CN116072737A - 光伏电池用玻璃及其制备方法和光伏电池组件 - Google Patents

光伏电池用玻璃及其制备方法和光伏电池组件 Download PDF

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Abstract

公开一种光伏电池用玻璃，包括：玻璃本体，玻璃本体入光面具有微米级凸起或凹陷，微米级凸起或凹陷的表面刻蚀有微米级凹槽；和纳米线阵列，纳米线阵列设置于微米级凹槽内，或者同时设置于微米级凹槽外的微米级凸起或凹陷的表面和微米级凹槽内，纳米线阵列包括纳米线。还公开一种光伏电池组件。还公开一种制备光伏电池用玻璃的方法，包括：制备在入光面具有微米级凸起或凹陷的玻璃；在微米级凸起或凹陷的表面刻蚀出微米级凹槽；在微米级凹槽内种植纳米线阵列，或者在微米级凹槽外的微米级凸起或凹陷的表面和微米级凹槽内种植纳米线阵列，得到光伏电池用玻璃；其中纳米线阵列包括纳米线。本申请光伏电池用玻璃具有良好的自清洁性及机械性。

Description

光伏电池用玻璃及其制备方法和光伏电池组件
技术领域
本申请涉及太阳能电池技术领域，具体涉及一种光伏电池用玻璃及其制备方法和光伏电池组件。
背景技术
太阳能光伏电池所用的封装玻璃，目前的主流产品为低铁钢化压花玻璃。太阳能电池组件对钢化玻璃的透光率要求很高，须大于91.6％，为了达到前表面减反射的目的，常用的技术是利用“陷光”的原理，织构化表面或者使表面粗糙。压花即是较为常用的一种方式。
超白玻璃是太阳能玻璃的一种，基本上超白玻璃用在太阳能上都会经过压花处理。压花的目的是增加透光率，道理很简单，太阳光照在一个平面上有很多光被反射了，所以到硅片上的就少了。但是如果把它弄成一口井样的形状，光的反射会大大的降低，从而提高透光率，这是目前常用的超白压花玻璃的原因。
但是这样带来的弊端有下面几个：1、压花后的玻璃，玻璃表面存在很多缺陷，在长期的风化作用下，增透的效果很快削弱；2、因为有凹陷，灰尘和泥垢更可能黏附在顶表面，并且很难被风和雨水驱除，这些组件因此不是“自清洁”的，并且减少反射的优越性很快被顶表面的尘土招致的损失所超过；3、增加的透光率有限，因为压花的凹陷不可能很深，作用很有限。4、也有直接在玻璃表面种植纳米线阵列的结构，获得超疏水性能，但是这种结构机械性能较差，寿命较短。
发明内容
本申请所要解决的技术问题是光伏组件表面玻璃在户外长期的使用过程中，由于玻璃表面本身的亲水性，吸附的水分会促进灰尘等杂物在玻璃表面的覆盖，引起玻璃透过率降低。而现有技术中的在玻璃表面种植纳米线阵列而获取表面超疏水性的方式，具有纳米线阵列抗机械性能差的问题。为了解决现有技术中的问题，本申请的目的在于提供一种光伏电池用玻璃及其制备方法以及包括所述光伏电池用玻璃的光伏电池组件，本申请的光伏电池用玻璃在微米级凸起或凹陷的表面刻蚀有微米级凹槽，并在微米级凹槽内种植有纳米线阵列，相较于现有技术，本申请的光伏电池用玻璃不仅可以显著改善其纳米线与玻璃的结合力，同时也能增强其自清洁性。
本申请的具体技术方案如下：
1.一种光伏电池用玻璃，其特征在于，其包括：
玻璃本体，所述玻璃本体入光面具有微米级凸起或凹陷，所述微米级凸起或凹陷的表面刻蚀有微米级凹槽；和
纳米线阵列，所述纳米线阵列设置于所述微米级凹槽内，或者同时设置于所述微米级凹槽外的微米级凸起或凹陷的表面和所述微米级凹槽内，所述纳米线阵列包括纳米线。
2.根据项1所述的光伏电池用玻璃，其特征在于，所述微米级凸起沿所述光伏电池至所述玻璃本体的方向逐渐收窄，所述微米级凹陷沿所述玻璃本体至所述光伏电池的方向逐渐收窄；
优选地，所述微米级凸起或凹陷呈锥体、台体或球缺体；
优选地，所述微米级凸起或凹陷呈棱锥体、圆锥体、棱台体、圆台体或球缺体；
优选地，所述微米级凸起或凹陷呈四棱锥体；
优选地，所述微米级凸起或凹陷呈棱锥体时，所述棱锥体的底面各边长各自独立地为300～500μm；所述微米级凸起或凹陷呈圆锥体时，所述圆锥体的底面直径为300～500μm；所述微米级凸起或凹陷呈为棱台体时，所述棱台体下底面的各边长度各自独立地为300～500μm；所述微米级凸起或凹陷呈圆台体时，所述圆台体下底面直径为300～500μm；所述微米级凸起或凹陷呈球缺体时，所述球缺体的底面直径为300～500μm；
优选地，所述微米级凸起的高度或所述微米级凹陷的深度为80～150μm。
3.根据项1或2所述的光伏电池用玻璃，其特征在于，所述微米级凹槽的宽度为0.5～3μm。
4.根据项1～3中任一项所述的光伏电池用玻璃，其特征在于，所述纳米线选自透明氧化物纳米线、透明金属纳米线和碳纳米管中的一种或两种或三种；
优选地，所述纳米线为透明氧化物纳米线；
优选地，所述透明金属纳米线为透明银纳米线；
优选地，所述纳米线的长度为200～3000nm，线径为20～100nm；
优选地，所述纳米线在所述玻璃本体上的分布为1～3mol/m2。
5.根据项1～4中任一项所述的光伏电池用玻璃，其特征在于，在所述玻璃本体的表面，还包括含有低表面能物质的修饰外层；
优选地，所述低表面能物质为氟硅烷；
优选地，所述氟硅烷的结构式为CF3-(CF2)n-Si(OCH3)3或CF3-(CF2)n-Si(OCH2CH3)3，其中n为自然数；
优选地，所述氟硅烷选自十七氟癸基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷和三氟甲基三甲基硅烷中的一种或两种或三种。
6.一种光伏电池组件，其特征在于，其包括：光伏电池，以及如项1～5中任一项所述的光伏电池用玻璃。
7.一种制备光伏电池用玻璃的方法，其特征在于，其包括以下步骤：
制备玻璃本体：制备在入光面具有微米级凸起或凹陷的玻璃；
刻蚀微米级凹槽：在所述微米级凸起或凹陷的表面刻蚀出微米级凹槽；以及
种植纳米线阵列：在所述微米级凹槽内种植纳米线阵列，或者在所述微米级凹槽外的微米级凸起或凹陷的表面和所述微米级凹槽内种植纳米线阵列，得到所述光伏电池用玻璃；其中所述纳米线阵列包括纳米线。
8.根据项7所述的方法，其特征在于，所述微米级凸起沿所述光伏电池至所述玻璃本体的方向逐渐收窄，所述微米级凹陷沿所述玻璃本体至所述光伏电池的方向逐渐收窄；
优选地，所述微米级凸起或凹陷呈锥体、台体或球缺体；
优选地，所述微米级凸起或凹陷呈棱锥体、圆锥体、棱台体、圆台体或球缺体；
优选地，所述微米级凸起或凹陷呈四棱锥体；
优选地，所述微米级凸起或凹陷呈棱锥体时，所述棱锥体的底面各边长各自独立地为300～500μm；所述微米级凸起或凹陷呈圆锥体时，所述圆锥体的底面直径为300～500μm；所述微米级凸起或凹陷呈为棱台体时，所述棱台体下底面的各边长度各自独立地为300～500μm；所述微米级凸起或凹陷呈圆台体时，所述圆台体下底面直径为300～500μm；所述微米级凸起或凹陷呈球缺体时，所述球缺体的底面直径为300～500μm；
优选地，所述微米级凸起的高度或所述微米级凹陷的深度为80～150μm。
9.根据项7或8所述的方法，其特征在于，所述制备玻璃本体步骤中，通过机械加工轧制，或使用微米级凸起或凹陷模具成型，制备得到在入光面具有微米级凸起或凹陷的玻璃。
10.根据项7～9中任一项所述的方法，其特征在于，所述微米级凹槽的宽度为0.5～3μm。
11.根据项7～10中任一项所述的方法，其特征在于，所述刻蚀微米级凹槽步骤中，在所述微米级凸起或凹陷的表面，通过化学刻蚀或激光刻蚀，刻蚀出微米级凹槽；
优选地，所述化学刻蚀中，刻蚀液为氢氟酸，造型剂为光刻胶或石蜡。
12.根据项7～11中任一项所述的方法，其特征在于，所述纳米线选自透明氧化物纳米线、透明金属纳米线和碳纳米管中的一种或两种或三种；
优选地，所述纳米线为透明氧化物纳米线；
优选地，所述透明金属纳米线为透明银纳米线；
优选地，所述纳米线的长度为200～3000nm，线径为20～100nm；
优选地，所述纳米线在所述玻璃本体上的分布为1～3mol/m2。
13.根据项7～12中任一项所述的方法，其特征在于，通过化学气相沉积法、激光辅助生长法或溶剂热合成法种植所述纳米线阵列。
14.根据项7～13中任一项所述的方法，其特征在于，在所述刻蚀微米级凹槽步骤后，在所述种植纳米线阵列步骤前，还包括：对微米级凸起或凹陷进行活化处理，以在所述微米级凸起或凹陷表面形成活性位置，使得所述纳米线生长时优先在所述活性位置成核；
优选地，所述活化处理为等离子体活化处理或化学处理中的一种或两种。
15.根据项7～14中任一项所述的方法，其特征在于，在所述种植纳米线阵列步骤后，还包括：使用低表面能物质对所述玻璃本体的表面进行修饰；
优选地，所述低表面能物质为氟硅烷；
优选地，所述氟硅烷的结构式为CF3-(CF2)n-Si(OCH3)3或CF3-(CF2)n-Si(OCH2CH3)3，其中n为自然数；
优选地，所述氟硅烷选自十七氟癸基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷和三氟甲基三甲基硅烷中的一种或两种或三种。
16.根据项15所述的方法，其特征在于，在所述种植纳米线阵列步骤后，在使用低表面能物质对所述玻璃本体的表面进行修饰前，还包括对所述玻璃本体的表面进行等离子体活化处理，以提高化学活性。
发明的效果
本申请的光伏电池用玻璃在具有微米级凸起或凹陷的玻璃本体表面刻蚀微米级凹槽，并在微米级凹槽内种植有纳米线阵列，形成微/纳米结构的光伏电池用玻璃，使得液滴在接触面上呈现出很大的静态接触角和很小的滚动角，以至于液滴能够自由滚动，轻松带走表面污物，实现表面的自清洁功能。这些微米级凹槽被用作后续生长的纳米线的结合点，纳米线阵列被微米级凹槽保护起来，极大地增强了其机械性能，相较于直接在光滑的微米级凸起或凹陷表面生长纳米线，本申请的技术方案不仅可以显著改善纳米线与玻璃的结合力，同时形成的微米级凹槽本身也能增强玻璃表面的Cassie效应，增强其自清洁性，而且在后续使用过程中，当纳米线因为使用寿命的原因脱落时，微米级凹槽可以继续起到一定的清洁作用。
附图说明
图1为本申请一个具体实施方式的光刻掩膜版示意图。
图2为物质表面的Wenzel状态示意图。
图3为物质表面的Cassie状态示意图。
图4为本申请一个具体实施方式的光伏电池用玻璃的工作原理示意图(玻璃本体入光面具有微米级凸起)。
图5为图4所示的实施方式的光伏电池用玻璃的玻璃本体示意图。
图6为本申请一个具体实施方式的光伏电池用玻璃的入光面具有微米级凹陷的玻璃本体示意图。
具体实施方式
以下通过具体实施例来详细阐述和说明本申请的实施方式，但以下内容不应理解为对本申请作任何限制。
除非另外定义，本说明书中有关技术的和科学的术语与本领域内的技术人员所通常理解的意思相同。虽然在实验或实际应用中可以应用与此间所述相似或相同的方法和材料，本文还是在下文中对材料和方法做了描述。在相冲突的情况下，以本说明书包括其中定义为准，另外，材料、方法和例子仅供说明，而不具限制性。以下结合具体实施例对本申请作进一步的说明，但不用来限制本申请的范围。
一方面，本申请提供一种光伏电池用玻璃，其包括：
玻璃本体，所述玻璃本体入光面具有微米级凸起或凹陷，所述微米级凸起或凹陷的表面刻蚀有微米级凹槽；和
纳米线阵列，所述纳米线阵列设置于所述微米级凹槽内，或者同时设置于所述微米级凹槽外的微米级凸起或凹陷的表面和所述微米级凹槽内，所述纳米线阵列包括纳米线。
本申请的光伏电池用玻璃将微米级微米级凸起或凹陷、微米级凹槽与纳米线阵列三者结合；其中，在玻璃本体表面通过物理或化学的方法制备微米级微米级凸起或凹陷，获取“陷光”结构；在微米级微米级凸起或凹陷表面刻蚀出微米级凹槽，以提供纳米线阵列的保护机构；在微米级凹槽内种植纳米线阵列，或者在微米级凹槽外的微米级凸起或凹陷的表面和微米级凹槽内种植纳米线阵列，构筑被微米级凹槽保护的微/纳米结构，获得高自清洁性，提高机械性能。
物质表面的超疏水状态分为两种基本形态：Wenzel态和Cassie态。Wenzel状态下，固液界面之间的润湿接触，液滴不易脱落(由于固、液、气三相连续接触，液滴几乎不能在表面上滚动，所以附着力高)，主要存在于微米甚至更大尺度结构，如图2所示。Cassie状态下，液滴在表面上不能浸湿，由于固、液、气三相不连续接触，液滴容易在表面上滚动，所以附着力较低。主要存在于纳米结构。如图3所示。而本申请中微/纳米结构，由于纳米结构和微米结构结合，微/纳米表面上除了具备Cassie状态的优势外，还截留了高比例空气，因此液滴润湿性在界面上变得更差，自清洁效应更好，如图4所示。
本申请中，将凸起或凹陷的尺寸控制在微米级，可以减少凹陷处的落尘沉积。
在一个具体实施方式中，纳米线阵列是由多个纳米线垂直于微米级凹槽的底面排列而成，其中垂直包括近似垂直。
在一个具体实施方式中，纳米线阵列是由多个纳米线垂直于微米级凹槽的底面以及垂直于微米级凹槽外的微米级凸起或凹陷的表面排列而成，其中垂直包括近似垂直。
在一个具体实施方式中，所述微米级凸起沿所述光伏电池至所述玻璃本体的方向逐渐收窄(图4和图5)，即，用平行于玻璃本体平面的平面去截该微米级凸起，沿所述光伏电池至所述玻璃本体的方向，得到的截面面积逐渐减小；所述微米级凹陷沿所述玻璃本体至所述光伏电池的方向逐渐收窄(图6)，即，用平行于玻璃本体平面的平面去截该微米级凹陷，沿所述玻璃本体至所述光伏电池的方向，得到的截面面积逐渐减小。所述微米级凸起或凹陷的形状可为但不限于锥体、台体或球缺体。
本申请中，“锥体”是指由圆的或其它封闭平面基底以及由此基底边界上各点连向一公共顶点的线段所形成的面所限定的立体图形，该公共顶点到该封闭平面基底所在平面的垂直距离为锥体的高。“台体”是指用一个平行于锥体底面的平面去截该锥体，底面与截面之间的部分，其中底面与截面为台体的两个底面，两个底面间的距离叫做台体的高。“球缺”是指球体被平面截下的一部分，截面叫做球缺的底面，垂直于截面的直径被截后，剩下的线段长叫做球缺的高。当所述微米级凸起或凹陷呈台体时，在所述台体的侧面刻蚀所述微米级凹槽。
在一个具体实施方式中，所述锥体可为但不限于棱锥体和圆锥体；所述台体可为但不限于棱台体和圆台体；在一个优选的实施方式中，所述微米级凸起或凹陷呈四棱锥体；在一个更优选的实施方式中，所述微米级凸起或凹陷呈正四棱锥体，也可称为金字塔结构。
在一个具体实施方式中，所述微米级凸起或凹陷呈棱锥体，所述棱锥体的底面各边长各自独立地为300～500μm，例如可为300μm、320μm、340μm、360μm、380μm、400μm、420μm、440μm、460μm、480μm、500μm等。
在一个具体实施方式中，所述微米级凸起或凹陷呈圆锥体，所述圆锥体的底面直径为300～500μm，例如可为300μm、320μm、340μm、360μm、380μm、400μm、420μm、440μm、460μm、480μm、500μm等。
在一个具体实施方式中，所述微米级凸起或凹陷呈为棱台体，所述棱台体下底面的各边长度各自独立地为300～500μm，例如可为300μm、320μm、340μm、360μm、380μm、400μm、420μm、440μm、460μm、480μm、500μm等。本申请中，所述棱台体下底面是指棱台体的两个底面中较大的底面。
在一个具体实施方式中，所述微米级凸起或凹陷呈圆台体，所述圆台体下底面直径为300～500μm，例如可为300μm、320μm、340μm、360μm、380μm、400μm、420μm、440μm、460μm、480μm、500μm等。本申请中，所述圆台体下底面是指圆台体的两个底面中较大的底面。
在一个具体实施方式中，所述微米级凸起或凹陷呈球缺体时，所述球缺体的底面直径为300～500μm，例如可为300μm、320μm、340μm、360μm、380μm、400μm、420μm、440μm、460μm、480μm、500μm等。
在一个具体实施方式中，所述微米级凸起的高度或所述微米级凹陷的深度为80～150μm，例如可为80μm、85μm、90μm、95μm、100μm、105μm、110μm、115μm、120μm、125μm、130μm、135μm、140μm、145μm、150μm等。本申请中，微米级凸起或凹陷为锥体时，微米级凸起的高度或微米级凹陷的深度为锥体的高度；微米级凸起或凹陷为台体时，微米级凸起的高度或微米级凹陷的深度为台体的高度；微米级凸起或凹陷为球缺时，微米级凸起的高度或微米级凹陷的深度为球缺的高度。
在本申请中，当所述玻璃本体入光面具有微米级凹陷，所述微米级凹陷的表面刻蚀有微米级凹槽时，所述微米级凹陷的边缘构成的“边框”还可以对其内部的纳米线具有初始的保护作用，使得整个微/纳米结构具备一定的机械强度。
在一个具体实施方式中，所述微米级凹槽的宽度为0.5～3μm，例如可为0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm等；所述微米级凹槽的深度没有特别限定，只要大于纳米线的长度即可。
本申请中，微米级凹槽可以为不闭合的凹槽，即，沿凹槽在延伸方向，凹槽的两端不相连；微米级凹槽也可为闭合的凹槽，即，沿凹槽延伸的方向，凹槽的两端相连。微米级凹槽的宽度是指微米级凹槽开口的宽度，凹槽延伸方向上的两个相对的凹槽边缘是两条曲线，其中任意一条曲线上的任意一点(如点A)到另一条曲线的最短距离即为该点A处的微米级凹槽的宽度。本申请中，任何一根连续的线条都称为曲线，包括折线、线段、圆弧及其组合等。
在一个具体实施方式中，所述纳米线选自透明氧化物纳米线、透明金属纳米线和碳纳米管中的一种或两种或三种。在一个优选的实施方式中，所述纳米线为透明氧化物纳米线，其具有更优的透光性，更适于作为光伏电池用玻璃。
本申请“纳米线”为100nm以下的悬浮的线结构。所述透明氧化物纳米线可包括但不限于透明氧化锌纳米线、透明氧化铜纳米线、透明氧化锆纳米线、透明氧化镓纳米线、透明氧化锡纳米线中的一种或两种以上；透明金属纳米线可包括但不限于透明银纳米线、透明镍纳米线、透明铂纳米线、透明金纳米线中的一种或两种以上。
在一个具体实施方式中，所述纳米线的长度为200～3000nm，例如可为200nm、400nm、600nm、800nm、1000nm、1300nm、1600nm、1800nm、2000nm、2300nm、2600nm、3000nm等；所述纳米线的线径为20～100nm，例如可为20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm等。本申请中的纳米线的线径是指纳米线的横截面的直径。
在一个具体实施方式中，所述纳米线阵列设置于所述微米级凹槽内和微米级凹槽外的微米级凸起或凹陷的表面，所述纳米线在所述玻璃本体上的分布为1～3mol/m2，例如可为1mol/m2、1.5mol/m2、2mol/m2、2.5mol/m2、3mol/m2等。本申请中的纳米线在玻璃本体上的分布是指，制备单位面积的纳米线所用的原料的摩尔数，此处的面积是指微米级凹槽的底面积和微米级凹槽外的微米级凸起或凹陷的表面积的总和。
在一个具体实施方式中，本申请的光伏电池用玻璃，在所述玻璃本体的表面，即在微米级凹槽表面和微米级凹槽外的微米级凸起或凹陷的表面，还包括含有低表面能物质的修饰外层，可以进一步降低玻璃表面的表面能，从而在增大透光率的同时对玻璃表面起到一定的保护作用，最重要的是能够加强玻璃表面起到“自清洁”作用，减少因为水分的吸附而引起的灰尘的覆盖，同时这种“自清洁”性持续的时间被极大地延长。
在一个具体实施方式中，所述低表面能物质为氟硅烷；优选地，所述氟硅烷的结构式为CF3-(CF2)n-Si(OCH3)3或CF3-(CF2)n-Si(OCH2CH3)3，其中n为自然数；优选地，所述氟硅烷包括但不限于十七氟癸基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷和三氟甲基三甲基硅烷中的一种或两种或三种。
另一方面，本申请还提供一种光伏电池组件，其包括：光伏电池，以及如前任一项所述的光伏电池用玻璃。
再一方面，本申请还提供一种制备光伏电池用玻璃的方法，其包括以下步骤：
(1)制备玻璃本体：制备在入光面具有微米级凸起或凹陷的玻璃；
(2)刻蚀微米级凹槽：在所述微米级凸起或凹陷的表面刻蚀出微米级凹槽；以及
(3)种植纳米线阵列：在所述微米级凹槽内种植纳米线阵列，或者在所述微米级凹槽外的微米级凸起或凹陷的表面和所述微米级凹槽内种植纳米线阵列，得到所述光伏电池用玻璃；其中所述纳米线阵列包括纳米线。
在一个具体实施方式中，纳米线阵列是由多个纳米线垂直于微米级凹槽的底面排列而成，其中垂直包括近似垂直。
在一个具体实施方式中，纳米线阵列是由多个纳米线垂直于微米级凹槽的底面以及垂直于微米级凹槽外的微米级凸起或凹陷的表面排列而成，其中垂直包括近似垂直。
在一个具体实施方式中，所述微米级凸起沿所述光伏电池至所述玻璃本体的方向逐渐收窄，所述微米级凹陷沿所述玻璃本体至所述光伏电池的方向逐渐收窄。所述微米级凸起或凹陷的形状可为但不限于锥体、台体或球缺体。
在一个具体实施方式中，所述锥体可为但不限于棱锥体和圆锥体；所述台体可为但不限于棱台体和圆台体；在一个优选的实施方式中，所述微米级凸起或凹陷呈四棱锥体；在一个更优选的实施方式中，所述微米级凸起或凹陷呈正四棱锥体，也可称为金字塔结构。
在一个具体实施方式中，所述微米级凸起或凹陷呈棱锥体，所述棱锥体的底面各边长各自独立地为300～500μm，例如可为300μm、320μm、340μm、360μm、380μm、400μm、420μm、440μm、460μm、480μm、500μm等。
在一个具体实施方式中，所述微米级凸起或凹陷呈圆锥体，所述圆锥体的底面直径为300～500μm，例如可为300μm、320μm、340μm、360μm、380μm、400μm、420μm、440μm、460μm、480μm、500μm等。
在一个具体实施方式中，所述微米级凸起或凹陷呈为棱台体，所述棱台体下底面的各边长度各自独立地为300～500μm，例如可为300μm、320μm、340μm、360μm、380μm、400μm、420μm、440μm、460μm、480μm、500μm等。
在一个具体实施方式中，所述微米级凸起或凹陷呈圆台体，所述圆台体下底面直径为300～500μm，例如可为300μm、320μm、340μm、360μm、380μm、400μm、420μm、440μm、460μm、480μm、500μm等。
在一个具体实施方式中，所述微米级凸起或凹陷呈球缺体时，所述球缺体的底面直径为300～500μm，例如可为300μm、320μm、340μm、360μm、380μm、400μm、420μm、440μm、460μm、480μm、500μm等。
在一个具体实施方式中，所述微米级凸起的高度或所述微米级凹陷的深度为80～150μm，例如可为80μm、85μm、90μm、95μm、100μm、105μm、110μm、115μm、120μm、125μm、130μm、135μm、140μm、145μm、150μm等。
在一个具体实施方式中，所述制备玻璃本体步骤中，通过机械加工轧制，或使用微米级凸起或凹陷模具成型，制备得到在入光面具有微米级凸起或凹陷的玻璃；所述刻蚀微米级凹槽步骤中，在所述微米级凸起或凹陷的表面，通过化学刻蚀或激光刻蚀，刻蚀出微米级凹槽。
在一个具体实施方式中，化学刻蚀中，刻蚀液为氢氟酸，造型剂为光刻胶，化学刻蚀的过程为：在微米级凸起或凹陷表面敷设正性光刻胶，然后加以掩膜，在光刻胶上通过曝光显影的方式刻蚀出微米级凹槽，将带光刻胶的玻璃置于氢氟酸中，经化学刻蚀出微米级凹槽。本申请的掩膜的形状不做限定，可以为任意形状，例如图1所示。
在上述具体实施方式中，将带光刻胶的玻璃置于氢氟酸(5％wt～15wt％)中10～30min。
在一个具体实施方式中，化学刻蚀中，刻蚀液为氢氟酸，造型剂为石蜡，化学刻蚀的过程为：将待刻蚀的玻璃上不需要刻蚀的区域涂上熔化的石蜡，使玻璃上不需要刻蚀的区域上形成蜡膜；将氢氟酸涂覆在需要刻蚀的区域；一定时间后，将玻璃上的蜡膜和氢氟酸去除。
在一个具体实施方式中，所述微米级凹槽的宽度为0.5～3μm，例如可为0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm等；所述微米级凹槽的深度没有特别限定，只要大于纳米线的长度即可。
在一个具体实施方式中，所述纳米线选自透明氧化物纳米线、透明金属纳米线和碳纳米管中的一种或两种或三种，优选为透明氧化物纳米线。
在一个具体实施方式中，通过化学气相沉积法、激光辅助生长法或溶剂热合成法等，并通过控制晶体的生长方式和生长条件，沿一维方向种植纳米线阵列。
在一个具体实施方式中，所述化学气相沉积法中，首先以等离子体高功率处理后，附加纳米金属颗粒作为催化剂均匀分散，提供活性种，将反应原料，在一定高温下生长，通入载气和氧气，保温后冷却至室温取出，制备纳米线。这样制得的纳米线由金属纳米颗粒作为生长载体，其机械强度更好。
在一个具体实施方式中，所述化学气相沉积法中，首先以等离子体高功率处理1～2min后附加纳米金属颗粒(50～100nm)(金、铁、镍等)作为催化剂均匀分散，提供活性种，然后将活性炭与反应原料以氧化锌和活性炭(摩尔比1:1)为反应原料，在650～900℃生长，通入50～100sccm氩气和1～5sccm氧气，保温30～60min后冷却至室温后取出，制备氧化锌纳米线。
在一个具体实施方式中，所述激光辅助生长法中，首先在等离子体高功率处理后，使用纳米金属颗粒作为催化剂均匀分散，提供活性种，然后将高纯的原料靶材，放入石英管中，通入保护气体以及氧气为反应气体，在一定高温下用激光激发靶材即可生长出一维纳米材料。
在一个具体实施方式中，所述激光辅助生长法中，首先在等离子体高功率处理后，使用纳米金属颗粒(50～100nm)(金、铁、镍等)作为催化剂均匀分散，提供活性种，然后将高纯氧化锌(99.999wt％)靶材，放入石英管中，通入50～100sccm氩气为保护气体以及1～5sccm氧气为反应气体，在300～600℃下用激光激发靶材即可生长出一维纳米材料。
在一个具体实施方式中，所述溶剂热合成法中，首先制备晶种液，再制备纳米母液，然后将光伏电池用玻璃试样用配置好的晶种液浸润，然后置于马弗炉中加热，取出冷却后，将玻璃试样置于搅拌反应釜中，添加纳米母液，在一定温度反应一段时间。纳米线的分布可通过晶种液的浓度以及结晶添加剂的种类控制，其生长长度可通过欲制备纳米母液的浓度、添加剂的种类和浓度、生长温度和时间控制。
在一个具体实施方式中，所述溶剂热合成法中，首先制备氧化锌晶种液：2～3g Zn(Ac)2·2H2O、20～40mL乙二醇单乙醚和0.5～1mL乙醇胺搅拌均匀，然后制备氧化锌母液：0.5～1g Zn(NO3)2·6H2O和0.2～0.5g六甲基四胺加入100～150mL去离子水搅拌均匀，再将玻璃试样用配置好的晶种液浸润，然后置于马弗炉中300～400℃，保持5～10min。取出冷却后，将玻璃置于搅拌反应釜中，缓慢添加氧化锌母液，于70～100℃反应20～30h。
本申请中优选通过溶剂热合成法种植纳米线阵列，因为该方法不需要除去催化剂，产物纯度高，且能耗较低，设备简便，适宜生产。
在一个具体实施方式中，所述纳米线沿着晶体c轴方向生长长度为200～3000nm，例如可为200nm、400nm、600nm、800nm、1000nm、1300nm、1600nm、1800nm、2000nm、2300nm、2600nm、3000nm等，在这样的生长长度下，与微米级凸起或凹陷搭配所截留的空气比例最高，自清洁效应最好；所述纳米线的线径为20～100nm，例如可为20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm等。
在一个具体实施方式中，所述纳米线阵列设置于所述微米级凹槽内和微米级凹槽外的微米级凸起或凹陷的表面，所述纳米线在所述玻璃本体上的分布为1～3mol/m2，例如可为1mol/m2、1.5mol/m2、2mol/m2、2.5mol/m2、3mol/m2等。
在一个具体实施方式中，本申请的制备光伏电池用玻璃的方法，包括以下步骤：
(1)制备玻璃本体：制备在入光面具有微米级凸起或凹陷的玻璃；
(2)刻蚀微米级凹槽：在所述微米级凸起或凹陷的表面刻蚀出微米级凹槽；
(3)种植纳米线阵列：在所述微米级凹槽内种植纳米线阵列，或者在所述微米级凹槽外的微米级凸起或凹陷的表面和所述微米级凹槽内种植纳米线阵列，得到所述光伏电池用玻璃；其中所述纳米线阵列包括纳米线；以及
(4)表面修饰：使用低表面能物质对所述玻璃本体的表面进行修饰。
在一个具体的实施方式中，所述低表面能物质为氟硅烷；
在一个优选的实施方式中，所述氟硅烷的结构式为CF3-(CF2)n-Si(OCH3)3或CF3-(CF2)n-Si(OCH2CH3)3，其中n为自然数。
在一个优选的实施方式中，所述氟硅烷包括但不限于十七氟癸基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷和三氟甲基三甲基硅烷中的一种或两种或三种。
在一个具体实施方式中，本申请的制备光伏电池用玻璃的方法，包括以下步骤：
(1)制备玻璃本体：制备在入光面具有微米级凸起或凹陷的玻璃；
(2)刻蚀微米级凹槽：在所述微米级凸起或凹陷的表面刻蚀出微米级凹槽；
(3)活化处理：对等离子体处理后的刻蚀有微米级凹槽的微米级凸起或凹陷进行活化处理，以在所述微米级凹槽底面形成具有一定密度的活性位置，或者在所述微米级凹槽外的微米级凸起或凹陷的表面和所述微米级凹槽底面形成具有一定密度的活性位置，使得所述纳米线生长时优先在所述活性位置成核；以及
(4)种植纳米线阵列：在所述微米级凹槽内种植纳米线阵列，或者在所述微米级凹槽外的微米级凸起或凹陷的表面和所述微米级凹槽内种植纳米线阵列，得到所述光伏电池用玻璃；其中所述纳米线阵列包括纳米线。
(5)二次活化处理：对所述玻璃本体的表面进行等离子体活化处理，以提高化学活性；
(6)表面修饰：使用低表面能物质对所述玻璃本体的表面进行修饰。
在一个具体实施方式中，所述步骤(3)的活化处理中，所述活化处理为等离子体活化处理或化学处理中的一种或两种。其中，等离子体活化处理的功率为80～120W，气体介质为氩气，气压为0.2～1.2Pa，时间为5～10min；化学处理的具体过程为：配置0.2～0.3mol/L高锰酸钾溶液(优选0.25mol/L)，加入正丁醇(以高锰酸钾与正丁醇摩尔比5:1)，搅拌均匀后，迅速将干净玻璃衬底斜放入溶液中，在70～80℃中活化20～40min后，用去离子水清洗干净。
在一个具体实施方式中，所述步骤(5)的二次活化处理中，等离子体活化处理的时间为5～10min，功率为120～150W，气体介质为氧气，气压为0.2～1.2Pa。
实施例
本实施例在玻璃成型阶段使用微米级金字塔模具成型，形成的微米级凸起为微米级金字塔结构，底面边长为300～500μm，高度为80～150μm；玻璃表面分别用丙酮、乙醇、稀盐酸和去离子水清洗在超声波清洗仪中各清洗3～5min，随后进行干燥。
使用激光刻蚀工艺在“金字塔”表面刻蚀宽度为0.5～3μm的微米级凹槽。
本实施例采用溶剂热合成法制备氧化锌纳米线。首先制备氧化锌晶种：2～3g Zn(Ac)2·2H2O，20～40mL乙二醇单乙醚和0.5～1mL乙醇胺搅拌均匀；然后制备氧化锌母液：0.5～1g Zn(NO3)2·6H2O和0.2～0.5g六甲基四胺加入100～150mL去离子水搅拌均匀。再将玻璃试样用配置好的晶种液浸润，然后置于马弗炉中300～400℃，保持5～10min。取出冷却后，将玻璃置于搅拌反应釜中，缓慢添加氧化锌母液，于70～100℃反应20～30h。
反应结束后，玻璃表面以去离子水清洗并干燥，再进行5～10min的等离子体处理(功率为120～150W，气体介质为氧气，气压为0.2～1.2Pa)，以提高化学活性，再在表面上滴加2～5滴十七氟癸基三甲氧基硅烷，再置于真空烘箱中，80～100℃保持3～5h，即制备得到本实施例的光伏电池用玻璃。
将本实施例中制备的刻蚀有微米级凹槽的光伏电池用玻璃与未刻蚀微米级凹槽的光伏电池用玻璃和市售常规压花玻璃三者置于同样的户外环境中。同时，用亲水性二氧化硅悬浊液模拟灰尘，以5天为周期。均匀喷洒于相应玻璃试样，测试三者透过率的变化，其结果见表1。实验结果证明，经过微米级凹槽和纳米线共同改性的光伏电池用玻璃透过率随时间的减少量明显低于普通压花玻璃和不带微米级凹槽的光伏电池用玻璃，说明其户外耐久性能、机械性能良好。
表1光伏玻璃透过率随时间变化数据
Figure BDA0003328987400000151
以上结合具体实施例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想。对于本领域的技术人员来说，对上述内容的某些细节进行多种更改和变化不需要做出创造性劳动。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (16)

1.一种光伏电池用玻璃，其特征在于，其包括：
玻璃本体，所述玻璃本体入光面具有微米级凸起或凹陷，所述微米级凸起或凹陷的表面刻蚀有微米级凹槽；和
纳米线阵列，所述纳米线阵列设置于所述微米级凹槽内，或者同时设置于所述微米级凹槽外的微米级凸起或凹陷的表面和所述微米级凹槽内，所述纳米线阵列包括纳米线。
2.根据权利要求1所述的光伏电池用玻璃，其特征在于，所述微米级凸起沿所述光伏电池至所述玻璃本体的方向逐渐收窄，所述微米级凹陷沿所述玻璃本体至所述光伏电池的方向逐渐收窄；
优选地，所述微米级凸起或凹陷呈锥体、台体或球缺体；
优选地，所述微米级凸起或凹陷呈棱锥体、圆锥体、棱台体、圆台体或球缺体；
优选地，所述微米级凸起或凹陷呈四棱锥体；
优选地，所述微米级凸起或凹陷呈棱锥体时，所述棱锥体的底面各边长各自独立地为300～500μm；所述微米级凸起或凹陷呈圆锥体时，所述圆锥体的底面直径为300～500μm；所述微米级凸起或凹陷呈为棱台体时，所述棱台体下底面的各边长度各自独立地为300～500μm；所述微米级凸起或凹陷呈圆台体时，所述圆台体下底面直径为300～500μm；所述微米级凸起或凹陷呈球缺体时，所述球缺体的底面直径为300～500μm；
优选地，所述微米级凸起的高度或所述微米级凹陷的深度为80～150μm。
3.根据权利要求1或2所述的光伏电池用玻璃，其特征在于，所述微米级凹槽的宽度为0.5～3μm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的光伏电池用玻璃，其特征在于，所述纳米线选自透明氧化物纳米线、透明金属纳米线和碳纳米管中的一种或两种或三种；
优选地，所述纳米线为透明氧化物纳米线；
优选地，所述透明金属纳米线为透明银纳米线；
优选地，所述纳米线的长度为200～3000nm，线径为20～100nm；
优选地，所述纳米线在所述玻璃本体上的分布为1～3mol/m2。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的光伏电池用玻璃，其特征在于，在所述玻璃本体的表面，还包括含有低表面能物质的修饰外层；
优选地，所述低表面能物质为氟硅烷；
优选地，所述氟硅烷的结构式为CF3-(CF2)n-Si(OCH3)3或CF3-(CF2)n-Si(OCH2CH3)3，其中n为自然数；
优选地，所述氟硅烷选自十七氟癸基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷和三氟甲基三甲基硅烷中的一种或两种或三种。
6.一种光伏电池组件，其特征在于，其包括：光伏电池，以及如权利要求1～5中任一项所述的光伏电池用玻璃。
7.一种制备光伏电池用玻璃的方法，其特征在于，其包括以下步骤：
制备玻璃本体：制备在入光面具有微米级凸起或凹陷的玻璃；
刻蚀微米级凹槽：在所述微米级凸起或凹陷的表面刻蚀出微米级凹槽；以及
种植纳米线阵列：在所述微米级凹槽内种植纳米线阵列，或者在所述微米级凹槽外的微米级凸起或凹陷的表面和所述微米级凹槽内种植纳米线阵列，得到所述光伏电池用玻璃；其中所述纳米线阵列包括纳米线。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述微米级凸起沿所述光伏电池至所述玻璃本体的方向逐渐收窄，所述微米级凹陷沿所述玻璃本体至所述光伏电池的方向逐渐收窄；
优选地，所述微米级凸起或凹陷呈锥体、台体或球缺体；
优选地，所述微米级凸起或凹陷呈棱锥体、圆锥体、棱台体、圆台体或球缺体；
优选地，所述微米级凸起或凹陷呈四棱锥体；
优选地，所述微米级凸起或凹陷呈棱锥体时，所述棱锥体的底面各边长各自独立地为300～500μm；所述微米级凸起或凹陷呈圆锥体时，所述圆锥体的底面直径为300～500μm；所述微米级凸起或凹陷呈为棱台体时，所述棱台体下底面的各边长度各自独立地为300～500μm；所述微米级凸起或凹陷呈圆台体时，所述圆台体下底面直径为300～500μm；所述微米级凸起或凹陷呈球缺体时，所述球缺体的底面直径为300～500μm；
优选地，所述微米级凸起的高度或所述微米级凹陷的深度为80～150μm。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述制备玻璃本体步骤中，通过机械加工轧制，或使用微米级凸起或凹陷模具成型，制备得到在入光面具有微米级凸起或凹陷的玻璃。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的方法，其特征在于，所述微米级凹槽的宽度为0.5～3μm。
11.根据权利要求7～10中任一项所述的方法，其特征在于，所述刻蚀微米级凹槽步骤中，在所述微米级凸起或凹陷的表面，通过化学刻蚀或激光刻蚀，刻蚀出微米级凹槽；
优选地，所述化学刻蚀中，刻蚀液为氢氟酸，造型剂为光刻胶或石蜡。
12.根据权利要求7～11中任一项所述的方法，其特征在于，所述纳米线选自透明氧化物纳米线、透明金属纳米线和碳纳米管中的一种或两种或三种；
优选地，所述纳米线为透明氧化物纳米线；
优选地，所述透明金属纳米线为透明银纳米线；
优选地，所述纳米线的长度为200～3000nm，线径为20～100nm；
优选地，所述纳米线在所述玻璃本体上的分布为1～3mol/m2。
13.根据权利要求7～12中任一项所述的方法，其特征在于，通过化学气相沉积法、激光辅助生长法或溶剂热合成法种植所述纳米线阵列。
14.根据权利要求7～13中任一项所述的方法，其特征在于，在所述刻蚀微米级凹槽步骤后，在所述种植纳米线阵列步骤前，还包括：对微米级凸起或凹陷进行活化处理，以在所述微米级凸起或凹陷表面形成活性位置，使得所述纳米线生长时优先在所述活性位置成核；
优选地，所述活化处理为等离子体活化处理或化学处理中的一种或两种。
15.根据权利要求7～14中任一项所述的方法，其特征在于，在所述种植纳米线阵列步骤后，还包括：使用低表面能物质对所述玻璃本体的表面进行修饰；
优选地，所述低表面能物质为氟硅烷；
优选地，所述氟硅烷的结构式为CF3-(CF2)n-Si(OCH3)3或CF3-(CF2)n-Si(OCH2CH3)3，其中n为自然数；
优选地，所述氟硅烷选自十七氟癸基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷和三氟甲基三甲基硅烷中的一种或两种或三种。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，在所述种植纳米线阵列步骤后，在使用低表面能物质对所述玻璃本体的表面进行修饰前，还包括对所述玻璃本体的表面进行等离子体活化处理，以提高化学活性。
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