酰卤反应72h，得到卤化碳基纤维。
将卤化碳基纤维分散于非极性溶剂中，在缚酸剂和催化剂作用下，向非极性溶剂中滴加改性树脂溶液并进行反应，得到改性碳基纤维。其中，非极性溶剂为吡啶溶液，缚酸剂为氢氧化钠，催化剂为4-二甲氨基吡啶。改性树脂的质量为碳基纤维质量的0.5％，其中所含溶剂为苯乙烯。
实施例1
本实施例1提供了一种复合石墨双极板，该复合石墨双极板的制备方法如下所示：
步骤S1、提供复合材料，该复合材料包括以下重量百分比的各组分：粘合剂20％、炭黑1％、改性聚丙烯腈基碳纤维1％、导电骨料78％。
粘合剂包括酚醛环氧乙烯基树脂和500ppm的对苯醌阻聚剂；导电骨料包括：纯度为99.9％天然鳞片石墨14.75％、纯度为99.5％的人造石墨84.75％和聚四氟乙烯粉体0.5％，聚四氟乙烯粉体的粒度范围在10000目～5000目。
对天然鳞片石墨、人造石墨、改性聚丙烯腈基碳纤维和炭黑进行烘干处理，其中，烘干温度为110℃，烘干时间为5h。
步骤S2、将酚醛环氧乙烯基树脂、与其对应的引发剂和阻聚剂混合均匀，形成乙烯基树脂物料。利用质量分数为0.2％的硅烷偶联剂KH570对炭黑进行表面处理，使用高速搅拌机将该炭黑与乙烯基树脂物料混合均匀。然后，再使用密炼机将炭黑与乙烯基树脂物料的混合物与改性聚丙烯腈基碳纤维、导电骨料混合均匀，得到该混合物料。
步骤S3、将混合物料通过布料器装入模具中，在模具中进行模压成型处理，得到双极板预制体。其中，模压处理的压力为60MPa，温度为150℃，模压时间为70s。
步骤S4、将双极板预制体从模具中直接进行脱模，然后对该双极板预制体进行热处理，冷却后得到本实施例1的复合石墨双极板。其中，热处理的温度为150℃，热处理时间为20min。
实施例2
本实施例2提供了一种复合石墨双极板，该复合石墨双极板的制备方法如下所示：
步骤S1、提供复合材料，该复合材料包括以下重量百分比的各组分：粘合剂20％、炭黑0.2％、改性聚丙烯腈基碳纤维1％、导电骨料78.8％。
其中，粘合剂包括酚醛环氧乙烯基树脂和300ppm的对苯醌阻聚剂；导电骨料包括：纯度为99.9％天然鳞片石墨9.9％、纯度为99.5％的人造石墨89.8％聚四氟乙烯粉体0.3％，聚四氟乙烯粉体的粒度范围在10000目～1000目。
对天然鳞片石墨、人造石墨、聚四氟乙烯粉体、改性聚丙烯腈基碳纤维和炭黑进行烘干处理，其中，烘干温度为110℃，烘干时间为5h。
步骤S2、将酚醛环氧乙烯基树脂、与其对应的引发剂和阻聚剂混合均匀，形成乙烯基树脂物料。利用质量分数为0.1％的硅烷偶联剂KH570对炭黑进行表面处理，使用高速搅拌机将该炭黑与乙烯基树脂物料混合均匀。然后再使用密炼机将炭黑与乙烯基树脂物料的混合物与改性聚丙烯腈基碳纤维、导电骨料混合均匀，得到该混合物料。
步骤S3、将混合物料通过布料器装入模具中，在模具中进行模压成型处理，得到双极板预制体。其中，模压处理的压力为60MPa，温度为160℃，模压时间为40s。
步骤S4、将双极板预制体从模具中直接进行脱模，然后对该双极板预制体进行热处理，冷却后得到本实施例2的复合石墨双极板。其中，热处理的温度为150℃，热处理时间为20min。
实施例3
本实施例3提供了一种复合石墨双极板，该复合石墨双极板的制备方法如下所示：
步骤S1、提供复合材料，该复合材料包括以下重量百分比的各组分：粘合剂18％、炭黑0.1％、改性聚丙烯腈基碳纤维1％、导电骨料80.9％。
其中，粘合剂包括酚醛环氧乙烯基树脂和400ppm的对苯醌阻聚剂；导电骨料包括：纯度为99.9％天然鳞片石墨29％、纯度为99％的人造石墨69％、聚四氟乙烯粉体2％，聚四氟乙烯粉体的粒度范围在10000目～6000目。
对天然鳞片石墨、人造石墨、聚四氟乙烯粉体、改性聚丙烯腈基碳纤维和炭黑进行烘干处理，其中，烘干温度为115℃，烘干时间为4h。
步骤S2、将酚醛环氧乙烯基树脂、与其对应的引发剂和阻聚剂混合均匀，形成乙烯基树脂物料。利用质量分数为0.3％的硅烷偶联剂KH570对炭黑进行表面处理，使用高速搅拌机将该炭黑与乙烯基树脂物料混合均匀。然后再使用密炼机将炭黑与乙烯基树脂物料的混合物与改性聚丙烯腈基碳纤维、导电骨料混合均匀，得到该混合物料。
步骤S3、将混合物料通过布料器装入模具中，在模具中进行模压成型处理，得到双极板预制体。其中，模压处理的压力为40MPa，温度为170℃，模压时间为90s。
步骤S4、将双极板预制体从模具中直接进行脱模，然后对该双极板预制体进行热处理，冷却后得到本实施例3的复合石墨双极板。其中，热处理的温度为170℃，热处理时间为30min。
实施例4
本实施例4提供了一种复合石墨双极板，该复合石墨双极板的制备方法如下所示：
步骤S1、提供复合材料，该复合材料包括以下重量百分比的各组分：粘合剂19％、炭黑0.5％、改性聚丙烯腈基石墨纤维3％、导电骨料77.5％。
其中，粘合剂包括环氧乙烯基树脂和600ppm的2-叔丁基对苯二酚阻聚剂；导电骨料包括：纯度为99.9％天然鳞片石墨4.5％、纯度为99.8％的人造石墨94％、聚四氟乙烯粉体1.5％，聚四氟乙烯粉体的粒度范围在8000目～2000目。
对天然鳞片石墨、人造石墨、聚四氟乙烯粉体、改性聚丙烯腈基石墨纤维和炭黑进行烘干处理，其中，烘干温度为110℃，烘干时间为5h。
步骤S2、将酚醛环氧乙烯基树脂、与其对应的引发剂和阻聚剂混合均匀，形成乙烯基树脂物料。利用质量分数为0.5％的硅烷偶联剂KH570对炭黑进行表面处理，使用高速搅拌机将该炭黑与乙烯基树脂物料混合均匀。然后再使用密炼机将炭黑与乙烯基树脂物料的混合物与改性聚丙烯腈基石墨纤维、导电骨料混合均匀，得到该混合物料。
步骤S3、将混合物料通过布料器装入模具中，在模具中进行模压成型处理，得到双极板预制体。其中，模压处理的压力为60MPa，温度为180℃，模压时间为60s。
步骤S4、将双极板预制体从模具中直接进行脱模，然后对该双极板预制体进行热处理，冷却后得到本实施例4的复合石墨双极板。其中，热处理的温度为120℃，热处理时间为30min。
实施例5
本实施例5提供了一种复合石墨双极板，该复合石墨双极板的制备方法如下所示：
步骤S1、提供复合材料，该复合材料包括以下重量百分比的各组分：粘合剂22％、炭黑0.1％、改性聚丙烯腈基石墨纤维2％、导电骨料75.9％。
其中，粘合剂包括环氧乙烯基树脂和300ppm的对苯醌阻聚剂；导电骨料包括：纯度为99.9％天然鳞片石墨6.75％、纯度为99.8％的人造石墨92.75％和聚四氟乙烯粉体0.5％，聚四氟乙烯粉体的粒度范围在8000目～2000目。
对天然鳞片石墨、人造石墨、聚四氟乙烯粉体、改性聚丙烯腈基石墨纤维和炭黑进行烘干处理，其中，烘干温度为110℃，烘干时间为5h。
步骤S2、将酚醛环氧乙烯基树脂、与其对应的引发剂和阻聚剂混合均匀，形成乙烯基树脂物料。利用质量分数为0.1％的硅烷偶联剂KH570对炭黑进行表面处理，使用高速搅拌机将该炭黑与乙烯基树脂物料混合均匀。然后再使用密炼机将炭黑与乙烯基树脂物料的混合物与改性聚丙烯腈基石墨纤维、导电骨料混合均匀，得到该混合物料。
步骤S3、将混合物料通过布料器装入模具中，在模具中进行模压成型处理，得到双极板预制体。其中，模压处理的压力为65MPa，温度为180℃，模压时间为65s。
步骤S4、将双极板预制体从模具中直接进行脱模，然后对该双极板预制体进行热处理，冷却后得到本实施例5的复合石墨双极板。其中，热处理的温度为170℃，热处理时间为30min。
实施例6
本实施例6提供了一种复合石墨双极板，该复合石墨双极板的制备方法如下所示：
步骤S1、提供复合材料，该复合材料包括以下重量百分比的各组分：粘合剂16％、炭黑0.1％、改性聚丙烯腈基石墨纤维1％、导电骨料82.9％。
其中，粘合剂包括环氧乙烯基树脂和400ppm的2-叔丁基对苯二酚阻聚剂；导电骨料包括：纯度为99.9％天然鳞片石墨4.8％、纯度为99.8％的人造石墨94.2％、聚四氟乙烯粉体1％，聚四氟乙烯粉体的粒度范围在10000目～5000目。
对天然鳞片石墨、人造石墨、聚四氟乙烯粉体、改性聚丙烯腈基石墨纤维和炭黑进行烘干处理，其中，烘干温度为110℃，烘干时间为5h。
步骤S2、将酚醛环氧乙烯基树脂、与其对应的引发剂和阻聚剂混合均匀，形成乙烯基树脂物料。利用质量分数为0.5％的硅烷偶联剂KH570对炭黑进行表面处理，使用高速搅拌机将该炭黑与乙烯基树脂物料混合均匀。然后再使用密炼机将炭黑与乙烯基树脂物料的混合物与改性聚丙烯腈基石墨纤维、导电骨料混合均匀，得到该混合物料。
步骤S3、将混合物料通过布料器装入模具中，在模具中进行模压成型处理，得到双极板预制体。其中，模压处理的压力为70MPa，温度为160℃，模压时间为70s。
步骤S4、将双极板预制体从模具中直接进行脱模，然后对该双极板预制体进行热处理，冷却后得到本实施例6的复合石墨双极板。其中，热处理的温度为150℃，热处理时间为30min。
实施例7
本实施例7提供了一种复合石墨双极板，该复合石墨双极板的制备方法如下所示：
步骤S1、提供复合材料，该复合材料包括以下重量百分比的各组分：粘合剂16％、炭黑0.05％、改性聚丙烯腈基石墨纤维1％、导电骨料82.95％。
其中，粘合剂包括环氧乙烯基树脂和300ppm的2-叔丁基对苯二酚阻聚剂以及400ppm的对苯醌；导电骨料包括：纯度为99.9％天然鳞片石墨4.9％、纯度为99.8％的人造石墨94.3％、聚四氟乙烯粉体0.8％，聚四氟乙烯粉体的粒度范围在8000目～5000目。
对天然鳞片石墨、人造石墨、聚四氟乙烯粉体、改性聚丙烯腈基石墨纤维和炭黑进行烘干处理，其中，烘干温度为110℃，烘干时间为5h。
步骤S2、将酚醛环氧乙烯基树脂、与其对应的引发剂和阻聚剂混合均匀，形成乙烯基树脂物料。利用质量分数为0.5％的硅烷偶联剂KH570对炭黑进行表面处理，使用高速搅拌机将该炭黑与乙烯基树脂物料混合均匀。然后再使用密炼机将炭黑与乙烯基树脂物料的混合物与改性聚丙烯腈基石墨纤维、导电骨料混合均匀，得到该混合物料。
步骤S3、将混合物料通过布料器装入模具中，在模具中进行模压成型处理，得到双极板预制体。其中，模压处理的压力为70MPa，温度为160℃，模压时间为70s。
步骤S4、将双极板预制体从模具中直接进行脱模，然后对该双极板预制体进行热处理，冷却后得到本实施例7的复合石墨双极板。其中，热处理的温度为150℃，热处理时间为30min。
对比例1
本对比例1提供了一种复合石墨双极板，该复合石墨双极板的制备方法如下所示：
步骤S1、提供复合材料，该复合材料包括以下重量百分比的各组分：粘合剂22％、炭黑0.1％、聚丙烯腈基碳纤维2％、导电骨料75.9％。聚丙烯腈基碳纤维未进行树脂改性。
其中，粘合剂包括环氧乙烯基树脂和300ppm的对苯醌阻聚剂；导电骨料包括：纯度为99.9％天然鳞片石墨6.75％、纯度为99.8％的人造石墨92.75％和聚四氟乙烯粉体0.5％，聚四氟乙烯粉体的粒度范围在8000目～2000目。
对天然鳞片石墨、人造石墨、聚四氟乙烯粉体、聚丙烯腈基碳纤维和炭黑进行烘干处理，其中，烘干温度为110℃，烘干时间为5h。
步骤S2、将酚醛环氧乙烯基树脂、与其对应的引发剂和阻聚剂混合均匀，形成乙烯基树脂物料。利用质量分数为0.1％的硅烷偶联剂KH570对炭黑进行表面处理，使用高速搅拌机将该炭黑与乙烯基树脂物料混合均匀。然后再使用密炼机将炭黑与乙烯基树脂物料的混合物与聚丙烯腈基碳纤维、导电骨料混合均匀，得到该混合物料。
步骤S3、将混合物料通过布料器装入模具中，在模具中进行模压成型处理，得到双极板预制体。其中，模压处理的压力为65MPa，温度为180℃，模压时间为65s。
步骤S4、将双极板预制体从模具中直接进行脱模，然后对该双极板预制体进行热处理，冷却后得到本对比例1的复合石墨双极板。其中，热处理的温度为170℃，热处理时间为30min。
对比例2
本对比例2提供了一种复合石墨双极板，该复合石墨双极板的制备方法如下所示：
步骤S1、提供复合材料，该复合材料包括以下重量百分比的各组分：粘合剂22％、炭黑0.1％、聚丙烯腈基碳纤维2％、导电骨料75.9％。
其中，粘合剂包括环氧树脂和固化剂甲基四氢邻苯二甲酸酐；导电骨料包括：纯度为99.9％天然鳞片石墨6.75％、纯度为99.8％的人造石墨92.75％和聚四氟乙烯粉体0.5％，聚四氟乙烯粉体的粒度范围在8000目～2000目。
对天然鳞片石墨、人造石墨、聚四氟乙烯粉体、聚丙烯腈基碳纤维和炭黑进行烘干处理，其中，烘干温度为110℃，烘干时间为5h。
步骤S2、将环氧树脂、与其对应的固化剂混合均匀，形成环氧基树脂物料。利用质量分数为0.1％的硅烷偶联剂KH550对炭黑进行表面处理，使用高速搅拌机将该炭黑与环氧基树脂物料混合均匀。然后再使用密炼机将炭黑与环氧基树脂物料的混合物与聚丙烯腈基碳纤维、导电骨料混合均匀，得到该混合物料。
步骤S3、将混合物料通过布料器装入模具中，在模具中进行模压成型处理，得到双极板预制体。其中，模压处理的压力为15MPa，温度为85℃下保持2h，150℃下保持12h，然后，降温脱模，得到本对比例2的复合石墨双极板。
对比例3
本对比例3提供了一种复合石墨双极板，该复合石墨双极板的制备方法如下所示：
步骤S1、提供复合材料，该复合材料包括以下重量百分比的各组分：粘合剂22％、炭黑0.1％、改性聚丙烯腈基碳纤维2％、导电骨料75.9％。其中，改性聚丙烯腈基碳纤维与实施例1中的改性聚丙烯腈基碳纤维相同。
其中，粘合剂包括酚醛环氧乙烯基树脂和300ppm的对苯醌阻聚剂；导电骨料包括：纯度为99.5％的天然鳞片石墨93.5％、纯度为99％的人造石墨6.5％。
对天然鳞片石墨、人造石墨、改性聚丙烯腈基碳纤维和炭黑进行烘干处理，其中，烘干温度为110℃，烘干时间为5h。
步骤S2、将酚醛环氧乙烯基树脂、与其对应的引发剂和阻聚剂混合均匀，形成乙烯基树脂物料。利用质量分数为0.1％的硅烷偶联剂KH570对炭黑进行表面处理，使用高速搅拌机将该炭黑与乙烯基树脂物料混合均匀。然后再使用密炼机将炭黑与乙烯基树脂物料的混合物与改性聚丙烯腈基碳纤维、导电骨料混合均匀，得到该混合物料。
步骤S3、将混合物料通过布料器装入模具中，在模具中进行模压成型处理，得到双极板预制体。其中，模压处理的压力为65MPa，温度为180℃，模压时间为65s。
步骤S4、将双极板预制体从模具中直接进行脱模，然后对该双极板预制体进行热处理，冷却后得到本对比例3的复合石墨双极板。其中，热处理的温度为170℃，热处理时间为30min。
对比例4
本对比例4提供了一种复合石墨双极板，该复合石墨双极板的制备方法如下所示：
步骤S1、提供复合材料，该复合材料包括以下重量百分比的各组分：粘合剂22％、炭黑0.1％、聚丙烯腈基碳纤维2％、导电骨料75.9％。
其中，粘合剂包括环氧树脂和固化剂甲基四氢邻苯二甲酸酐；导电骨料包括：纯度为99.5％的天然鳞片石墨93.5％、纯度为99％的人造石墨6.5％。
对天然鳞片石墨、人造石墨、聚丙烯腈基碳纤维和炭黑进行烘干处理，其中，烘干温度为110℃，烘干时间为5h。
步骤S2、将环氧树脂、与其对应的固化剂混合均匀，形成环氧基树脂物料。使用高速搅拌机将炭黑与环氧基树脂物料混合均匀。然后再使用密炼机将炭黑与环氧基树脂物料的混合物与聚丙烯腈基碳纤维、导电骨料混合均匀，得到该混合物料。
步骤S3、将混合物料通过布料器装入模具中，在模具中进行模压成型处理，得到双极板预制体。其中，模压处理的压力为15MPa，温度为85℃下保持2h，150℃下保持12h。然后，降温脱模，得到本对比例4的复合石墨双极板。
测试例1
本测试例1对实施例1-实施例7，以及对比例1-对比例4所示的复合石墨双极板的以下性能进行测试：电导率、抗弯强度、硬度、流动性、腐蚀电流密度、导热率、厚度等。
其中，电导率采用四探针电阻仪进行测试；抗弯强度采用标准的三点抗弯强度测试工艺进行测试。
硬度采用硬度计型号HS-19GDV的肖氏硬度计进行测试。
腐蚀电流密度采用上海辰华CHI 660B型电化学工作站，自制复合材料双极板作为工作电极，铂电极为辅助电极，甘汞电极为参比电极组成三电极体系，采用伏安线性扫描技术测试极化曲线。
热导率测试采用美国TA公司的DXF-500型仪器进行测试。
本测试例1还对实施例1-实施例7中涉及的混合物料在模压成型之前的流动性进行了测试，流动性测试采用圆盘面积法进行标定，以测定的圆盘面积的平方根来表征流动性数值，测试过程中，混合物料的取样量为5g，测试温度为各自对应的模压处理温度。
上述涉及的各测试结果请参见表1：
表1
Figure BDA0003981267720000301
由表1可知，本公开实施例1-实施例7制备得到的复合石墨双极板兼具优异的电导率、抗弯强度、硬度以及较低的厚度，同时还兼具良好的耐腐蚀性和导热性。
另外，对实施例1-实施例7提供的复合石墨双极板的外观进行了观察，由图3-图9可知，这些复合石墨双极板均能够顺利成型，使其外观表现为优异的成型性能、平整致密的外观。
对实施例2提供的复合石墨双极板进行了金相测试，参见图10，由图10可知，该复合石墨双极板的微观结构致密，这意味着粘合剂与导电骨料和增强填料实现了均匀混合。
对比例1-对比例4中的复合石墨双极板，由于使用了本公开实施例所不期望的复合材料，使得复合石墨双极板在电导率、抗弯强度、硬度、厚度、流动性方面很难同时达到期望水平。
可见，利用本公开实施例提供的复合原料和双极板制备方法，所制备的复合石墨双极板兼具优异的电导率、抗弯强度导热性和耐腐蚀性，复合石墨双极板能够制备成为薄型双极板，而且，复合石墨双极板的模压时间更短，使其制备过程更加简单高效，便于规模化生产。
测试例2
本测试例2分别利用实施例6提供的复合石墨双极板、商用石墨双极板和纯天然石墨双极板作为测试样品，其中，商用石墨双极板选用上海弘竣实业有限公司在售的SGL型石墨板。纯天然石墨双极板由天然鳞片石墨制备得到。纯天然石墨双极板、实施例6的复合石墨双极板、石墨双极板结构(包括流道布置)保持一致。
分别利用上述各石墨双极板来组装单电池，所组装的单电池仅双极板不同，其余参数均相同。其中，实施例6提供的复合石墨双极板组装得到的单电池记为1#，商用石墨双极板组装得到的单电池记为2#，纯天然石墨复合双极板组装得到的单电池记为3#。
对各单电池在不同温度下的极化曲线进行测试，其中，测试时的氢气压力为0.6atm～0.7atm，测试温度分别为70℃和25℃，测试结果分别参见图11和图12。
图11示出了上述各单电池在70℃下的电位-电流密度-功率密度曲线，由图11可知，采用实施例6提供的复合石墨双极板制备的1#单电池的电池性能与商用石墨双极板制备的2#单电池的电池性能基本相当，并且均远高于纯天然石墨复合双极板制备的3#单电池。
具体表现为：实施例6提供的复合石墨双极板制备的1#单电池的最高功率密度为450mW/cm2；商用石墨双极板制备的2#单电池的最高功率密度为464mW/cm2，而纯天然石墨复合双极板制备的3#单电池的最高功率密度为402mW/cm2。
图12示出了上述各单电池在25℃下的电位-电流密度-功率密度曲线，由图12可知，采用实施例6提供的复合石墨双极板制备的1#单电池的电池性能与商用石墨双极板制备的单电池的2#电池性能基本相当，并且均远高于纯天然复合石墨双极板制备的3#单电池。具体表现为：实施例6提供的复合石墨双极板制备的1#单电池的最高功率密度为370mW/cm2，这高于商用石墨双极板制备的2#单电池的最高功率密度(347mW/cm2)和纯天然石墨双极板制备的3#单电池的最高功率密度(287mW/cm2)，这说明，实施例6提供的复合石墨双极板低温下的电池性能优异。
可见，本发明实施例制备得到的复合石墨双极板的电性能与商用石墨双极板性能相当，特别地，本发明实施例制备得到的复合石墨双极板制备得到的单电池表现出优异的低温适应能力。
以上所述仅是为了便于本领域的技术人员理解本公开的技术方案，并不用以限制本公开。凡在本公开的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。

Claims (16)

1.一种复合材料，其特征在于，所述复合材料包括以下重量百分比的各组分：粘合剂16％～22％、增强填料1％～4％、余量为导电骨料；
所述导电骨料包括：天然石墨、人造石墨和聚四氟乙烯粉体，所述天然石墨的纯度大于或等于99.9％，所述人造石墨的纯度大于或等于99％且小于99.9％，所述天然石墨与所述人造石墨的质量比为0.05～0.25:1；
所述聚四氟乙烯粉体在所述导电骨料中的重量百分比为0.3％～2％；
所述粘合剂包括乙烯基树脂和阻聚剂，所述阻聚剂在所述粘合剂中的浓度为200ppm～600ppm；
所述增强填料包括炭黑和改性碳基纤维，所述改性碳基纤维经改性树脂改性，其中，所述改性树脂的化学结构式如下所示：
Figure FDA0003981267710000011
或者，
Figure FDA0003981267710000012
其中，R1的化学结构式如下所示：
Figure FDA0003981267710000013
R2的化学结构式如下所示：
Figure FDA0003981267710000014
n为1～6的整数，m为2～7的整数，p为1～3的整数。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述人造石墨的纯度大于或等于99.0％且小于99.5％；
所述天然石墨与所述人造石墨的质量比为0.1～0.25:1。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述人造石墨的纯度大于或等于99.5％且小于或等于99.8％；
所述天然石墨与所述人造石墨的质量比为0.05～0.2:1。
4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述聚四氟乙烯粉体的粒度范围为10000目～1000目。
5.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述乙烯基树脂为酚醛环氧乙烯基树脂、环氧乙烯基树脂中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述阻聚剂包括对苯醌、2-叔丁基对苯二酚中的至少一种。
7.根据权利要求1-6任一项所述的复合材料，其特征在于，所述炭黑在所述复合材料中的重量百分比为0.01％～1％；
所述改性碳基纤维在所述复合材料中的重量百分比为0.09％～3％。
8.根据权利要求7所述的复合材料，其特征在于，所述炭黑通过偶联剂进行表面处理，所述偶联剂被配置为用于降低所述炭黑的吸油值。
9.根据权利要求7所述的复合材料，其特征在于，所述改性碳基纤维通过以下方法制备得到：
对碳基纤维进行表面氧化处理，经清洗及干燥后，得到羧酸化碳基纤维；
对所述羧酸化碳基纤维进行酰卤反应，得到卤化碳基纤维；
将所述卤化碳基纤维分散于非极性溶剂中，在缚酸剂和催化剂作用下，向所述非极性溶剂中添加改性树脂溶液并进行反应，得到所述改性碳基纤维，其中，所述改性树脂溶液为所述改性树脂和有机溶剂的混合液。
10.根据权利要求9所述的复合材料，其特征在于，所述改性碳基纤维通过以下方法制备得到：
在380℃～410℃下，使所述碳基纤维在空气中进行表面氧化处理3min～120min，经去离子水清洗后，在90℃～110℃下干燥处理，得到羧酸化碳基纤维；
在25℃～35℃下，使所述羧酸化碳基纤维在亚硫酰氯溶液中进行酰卤反应48h～96h，得到卤化碳基纤维；
将所述卤化碳基纤维分散于非极性溶剂中，在缚酸剂和催化剂作用下，向原料体系中滴加改性树脂溶液并进行反应，得到所述改性碳基纤维。
11.根据权利要求10所述的复合材料，其特征在于，所述非极性溶剂选自吡啶、二氯甲烷中的至少一种；和/或，
所述缚酸剂选自氢氧化钠、三乙胺中的至少一种；和/或，
所述催化剂为4-二甲氨基吡啶；和/或，
所述改性树脂的质量为所述碳基纤维质量的0.025％～0.8％。
12.一种复合石墨双极板，其特征在于，所述复合石墨双极板的制备原料包括权利要求1-11任一项所述的复合材料。
13.一种质子交换膜燃料电池，其特征在于，所述质子交换膜燃料电池包括权利要求12所述的复合石墨双极板。
14.一种复合石墨双极板的制备方法，其特征在于，所述复合石墨双极板的制备方法包括：提供如权利要求1-11任一项所述的复合材料，所述复合材料包括粘合剂、增强填料和导电骨料；
使所述增强填料和所述导电骨料干燥处理后与所述粘合剂混合均匀，得到混合物料；
对所述混合物料进行模压处理，得到双极板预制体；
对所述双极板预制体进行热处理，得到所述复合石墨双极板。
15.根据权利要求14所述的复合石墨双极板的制备方法，其特征在于，所述模压处理的压力为40MPa～90MPa，模压温度为120℃～190℃，模压时间为30s～150s。
16.根据权利要求14所述的复合石墨双极板的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为120℃～180℃，热处理时间为10min～30min。
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