CN116072878A - 一种电极及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种电极及其制备方法和锂离子电池，该电极包括集流体以及设置在集流体表面的电极活性涂层，该电极活性涂层中包括粘结剂，粘结剂包括壳聚糖改性丙烯酸酯；用于制备壳聚糖改性丙烯酸酯的原料包括壳聚糖，壳聚糖的分子量为250000~350000道尔顿；并且，用于制备壳聚糖改性丙烯酸酯的原料还包括甲基丙烯酸、丙烯酸酯中的至少一种，其中，丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2‑羟基乙酯中的至少一种。在本发明提供的电极中，其电极活性涂层具有良好的内聚力，从而使应用其的电池，在进行充放电循环的过程中可以有效降低电极SEI层发生增厚、破裂、粉化的可能性。

Description

一种电极及其制备方法和锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种电极及其制备方法和锂离子电池。

背景技术

锂离子电池具有高容量、长循环、无记忆效应、自放电少、使用温度范围宽、高倍率性等性能，已经被广泛应用到手机、电脑、电动自行车和电动汽车等领域。随着人们对锂离子电池需求的日益增加，高能量密度和高功率密度锂离子电池技术的研究不断刷新记录。

然而，使用锂离子电池过程中伴随着锂离子的嵌入脱出，活性物质在脱嵌锂过程中反复膨胀收缩，使得固体电解质界面膜产生裂纹直至粉化，导致电极材料与集流体的接触变差，以及活性物质从电极极片上脱离，造成电池容量的快速衰减，使其应用受到限制。目前，如何有效降低电极材料膨胀、抑制反弹是研究的重点之一。

为了解决现有技术中电极脱嵌锂造成结构坍塌以及活性物质造成极片膨胀变形的的技术问题，优化用于制备电极的原料种类，进而解决电极的膨胀问题，在推动电极的产业化应用过程中具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种电极及其制备方法和锂离子电池，以提高锂离子电池的循环稳定性和容量保持率。

根据本发明的第一个方面，提供一种电极，包括集流体以及设置在集流体表面的电极活性涂层，该电极活性涂层中包括粘结剂，粘结剂包括壳聚糖改性丙烯酸酯；用于制备壳聚糖改性丙烯酸酯的原料包括壳聚糖，壳聚糖的分子量为250000~350000道尔顿；并且，用于制备壳聚糖改性丙烯酸酯的原料还包括甲基丙烯酸、丙烯酸酯中的至少一种，其中，丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯中的至少一种。

在本发明提供的电极中，采用壳聚糖改性丙烯酸酯作为粘结剂，使电极的电极活性涂层具有良好的内聚力，从而将本发明提供的电极应用于电池中，可以有效降低电池在进行充放电循环的过程中电极SEI层发生增厚、破裂、粉化的可能性。其次，在发明人长期的实验和探索中发现，出于提高电池能量密度的需求，电池中电极的压实密度越来越高，进而导致电解液的浸润速率下降，离子传输阻力增大，电池内阻增加。本发明提供的电极通过采用具有高粘接性的壳聚糖改性丙烯酸酯作为粘结剂，在电极中粘结剂的用量减少，但电极仍维持较高的压实密度的情况下，可以确保在制备微孔、分层涂敷及后续充放电过程中，电极的内部结构保持完整，从而做到在提高电池能量密度的同时，减小电极内部的离子传输阻力，进而降低电极内阻。

壳聚糖的分子量将影响制得的壳聚糖改性丙烯酸酯的分子间作用力，进而影响粘结剂的粘接强度。在用于制备壳聚糖改性丙烯酸酯的原料中，当壳聚糖的分子量在250000~350000道尔顿的范围内，且采用的制备原料包括上述种类，可使制得的壳聚糖改性丙烯酸酯作为粘结剂时具有强粘结力，促进电极活性涂层中的活性物质与导电剂的接触，进而降低电极的接触电阻，提高了电极的导电性，提升电子在锂电池中的迁移速度，进一步提高锂离子电池的工作性能。

优选地，按照质量计算，壳聚糖：甲基丙烯酸与丙烯酸酯之和为0.25~0.35：1。

在用于制备粘结剂的原料中，壳聚糖与甲基丙烯酸与丙烯酸酯之和的质量比满足上述条件时，可制得的粘结剂具有良好的粘接性能。本方案提供的电极通过采用该粘接性能良好的粘结剂，不仅可使电极在电池充放电过程中，电极内部的电极活性涂层与集流体之间粘合牢固不剥落，而且还能使电极活性涂层内部的活性物质与导电剂之间的接触足够紧密，进一步使电极在电池循环充放电过程中发生明显膨胀的可能性下降，进而降低SEI层在电池使用过程中发生增厚、破裂、粉化的几率，使应用该电极的电池得以保持较高的循环稳定性。

优选地，丙烯酸酯包括丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯。

本发明提供的电极通过改进粘结剂的原料种类，可以进一步提高电极的电化学性能。选用丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯同时对壳聚糖进行接枝改性，这两种丙烯酸酯的搭配使用可以改善壳聚糖的低溶解性和高结晶性，进一步改善壳聚糖改性丙烯酸酯的粘度和韧性，使壳聚糖改性丙烯酸酯作为粘结剂时，具有较低的溶胀率和良好的电化学稳定性，则本方案提供的电极通过采用该粘结剂，使电极在被电解液渗透、浸泡时，电极活性涂层中的粘结剂可以发挥良好的粘接作用，进而减少SEI层的脱落和增厚，应用该电极的电池可以进一步延长循环寿命。其次，本发明选用丙烯酸丁酯（Butyl acrylate，BA）作为软单体参与接枝改性反应，可以促进丙烯酸酯与壳聚糖的改性聚合，并提高粘结剂的柔韧性；同时选用甲基丙烯酸甲酯（Methyl methacrylate，MMA）作为硬单体参与聚合反应后，可以使制得的粘结剂具有良好的粘接性能和适宜的玻璃化温度，进一步提高本发明提供的电极在使用过程中的稳定性。

优选地，壳聚糖改性丙烯酸酯由以下步骤制备得到：向溶有壳聚糖的反应溶液中加入甲基丙烯酸和/或丙烯酸酯和引发剂，然后使由此得到的混合液于70~85℃下反应5~15小时，制得壳聚糖改性丙烯酸酯。此方法操作步骤简单，生产成本较低，且易于控制制备得到的壳聚糖改性丙烯酸酯的聚合度与粘接性能，进而降低本发明提供的电极的生产成本和次品率。

优选地，在制备壳聚糖改性丙烯酸酯的过程中，反应时间为8~10小时。

优选地，壳聚糖先经过对氨基苯甲酰基改性，再与甲基丙烯酸和/或丙烯酸酯参与改性反应，制备壳聚糖改性丙烯酸酯。

本发明提供的电极通过选用该粘结剂，可以进一步提升应用该电极的电池的容量保持率。在制备壳聚糖改性丙烯酸酯的过程中，先将壳聚糖进行对氨基苯甲酰基改性，可以提高壳聚糖在反应溶液中的溶解性，并且有助于提高壳聚糖与丙烯酸酯在改性反应中的交联度，从而提高粘结剂的内聚强度，进一步降低电极被电解液渗透后发生明显膨胀的可能性，提高电极的结构稳定性。

优选地，沿远离集流体的方向上，电极包括至少两层电极活性涂层，并且，粘结剂在电极活性涂层中的含量逐渐减小。

在发明人长期的实验和探索中发现，在制备电极的过程中，电极活性涂层在干燥时，容易发生粘结剂迁移现象，使得粘结剂在电极中分布不均匀，影响电极性能的有效发挥，并且导致电极内阻的升高和结构稳定性的降低。基于此，本发明提供的电极包含多层电极活性涂层，相当于降低电极活性涂层的厚度，从而缩短干燥时间，降低发生粘结剂迁移现象的可能性；并且电极活性涂层分布越多，层间粘结剂及活性物质分布越均匀，电极循环稳定性越好。在沿远离集流体的方向上，使粘结剂在电极活性涂层中的含量逐渐减小，可以使远离集流体的电极活性涂层易于被电解液浸润，降低电池的界面电阻，使靠近集流体的电极活性涂层发挥优秀的力学性能，降低电极在电池循环充放电过程中发生膨胀的概率，进而提高应用该电极的电池的循环稳定性和使用寿命。

优选地，沿远离集流体的方向上，第N-1层电极活性涂层、第N层电极活性涂层依次设置，且，第N-1层电极活性涂层中的粘结剂质量百分比：第N层电极活性涂层中的粘结剂质量百分比=1.5~3.5：1。基于上述电极结构，粘结剂与粘结剂含量所形成的梯度变化之间相互配合，使粘结剂既能在电极活性涂层中发挥其强粘接性，进一步减少在电池循环充放电过程中电极发生膨胀的情况，又能使电极在被电解液渗透、浸润后表现出良好的离子传输特性。同时由于电极的各层电极活性涂层中粘结剂的含量存在上述梯度变化，因此电极活性涂层的各层结构中，活性物质与导电剂的含量也相应存在梯度变化，使得电极还具有良好的电子导电性。

优选地，电极活性涂层中设有微孔，电极活性涂层的微孔孔隙率不超过80%。

电极活性涂层中的活性物质被电解液浸润后，容易发生体积膨胀，导致电极厚度增大。在电极活性涂层设置微孔，可以为活性物质提供体积膨胀的容纳空间，避免电极的厚度大幅度地增大，从而提高电极的结构稳定性，进而提高应用该电极的电池的循环稳定性和容量保持率，有效避免因电极体积膨胀而导致电池热失控。

优选地，微孔由造孔剂制得。

优选地，造孔剂选自碳酸氢铵、碳酸铵、尿素、草酸中的至少一种。

优选地，电极包括至少两层电极活性涂层：以距离集流体最远的一层电极活性涂层为第N层电极活性涂层，第N层电极活性涂层设有微孔，第N层电极活性涂层的微孔孔隙率为30~80%；和/或，所有的电极活性涂层中均设有微孔，沿远离集流体的方向上，电极活性涂层的微孔孔隙率逐渐增大。

在电极的内部结构中，靠近集流体的电极活性涂层的微孔孔隙率较小或者不设置微孔，则该电极活性涂层中的活性物质与导电剂之间的粘接较紧密，使本发明提供的电极具有良好的电子导电性；且远离集流体的电极活性涂层具有良好分布的高孔隙率，使该电极表现出良好的离子传输特性。并且，在实际应用中，电极内部的各层电极活性涂层在符合此孔隙率变化的同时，还符合上述粘结剂含量的梯度变化。两种变量之间相互搭配，使粘结剂含量较少的电极活性涂层中微孔孔隙率较大，则此涂层为活性物质在浸泡电解液后的体积膨胀提供了更多的膨胀空间；粘结剂含量较多的电极活性涂层中微孔孔隙率较小或者不设置微孔，可以让电极活性涂层中的活性物质与导电剂之间接触紧密，并且让粘结剂充分发挥其粘接性能。因此，微孔孔隙率变化的方向与粘结剂含量变化的方向互相匹配，可以进一步确保应用该电极的电池具有良好的倍率性能。

优选地，按照质量份数计算，电极活性涂层中包括：88~98份活性物质、1~6份导电剂、1~8份粘结剂。

优选地，导电剂为碳纳米管、炭黑、石墨烯中的至少一种。选用上述的导电剂制备电极活性涂层可以有效改善电极的工作性能，从而提高锂离子电池的使用寿命。

根据本发明的第二个方面，提供一种上述电极的制备方法，包括以下步骤：S1.取活性物质、导电剂、粘结剂混合均匀配制活性浆料；S2.采用分层涂布将活性浆料涂布在集流体上，烘干活性浆料形成电极活性涂层，烘干温度为90~150℃，烘干时间为6~12分钟；将电极活性涂层和集流体压合，制得电极。

该制备方法工艺简单、易于控制电极中电极活性涂层的厚度。采用壳聚糖改性丙烯酸酯作为粘结剂制备活性浆料，可确保活性物质和导电剂在活性浆料中具有良好的均匀分散稳定性。其次，通过分层涂布的方法制备电极中的电极活性涂层，相当于减小了单层涂布的活性浆料的厚度，由此缩短了各层的烘干时间，避免活性浆料在烘干过程中发生明显的凝聚或沉淀，使活性物质和导电剂在单层电极活性涂层中可以保持均匀分布。

优选地，烘干温度为130~150℃。

优选地，烘干时间为8~10分钟。

根据本发明的第三个方面，提供一种锂离子电池，该锂离子电池包括上述电极。

优选地，电极活性涂层中包括活性物质，活性物质包括含硅的活性材料。含硅的活性材料具有高容量、循环性能好和倍率性好的优点，但是在充放电过程中含硅的活性材料容易体积膨胀较大，影响电池性能，使其应用受到限制。通过使用本发明提供的电极，使应用该电极的锂离子电池有效克服硅材料的膨胀问题，且具有优异的充放电效率和多次循环容量保持率，并且该电池在经过多次充放电循环后，电极的厚度变化小，SEI层没有发生明显的增厚、破裂和粉化。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

实施例1

实验组1-1

本实验组用于制备壳聚糖改性丙烯酸酯的原料配方如表1所示：

表1.本实验组中壳聚糖改性丙烯酸酯的原料配方

按照本实验组所采用的壳聚糖改性丙烯酸酯的原料配方备料，其中，选用的壳聚糖的分子量为300000道尔顿，并按照以下步骤制备壳聚糖改性丙烯酸酯：

先对壳聚糖进行预处理：将对氨基苯甲酸溶解于无水乙醚中，再加入氯化亚砜，超声振荡10 min，将对氨基苯甲酸溶液冷却到室温。将壳聚糖溶解于乙酸中，并与对氨基苯甲酸溶液混合均匀，超声振荡反应1小时，静置，提纯，抽滤，干燥，得到对氨基苯甲酰基改性后的壳聚糖。

将对氨基苯甲酰基改性后的壳聚糖溶解于乙酸（10%w/w）水溶液中，随后加入丙烯酸酯，保持搅拌，在氮气保护下滴加引发剂，在80℃下搅拌反应10小时，再用10%氢氧化钠溶液将整个体系的pH调整至中性，过滤得到滤渣，先用水漂洗滤渣，再用丙酮泡洗滤渣，最后将滤渣干燥，制得壳聚糖改性丙烯酸酯。

实验组1-2

本实验组参照实验组1-1提供的用于制备壳聚糖改性丙烯酸酯的方法，制备一种粘结剂。本实验组与实验组1-1的区别在于：在制备壳聚糖改性丙烯酸酯的过程中，选用的壳聚糖的分子量为250000道尔顿。其余原料和制备方法与实验组1-1严格保持一致。

实验组1-3

本实验组参照实验组1-1提供的用于制备壳聚糖改性丙烯酸酯的方法，制备一种粘结剂。本实验组与实验组1-1的区别在于：在制备壳聚糖改性丙烯酸酯的过程中，选用的壳聚糖的分子量为350000道尔顿。其余原料和制备方法与实验组1-1严格保持一致。

实验组1-4

本实验组参照实验组1-1提供的用于制备壳聚糖改性丙烯酸酯的方法，制备一种粘结剂。本实验组与实验组1-1的区别在于：在制备壳聚糖改性丙烯酸酯的过程中，采用等量的丙烯酸丁酯代替实验组1-1所采用的甲基丙烯酸甲酯。其余原料和制备方法与实验组1-1严格保持一致。

实验组1-5

本实验组参照实验组1-1提供的用于制备壳聚糖改性丙烯酸酯的方法，制备一种粘结剂。本实验组与实验组1-1的区别在于：在制备壳聚糖改性丙烯酸酯的过程中，采用等量的甲基丙烯酸甲酯代替实验组1-1所采用的丙烯酸丁酯。其余原料和制备方法与实验组1-1严格保持一致。

实验组1-6

本实验组参照实验组1-1提供的用于制备壳聚糖改性丙烯酸酯的方法，制备一种粘结剂。本实验组与实验组1-1的区别在于：在制备壳聚糖改性丙烯酸酯的过程中，壳聚糖：甲基丙烯酸与丙烯酸酯之和为0.25：1。具体为制备原料中包含18.5%壳聚糖。其余原料和制备方法与实验组1-1严格保持一致。

实验组1-7

本实验组参照实验组1-1提供的用于制备壳聚糖改性丙烯酸酯的方法，制备一种粘结剂。本实验组与实验组1-1的区别在于：在制备壳聚糖改性丙烯酸酯的过程中，壳聚糖：甲基丙烯酸与丙烯酸酯之和为0.35：1。具体为制备原料中包含24.5%壳聚糖、48%丙烯酸丁酯、22%甲基丙烯酸甲酯。其余原料和制备方法与实验组1-1严格保持一致。

实验组1-8

本实验组参照实验组1-1提供的用于制备壳聚糖改性丙烯酸酯的方法，制备一种粘结剂。本实验组与实验组1-1的区别在于：在制备壳聚糖改性丙烯酸酯的过程中，省略对壳聚糖进行预处理的步骤，即省略用对氨基苯甲酰基将壳聚糖进行改性的步骤。其余原料和制备方法与实验组1-1严格保持一致。

对照组1-1

本实验组直接采用壳聚糖作为粘结剂，该壳聚糖未与甲基丙烯酸和/或丙烯酸酯进行改性反应，且该壳聚糖与实验组1-1严格保持一致。

对照组1-2

本实验组直接采用丙烯酸酯作为粘结剂，该丙烯酸酯未与壳聚糖进行改性反应，且该丙烯酸酯的种类和质量比与实验组1-1严格保持一致。

对照组1-3

本对照组选用丙烯酸改性壳聚糖衍生物作为粘结剂，具体为浙江中科立德新材料有限公司生产、牌号为NV-1A的粘结剂。其余原料和制备方法与实验组1-1严格保持一致。

对照组1-4

本对照组参照实验组1-1提供的用于制备壳聚糖改性丙烯酸酯的方法，制备一种粘结剂。本对照组与实验组1-1的区别在于：在制备壳聚糖改性丙烯酸酯的过程中，选用的壳聚糖的分子量为200000道尔顿。其余原料和制备方法与实验组1-1严格保持一致。

对照组1-5

本对照组参照实验组1-1提供的用于制备壳聚糖改性丙烯酸酯的方法，制备一种粘结剂。本对照组与实验组1-1的区别在于：在制备壳聚糖改性丙烯酸酯的过程中，选用的壳聚糖的分子量为400000道尔顿。其余原料和制备方法与实验组1-1严格保持一致。

测试例1

1.参试对象：

将实施例1中所制得的粘结剂与活性物质、导电剂配制成活性浆料，活性浆料在集流体上涂布，在140℃下烘干6~12分钟制得电极活性涂层，使烘干后的电极活性涂层厚度为445±2 µm，其中电极活性涂层中包含90份硅碳活性材料、3份导电剂、5份粘结剂，将电极活性涂层与集流体压合，制得电极。以制得的电极作为本测试例的参试对象。

2.测试内容：

将电极裁切为25 mm宽，150 mm长的长条，并把电极长条活性涂层的一面用双面胶粘贴于不锈钢表面，并用压辊压实，使之与电极完全贴合，牢固固定于不锈钢表面，将参试对象中集流体一端反向弯曲，弯曲角度为180°；采用高铁拉力机测试，将不锈钢一端固定于拉力机下方夹具，参试对象中集流体弯曲末端固定于上方夹具，调整试样角度，保证上下端位于垂直位置，然后以50 mm/min的速度拉伸试样，直到集流体全部剥离。

3.测试结果：

本测试例中参试对象的特征与测试结果如表2所示。

将实验组1-1、对照组1-1~1-3在表2中的测试结果进行对比，可以看出实验组1-1的剥离力最优，说明本发明提供的电极通过采用壳聚糖改性丙烯酸酯作为粘结剂，使电极的电极活性涂层具有良好的内聚力，可以提高电极的剥离力，从而将本发明提供的电极应用于电池中，可以有效降低电池在进行充放电循环的过程中电极SEI层发生增厚、破裂、粉化的可能性。将实验组1-1~1-3与对照组1-4~1-5在表2中的测试结果进行对比，可以看出实验组1-1~1-3的剥离性能均优于对照组1-4~1-5。由此说明壳聚糖的分子量将影响制得的壳聚糖改性丙烯酸酯的分子间作用力，进而影响粘结剂的粘接强度。当用于制备壳聚糖改性丙烯酸酯的原料中，壳聚糖的分子量在250000~350000道尔顿的范围内，制得的壳聚糖改性丙烯酸酯的粘结力较为合适，可以促进电极的电极活性涂层中的活性物质与导电剂的接触，进而降低电极的接触电阻，提高了电极的导电性，提升电子在锂电池中的迁移速度，进一步提高锂离子电池的倍率性能。

将实验组1-1与实验组1-4、实验组1-5在表2中的测试结果进行对比，可以看出，实验组1-1对应的剥离力比实验组1-5~1-6的更高，说明本发明提供的电极通过改进粘结剂的原料种类，可以进一步提高电极的电化学性能。选用这丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯同时对壳聚糖进行接枝改性，这两种丙烯酸酯的搭配使用可以改善壳聚糖的低溶解性和高结晶性，进一步改善壳聚糖改性丙烯酸酯的粘度和韧性，使壳聚糖改性丙烯酸酯作为粘结剂时，具有较低的溶胀率和良好的电化学稳定性，则本方案提供的电极通过采用该粘结剂，使电极在被电解液渗透、浸泡时，电极活性涂层中的粘结剂可以发挥良好的粘接作用，进而减少SEI层的脱落和增厚，应用该电极的电池可以进一步延长循环寿命。

将实验组1-1与实验组1-6、实验组1-7的测试结果进行对比，可以看出，随着壳聚糖：甲基丙烯酸与丙烯酸酯之和的比值增大，壳聚糖改性丙烯酸酯的粘接性能呈先增大后减小的趋势。由此说明，当壳聚糖：甲基丙烯酸与丙烯酸酯之和落入0.25~0.35：1的范围中时，制得的粘结剂具有良好的粘接性能。不仅可使电极在电池充放电过程中，电极内部的电极活性涂层与集流体之间粘合牢固不剥落，而且还能使电极活性涂层内部的活性物质与导电剂之间的接触足够紧密，进一步使电极在电池循环充放电过程中发生明显膨胀的可能性下降，进而降低SEI层在电池使用过程中发生增厚、破裂、粉化的几率，使应用该电极的电池得以保持较高的循环稳定性。

将实验组1-1与实验组1-8进行对比，可以看出，实验组1-8的粘接性能略逊色于实验组1-1。由此说明，在制备壳聚糖改性丙烯酸酯的过程中，对壳聚糖进行预处理，制得对氨基苯甲酰基改性的壳聚糖，再制备壳聚糖改性丙烯酸酯，可以提高壳聚糖在反应溶液中的溶解性，并且有助于提高壳聚糖与丙烯酸酯在改性反应中的交联度，从而提高粘结剂的内聚强度，进一步降低电极被电解液渗透后发生明显膨胀的可能性，提高电极的结构稳定性。

表2.测试例1中参试对象的特征与测试结果

实施例2

实验组2-1

本实验组选用实验组1-1制得的壳聚糖改性丙烯酸酯作为粘结剂，制备一种包括集流体以及在集流体表面设置电极活性涂层的电极，且该电极包括2层电极活性涂层。本实验组中选用的集流体为铜箔，电极活性涂层包含如表3所示的组分含量：

表3.本实验组中电极活性涂层的组分含量

按照以下步骤制备电极：

S1.按照上述配方备料，分别将原料与60份N-甲基吡咯烷酮混合均匀，配制得到第一层活性浆料和第二层活性浆料。其中第一层活性浆料中还包括4份造孔剂、第二层活性浆料中还包括12份造孔剂，该造孔剂为碳酸氢铵。

S2.将S1中制得的第一层活性浆料均匀涂布在集流体上，涂布厚度为420 µm，烘干后形成第一层电极活性涂层，第一层电极活性涂层的厚度为222±1 µm；将S1中制得的第二层活性浆料均匀涂覆到第一层电极活性涂层上，涂布厚度为420 µm，烘干后集流体上形成双层电极活性涂层，双层电极活性涂层的厚度为445±2 µm；其中，两次烘干温度均为140℃，烘干时间为8~10分钟，将双层电极活性涂层和集流体压合，制得电极。且，第一层电极活性涂层的微孔孔隙率为20%、第二层电极活性涂层的微孔孔隙率为80%。

实验组2-2

本实验组参照实验组2-1提供的制备电极的方法，制备一种电极。本实验组与实验组2-1的区别在于：在本实验组中，粘结剂在各层电极活性涂层中的含量不变；具体为第一层电极活性涂层和第二层电极活性涂层中均包括5份壳聚糖改性丙烯酸酯作为粘结剂、90份硅碳活性材料。包括造孔剂在内的其余原料配比和制备方法与实验组2-1严格保持一致，使第一层电极活性涂层的微孔孔隙率为20%；第二层电极活性涂层的微孔孔隙率为80%。

实验组2-3

本实验组参照实验组2-1提供的制备电极的方法，制备一种电极。本实验组与实验组2-1的区别在于：在本实验组中，粘结剂在各层电极活性涂层中的含量不变；具体为第一层电极活性涂层和第二层电极活性涂层中均包括2份壳聚糖改性丙烯酸酯作为粘结剂、95份硅碳活性材料。包括造孔剂在内的其余原料配比和制备方法与实验组2-1严格保持一致，使第一层电极活性涂层的微孔孔隙率为20%；第二层电极活性涂层的微孔孔隙率为80%。

实施组2-4

本实验组参照实验组2-1提供的制备电极的方法，制备一种电极。本实验组与实验组2-1的区别在于：在本实验组中，第一层电极活性涂层中的粘结剂质量百分比：第二层电极活性涂层中的粘结剂质量百分比=4；具体为第一层电极活性涂层中包括8份壳聚糖改性丙烯酸酯作为粘结剂、88份硅碳活性材料，第二层电极活性涂层中包括2份壳聚糖改性丙烯酸酯作为粘结剂、95份硅碳活性材料。包括造孔剂在内的其余原料配比和制备方法与实验组2-1严格保持一致，使第一层电极活性涂层的微孔孔隙率为20%；第二层电极活性涂层的微孔孔隙率为80%。

实验组2-5

本实验组参照实验组2-1提供的制备电极的方法，制备一种电极。本实验组与实验组2-1的区别在于：第一层电极活性涂层和第二层电极活性涂层中均不包括微孔，具体为，在配制活性浆料的过程中，第一层活性浆料和第二层活性浆料中均不包含造孔剂。其余原料配比和制备方法与实验组2-1严格保持一致，使第一层电极活性涂层中包含5份粘结剂；第二层电极活性涂层中包含2份粘结剂。

实验组2-6

本实验组参照实验组2-1提供的制备电极的方法，制备一种电极。本实验组与实验组2-1的区别在于：第一层电极活性涂层和第二层电极活性涂层中微孔的孔隙率均为40%，具体为，在配制活性浆料的过程中，第一层活性浆料和第二层活性浆料中添加8份造孔剂。其余原料配比和制备方法与实验组2-1严格保持一致，使第一层电极活性涂层中包含5份粘结剂；第二层电极活性涂层中包含2份粘结剂。

实验组2-7

本实验组参照实验组2-1提供的制备电极的方法，制备一种电极。本实验组与实验组2-1的区别在于：第一层电极活性涂层中微孔的孔隙率为0%，第二层电极活性涂层中微孔的孔隙率为80%，具体为，在配制活性浆料的过程中，第一层活性浆料中不添加造孔剂，第二层活性浆料中添加12份造孔剂。其余原料配比和制备方法与实验组2-1严格保持一致，使第一层电极活性涂层中包含5份粘结剂；第二层电极活性涂层中包含2份粘结剂。

实施例3

实验组3-1

本实验组选用实验组1-1制得的壳聚糖改性丙烯酸酯作为粘结剂，制备一种包括集流体以及在集流体表面设置电极活性涂层的电极，且该电极包括3层电极活性涂层。本实验组中选用的集流体为铜箔，电极活性涂层包含如表4所示的组分含量：

表4.本实验组中电极活性涂层的组分含量

按照以下步骤制备电极：

S1.按照上述配方备料，分别将原料与60份N-甲基吡咯烷酮混合均匀，配制得到第一层活性浆料、第二层活性浆料、第三层活性浆料。其中第一层活性浆料中还包括4份造孔剂、第二层活性浆料中还包括8份造孔剂、第三层活性浆料中还包括12份造孔剂，该造孔剂为碳酸氢铵。

S2.将S1中制得的第一层活性浆料均匀涂布在集流体上，涂布厚度为420 µm，烘干后形成第一层电极活性涂层；

将S1中制得的第二层活性浆料均匀涂覆到第一层电极活性涂层上，涂布厚度为420 µm，烘干后形成第二层电极活性涂层；

将S1中制得的第三层活性浆料均匀涂覆到第二层电极活性涂层上，涂布厚度为420 µm，烘干后集流体上形成三层电极活性涂层。

其中，烘干温度均为140℃，烘干时间为9分钟，将三层电极活性涂层和集流体压合，制得电极。且，第一层电极活性涂层的微孔孔隙率为20%、第二层电极活性涂层的微孔孔隙率为40%、第三层电极活性涂层的微孔孔隙率为80%。

实验组3-2

本实验组选用实验组1-1制得的壳聚糖改性丙烯酸酯作为粘结剂，制备一种包括集流体以及在集流体表面设置电极活性涂层的电极，且该电极包括4层电极活性涂层。本实验组中选用的集流体为铜箔，电极活性涂层包含如表5所示的组分含量：

表5.本实验组中电极活性涂层的组分含量

按照以下步骤制备电极：

S1.按照上述配方备料，分别将原料与60份N-甲基吡咯烷酮混合均匀，配制得到第一层活性浆料、第二层活性浆料、第三层活性浆料、第四层活性浆料。其中第一层活性浆料中还包括4份造孔剂、第二层活性浆料中还包括8份造孔剂、第二层活性浆料中还包括10份造孔剂、第四层活性浆料中还包括12份造孔剂，该造孔剂为碳酸氢铵。

S2.将S1中制得的第一层活性浆料均匀涂布在集流体上，涂布厚度为420 µm，烘干后形成第一层电极活性涂层；

将S1中制得的第二层活性浆料均匀涂覆到第一层电极活性涂层上，涂布厚度为420 µm，烘干后形成第二层电极活性涂层；

将S1中制得的第三层活性浆料均匀涂覆到第二层电极活性涂层上，涂布厚度为420 µm，烘干后形成第三层电极活性涂层；

将S1中制得的第四层活性浆料均匀涂覆到第三层电极活性涂层上，涂布厚度为420 µm，烘干后集流体上形成四层电极活性涂层。

其中，烘干温度均为140℃，烘干时间为9分钟，将四层电极活性涂层和集流体压合，制得电极。且，第一层电极活性涂层的微孔孔隙率为20%、第二层电极活性涂层的微孔孔隙率为40%、第三层电极活性涂层的微孔孔隙率为60%、第四层电极活性涂层的微孔孔隙率为80%。

实验组3-3

本实验组参照实验组3-2提供的制备电极的方法，制备一种电极。本实验组与实验组3-2的区别在于：第一层电极活性涂层中包括8份壳聚糖改性丙烯酸酯作为粘结剂、第二层电极活性涂层中包括5份壳聚糖改性丙烯酸酯作为粘结剂、第三层电极活性涂层中包括3份壳聚糖改性丙烯酸酯作为粘结剂、第四层电极活性涂层中包括1份壳聚糖改性丙烯酸酯作为粘结剂。包括造孔剂在内的其余原料配比和制备方法与实验组3-2严格保持一致，使第一层电极活性涂层的微孔孔隙率为20%、第二层电极活性涂层的微孔孔隙率为40%、第三层电极活性涂层的微孔孔隙率为60%、第四层电极活性涂层的微孔孔隙率为80%。

实验组3-4

本实验组参照实验组3-3提供的制备电极的方法，制备一种电极。本实验组与实验组3-3的区别在于：第一层电极活性涂层中微孔的孔隙率为10%，第二层电极活性涂层中微孔的孔隙率为20%，第三层电极活性涂层中微孔的孔隙率为40%，第四层电极活性涂层中微孔的孔隙率为60%。具体为，在配制活性浆料的过程中，第一层活性浆料中添加2份造孔剂，第二层活性浆料中添加4份造孔剂，第三层活性浆料中添加8份造孔剂，第四层活性浆料中添加10份造孔剂。其余原料配比和制备方法与实验组3-3严格保持一致，使第一层电极活性涂层中包含8份粘结剂、第二层电极活性涂层中包含5份粘结剂、第三层电极活性涂层中包含3份粘结剂、第四层电极活性涂层中包含1份粘结剂。

实验组3-5

本实验组参照实验组3-4提供的制备电极的方法，制备一种电极。本实验组与实验组3-4的区别在于：在本实验组中，粘结剂在各层电极活性涂层中的含量不变。具体为第一层电极活性涂层、第二层电极活性涂层、第三层电极活性涂层、第四层电极活性涂层中均包括8份壳聚糖改性丙烯酸酯作为粘结剂。包括造孔剂在内的其余原料配比和制备方法与实验组3-4严格保持一致，使第一层电极活性涂层的微孔孔隙率为10%、第二层电极活性涂层的微孔孔隙率为20%、第三层电极活性涂层的微孔孔隙率为40%、第四层电极活性涂层的微孔孔隙率为60%。

实验组3-6

本实验组参照实验组3-4提供的制备电极的方法，制备一种电极。本实验组与实验组3-4的区别在于：第一层电极活性涂层、第二层电极活性涂层中均包括8份壳聚糖改性丙烯酸酯作为粘结剂；第三层电极活性涂层、第四层电极活性涂层中均包括1份壳聚糖改性丙烯酸酯作为粘结剂。包括造孔剂在内的其余原料配比和制备方法与实验组3-4严格保持一致，使第一层电极活性涂层的微孔孔隙率为10%、第二层电极活性涂层的微孔孔隙率为20%、第三层电极活性涂层的微孔孔隙率为40%、第四层电极活性涂层的微孔孔隙率为60%。

实验组3-7

本实验组参照实验组3-4提供的制备电极的方法，制备一种电极。本实验组与实验组3-4的区别在于：第一层电极活性涂层、第二层电极活性涂层、第三层电极活性涂层、第四层电极活性涂层中微孔的孔隙率均为40%。具体为，在配制活性浆料的过程中，第一层活性浆料、第二层活性浆料、第三层活性浆料、第四层活性浆料中均添加8份造孔剂。其余原料配比和制备方法与实验组3-4严格保持一致，使第一层电极活性涂层中包含8份粘结剂、第二层电极活性涂层中包含5份粘结剂、第三层电极活性涂层中包含3份粘结剂、第四层电极活性涂层中包含1份粘结剂。

测试例2

1.参试对象：

参照实验组2-1提供的用于制备电极的方法，选用实施例1中对照组1-2~1-5所制得的粘结剂等量代替实验组2-1中选用的粘结剂，制备电极，编号为对照组2-1~2-4。

以实施例2、实施例3所制得的电极、对照组2-1~2-4对应的电极作为负极片，以锂片作为正极片，微孔聚丙烯膜为隔膜，以1 mol/L LiPF₆（溶剂为等体积的碳酸二甲酯和碳酸二丙酯）为电解液，与上述负极片在充满氩气的手套箱中装配成扣式锂离子电池，作为本测试例的参试对象。

2.测试内容：

（1）电化学性能测试

将组装好的扣式锂离子电池静置24小时后，在500mA电流下进行充放电测试，充放电区间在0.01~3.0V之间，记录第2圈和第300圈的充放电容量、容量保持率，其中，第300圈的容量保持率的计算公式为：

容量保持率（%）=第300圈的充电容量/第2圈的充电容量×100%。

（2）极片膨胀率测试

将组装好的扣式锂离子电池静置24小时后，在500mA/g电流下进行充放电2圈之后，将电池充满电并进行拆解，记录循环第2圈时制得的电极的厚度，把拆解的电池装配成扣式锂离子电池。将该锂离子电池在500mA/g电流下进行充放电300圈之后，再次将电池充满电并进行拆解，记录制得的电极的厚度，循环300次后极片膨胀率计算公式为：

极片膨胀率（%）=（300次循环后极片厚度/第2圈的极片厚度-1）×100%。

3.测试结果：本测试例中参试对象的结构特征如表6、表7所示，测试结果如表8所示。

对比表6中各参试对象所选用的粘结剂，对照组2-1选用未改性的丙烯酸酯，对照组2-2选用的是市售粘结剂，具体为丙烯酸改性壳聚糖衍生物，实验组2-1~2-8和对照组2-3、对照组2-4均选用壳聚糖改性丙烯酸酯作为粘结剂。但对照组2-3选用对照组1-4制得的壳聚糖改性丙烯酸酯，具体为在制备粘结剂的过程中，选用的壳聚糖的分子量为200000道尔顿；对照组2-4选用对照组1-5制得的壳聚糖改性丙烯酸酯，具体为在制备粘结剂的过程中，选用的壳聚糖的分子量为400000道尔顿。

根据表8中对照组2-1~2-4和实验组2-1的测试结果可知，对照组2-1和对照组2-2的综合测试性能较差，说明在制备电极过程中，选用壳聚糖改性丙烯酸酯作为粘结剂，可以促进电极活性涂层中的活性物质与导电剂的接触，进而提高应用该电极的电池的电化学性能。与对照组2-3~2-4相比，实验组2-1对应的电池均具有良好的电化学性能和较低的极片膨胀率。对照组2-3提供的电极选用分子量较小的壳聚糖制备粘结剂，其对应的电极在循环放电过程中容易产生厚度变化，使应用该电极的电池循环稳定性较差。对照组2-4提供的电极选用分子量较大的壳聚糖制备粘结剂，导致其对应的电池容量保持率较低。

从表6所提供的结构特征可知，实验组2-1~2-4之间的变量为电极内部结构中各层电极活性涂层的粘结剂含量。表8提供的实验组2-1~2-4的测试结果表明，实验组2-1与实验组2-4的整体性能均优于实验组2-2~2-3。由此说明沿远离集流体的方向上，使粘结剂在电极活性涂层中的含量逐渐减小，可以使远离集流体的电极活性涂层易于被电解液浸润，降低电池的界面电阻，并且使靠近集流体的电极活性涂层发挥优秀的力学性能，降低电极在电池循环充放电过程中发生膨胀的概率，进而提高应用该电极的电池的循环稳定性和使用寿命。将实验组2-1与实验组2-4的测试结果进行对比，实验组2-1与实验组2-4提供的电极的极片膨胀率相近，但实验组2-1对应电池的循环稳定性和容量保持率更高。由此说明，当电极中电极活性涂层的粘结剂含量满足以下梯度设置时，即第1层电极活性涂层中的粘结剂质量百分比：第2层电极活性涂层中的粘结剂质量百分比为1.5~3.5：1，能够进一步减少在电池循环充放电过程中电极发生膨胀的情况，又能使电极在被电解液渗透、浸润后表现出良好的离子传输特性。同时由于电极的各层电极活性涂层中粘结剂的含量存在上述梯度变化，因此电极活性涂层的各层结构中，活性物质与导电剂的含量也相应存在梯度变化，使得电极还具有良好电子导电性。

从表6所提供的结构特征可知，实验组2-1、实验组2-5~2-7之间的变量为电极内部结构中各层电极活性涂层的微孔孔隙率不同。实验组2-1的第一层电极活性涂层比第二层电极活性涂层中的微孔孔隙率低，实验组2-5的两层电极活性涂层中均不包含微孔，实验组2-6的两层电极活性涂层中微孔的孔隙率一样，实验组2-7中仅第二层电极活性涂层中存在微孔。从表8中的实验组2-1、实验组2-5~2-7的测试结果可以看出，实验组2-5的容量保持率低于实验组2-6，说明电极活性涂层中存在微孔，可以为活性物质提供体积膨胀的容纳空间，避免电极的厚度大幅度地增大，从而提高电极的结构稳定性，进而提高应用该电极的电池的循环稳定性和容量保持率，有效避免因电极体积膨胀而导致电池热失控。实验组2-1对应的电池取得最优的容量保持率和极片膨胀率，说明沿远离集流体的方向上，电极活性涂层的孔隙率逐渐增大，可以使在电极的内部结构中，靠近集流体的电极活性涂层的微孔孔隙率较小，则电极活性涂层中的活性物质与导电剂之间粘接紧密，使本发明提供的电极具有良好的电子导电性；且远离集流体的电极活性涂层的微孔孔隙率较大，具有良好分布的高孔隙率，使该电极表现出良好的离子传输特性。而实验组2-7对应电池的容量保持率和极片膨胀率比实验组2-5好，说明在电极中，仅远离集流体的电极活性涂层中存在微孔时，能有利于电极被电解液浸润，增强电极的离子传输性能。

从表7与表8中所示的结构与测试性能来看，实验组3-1~3-7提供的电极包括3或4层电极活性涂层，该电极同样具有良好的容量保持率和极片膨胀率，由此说明，在实施例2中适用的规律同样适用于包含多层电极活性涂层的情况。其中，实验组3-3与实验组3-4为实验组3-1~3-7中测试性能最佳的实验组，其对应的电池容量保持率高且极片膨胀率小。

将实验组3-4~3-6的测试结果进行对比，可以看出实验组3-6的测试结果优于实验组3-5的测试结果，且实验组3-4对应的电池的电化学性能是三个实验组中最佳的。由此说明，沿远离集流体的方向上，电极包括多层电极活性涂层的情况下，满足粘结剂在电极活性涂层中的含量逐渐减小的电极具有更优秀的电化学性能，应用其的电池的循环稳定性和容量保持率更高。将实验组3-4、实验组3-7的测试结果进行对比，可以看出实验组3-4的测试结果优于实验组3-7的测试结果。由此说明，在电极包括多层电极活性涂层，且所有的电极活性涂层均设有微孔的情况下，沿远离集流体的方向上，电极活性涂层的孔隙率逐渐增大的电极，应用其的电池的循环效率和循环寿命均有所提升。

表6.实施例2中参试对象的结构特征

表7.实施例3中参试对象的结构特征

表8.本测试例中参试对象的性能测试结果

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (12)

1.一种电极，包括集流体以及设置在所述集流体表面的电极活性涂层，其特征在于：所述电极活性涂层中包括粘结剂，所述粘结剂包括壳聚糖改性丙烯酸酯；

用于制备所述壳聚糖改性丙烯酸酯的原料包括壳聚糖，所述壳聚糖的分子量为250000~350000道尔顿；

并且，用于制备所述壳聚糖改性丙烯酸酯的原料还包括甲基丙烯酸、丙烯酸酯中的至少一种，其中，所述丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯中的至少一种。

2.如权利要求1所述电极，其特征在于：按照质量计算，所述壳聚糖：所述甲基丙烯酸与所述丙烯酸酯之和为0.25~0.35：1。

3.如权利要求1所述电极，其特征在于：所述丙烯酸酯包括丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯。

4.如权利要求1所述电极，其特征在于，所述壳聚糖改性丙烯酸酯由以下步骤制备得到：向溶有所述壳聚糖的反应溶液中加入所述甲基丙烯酸和/或所述丙烯酸酯和引发剂，然后使由此得到的混合液于70~85℃下反应5~15小时，制得所述壳聚糖改性丙烯酸酯。

5.如权利要求4所述电极，其特征在于，所述壳聚糖先经过对氨基苯甲酰基改性，再与所述甲基丙烯酸和/或所述丙烯酸酯参与改性反应，制备所述壳聚糖改性丙烯酸酯。

6.如权利要求1~5任一项所述电极，其特征在于，沿远离所述集流体的方向上，所述电极包括至少两层所述电极活性涂层，并且，所述粘结剂在所述电极活性涂层中的含量逐渐减小。

7.如权利要求6所述电极，其特征在于，沿远离所述集流体的方向上，第N-1层所述电极活性涂层、第N层所述电极活性涂层依次设置，且，第N-1层所述电极活性涂层中的粘结剂质量百分比：第N层所述电极活性涂层中的粘结剂质量百分比=1.5~3.5：1。

8.如权利要求1~5任一项所述电极，其特征在于，所述电极活性涂层中设有微孔，所述电极活性涂层的微孔孔隙率不超过80%。

9.如权利要求1~5任一项所述电极，其特征在于，所述电极包括至少两层所述电极活性涂层：以距离所述集流体最远的一层所述电极活性涂层为第N层电极活性涂层，所述第N层电极活性涂层设有微孔，所述第N层电极活性涂层的微孔孔隙率为30~80%；

和/或，所有的所述电极活性涂层中均设有微孔，沿远离所述集流体的方向上，所述电极活性涂层的孔隙率逐渐增大。

10.一种如权利要求1~9任一项所述电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.取活性物质、导电剂、所述粘结剂混合均匀配制活性浆料；

S2.采用分层涂布将所述活性浆料涂布在所述集流体上，烘干所述活性浆料形成所述电极活性涂层，烘干温度为90~150℃，烘干时间为6~12分钟；将所述电极活性涂层和所述集流体压合，制得所述电极。

11.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求1~9任一项所述电极。

12.如权利要求11所述锂离子电池，其特征在于：所述电极活性涂层中包括活性物质，所述活性物质包括含硅的活性材料。