CN116063621A - 丙烯酰胺类深部调驱共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高温高盐油田注水开发技术领域，公开了一种丙烯酰胺类深部调驱共聚物及其制备方法和应用。该共聚物含有具有式(1)所示的结构单元A、具有式(2)所示的结构单元B和有式(3)所示的结构单元C，以所述共聚物的重量为基准，结构单元A的含量为59‑89重量％，所述结构单元B的含量为10.5‑40重量％，所述结构单元C的含量为0.5‑3重量％；M为氢或碱金属；该共聚物能够进入到油藏深部，达到深部调驱的目的；
Description
技术领域
本发明涉及高温高盐油田注水开发技术领域，具体地，涉及一种丙烯酰胺类深部调驱共聚物及其制备方法和应用。
背景技术
随着我国油田开发程度的不断加深，常规油田可采储量越来越少，深部挖潜价值越来越低。油田企业为稳产创效，逐渐把开发重点投向高温高盐等非常规、苛刻条件油田。例如胜利油田目前主要化学驱开采单元大部分属于一类资源，资源动用率已达到75％以上，剩余可动用地质储量较少，形势严峻，而二、三类高温高盐油藏化学驱资源十分丰富，但其油藏条件较一类油藏苛刻许多，主要表现为高温高盐油藏。我国西北油田、胜利油田、华北油田、中原油田、塔里木油田等都存在储量丰富的高温高盐油藏，随着开发进行，这些高温高盐主力区块也逐渐进入高含水阶段。为减少注入水的无效循环和防止油井含水率的逐年上升，在注水井进行调驱技术，已成为油田稳产增产的重要措施。
但随着常规调驱体系耐温抗盐性较差，只能作用在近井地带，而近井地带剩余油饱和度明显下降，导致增油效果变差。研究表明只有通过油藏深部调驱和调堵才能更有效地改善油藏的非均质性，实现稳油控水调结构，从而提高注水开发的采油效果。
因此，开发新型深部调驱材料为高温高盐特高含水期油藏提高采收率具有重要的现实意义和广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中针对高温高盐和特高含水期油藏，现有调驱剂很难深部调驱以及解决效果差的问题，提供一种丙烯酰胺类深部调驱共聚物及其制备方法和应用，该共聚物在高温高盐和特高含水期油藏具有较高的粘度，且在一定注入压力下，流动性好，能够进入到油藏深部，达到深部调驱的目的。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种丙烯酰胺类深部调驱共聚物，其中，该共聚物含有具有式(1)所示结构的结构单元A、具有式(2)所示结构的结构单元B和结具有式(3)所示结构构单元C，且以所述共聚物的重量为基准，所述结构单元A的含量为59-89重量％，所述结构单元B的含量为10.5-40重量％，所述结构单元C的含量为0.5-3重量％；
其中，M为氢或碱金属。
本发明第二方面提供了一种丙烯酰胺类深部调驱共聚物的制备方法，该方法包括：在溶液聚合条件下，在复合引发体系的存在下，使单体混合物在水中进行聚合反应，其中，所述单体混合物含有单体X和功能单体Y以及丙烯酰胺，所述单体X为具有式(4)所示结构的单体，所述功能单体Y为具有式(5)所示结构的单体；所述复合引发体系包括主引发剂和助引发剂，所述主引发剂具有式(6)所示的结构，所述助引发剂具有式(7)所示的结构；且以单体混合物的总量为基准，所述丙烯酰胺的含量为59-89重量％，所述单体X的含量为10.5-40重量％，所述功能单体Y的含量为0.5-3重量％；
其中，m为1-6的整数，M为氢或碱金属。
本发明第三方面提供了一种由前述所述的制备方法制备得到的丙烯酰胺类深部调驱共聚物。
本发明第四方面提供了一种前述所述的丙烯酰胺类深部调驱共聚物在高温高盐特高含水期油藏中的应用。
通过上述技术方案，本发明提供的丙烯酰胺类深部调驱共聚物在高温高盐特高含水期油藏条件下具有较高的粘度，在一定注入压力下，流动性好，能够进入到油藏深部，起到进得去、堵得住的作用，达到深部调驱的目的。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明第一方面提高了一种丙烯酰胺类深部调驱共聚物，其中，该共聚物含有具有式(1)所示结构的结构单元A、具有式(2)所示结构的结构单元B和结具有式(3)所示结构构单元C，且以所述共聚物的重量为基准，所述结构单元A的含量为59-89重量％，所述结构单元B的含量为10.5-40重量％，所述结构单元C的含量为0.5-3重量％；
其中，M为氢或碱金属。
本发明的发明人意外发现：采用含有主引发剂和助引发剂的复合引发体系，在常温条件下能够顺利引发丙烯酰胺、单体X和功能单体Y的共聚，得到高粘度的丙烯酰胺共聚物。本发明的发明人发现，一方面，在该复合引发体系中，主引发剂和助引发剂在协同作用下可产生自由基，能够引发丙烯酰胺和共聚单体平稳聚合，使聚合体系温度缓慢上升；另一方面，在聚合过程中，助引发剂为二硫代缩二脲，该助引发剂有着与功能单体Y类似的分子结构，不但能够提升功能单体Y的自由基聚合活性，还能够向功能单体Y结构单元中硫脲基团的发生链转移反应，形成含有多枝化长链结构的聚丙烯酰胺共聚物，进而得到高粘度丙烯酰胺共聚物，该丙烯酰胺共聚物能够作为丙烯酰胺类深部调驱材料，该功能共聚物的长支链中既含有亲水基团，也含有亲油基团，该调驱材料在油藏深部地层具有进得去、堵得住等特点，改善注水开发采油效果。
根据本发明，优选情况下，所述碱金属选自钠(Na)或钾(K)。
根据本发明，优选情况下，以丙烯酰胺共聚物的重量为基准，所述结构单元A的含量为59-89重量％，所述结构单元B的含量为10.5-40重量％，所述结构单元C的含量为0.5-3重量％。
根据本发明，在90℃，钙镁离子浓度为10000mg/L、矿化度为150000mg/L条件下，所述共聚物的水溶液的表观粘度为81.7-95.6mPa·s，优选为85.9-95.6mPa·s。
本发明中，所述表观粘度是在浓度为10000mg/L、矿化度为150000mg/L、90℃条件下，采用美国博勒飞公司的Brookfield粘度计对所述共聚物的水溶液进行测定得到。
根据本发明，本发明中的矿化度为模拟地层水中Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO4 2-、CO3 2-等无机离子含量的总和。
根据本发明，丙烯酰胺残余单体含量＜0.05重量％；采用Waters液相色谱仪测定共聚物中的丙烯酰胺残余单体含量。
本发明第二方面提供了一种丙烯酰胺类深部调驱共聚物的制备方法，该方法包括：在溶液聚合条件下，在复合引发体系的存在下，使单体混合物在水中进行聚合反应，其中，所述单体混合物含有单体X和功能单体Y以及丙烯酰胺，所述单体X为具有式(4)所示结构的单体，所述功能单体Y为具有式(5)所示结构的单体；所述复合引发体系包括主引发剂和助引发剂，所述主引发剂具有式(6)所示的结构，所述助引发剂具有式(7)所示的结构；且以单体混合物的总量为基准，所述丙烯酰胺的含量为59-89重量％，所述单体X的含量为10.5-40重量％，所述功能单体Y的含量为0.5-3重量％；
其中，m为1-6的整数，M为氢或碱金属。
根据本发明，优选情况下，m为2-5的整数，能够使制备得到的丙烯酰胺共聚物粘度较高，能达到油藏深部，堵水效果更优，更利于提高原油采收率。
根据本发明，优选情况下，M为钠和/或钾。
根据本发明，优选情况下，以单体混合物的总量为基准，所述丙烯酰胺的含量为59-80重量％，所述单体X的含量为18-40重量％，所述功能单体Y的含量为1-2重量％。
根据本发明，需要说明的是，所述单体近似完全转化为丙烯酰胺共聚物含有的相应的结构单元，所述单体的用量与所述丙烯酰胺共聚物含有的相应的结构单元的含量可以相一致。
根据本发明，所述单体混合物的用量占单体混合物和水的总量的20-40重量％；本发明中，上述水优选为去离子水。
根据本发明，以所述单体混合物的总量为基准，所述主引发剂的用量为0.02-0.2重量％，所述助引发剂的用量为0.02-0.2重量％；优选地，所述主引发剂为质量浓度为1％的水溶液；所述助引发剂为质量浓度为1％的水溶液。
根据本发明，优选地，加入络合剂以防止金属离子对聚合反应的影响，因此，优选地，所述聚合反应在络合剂存在下进行。
根据本发明，优选情况下，相对于所述单体混合物的总量，所述络合剂的用量为0.01-0.1重量％；更优选地，所述络合剂为乙二胺四乙酸和/或乙二胺四乙酸二钠；更进一步优选地，所述络合剂为乙二胺四乙酸钠。
根据本发明的方法，优选地，所述聚合反应在惰性气氛下进行，所述惰性气氛是指在惰性气体的氛围下，所述惰性气体为不与原料和产物发生反应的气体，可以为本领域常规的氮气或元素周期表中第零族元素气体中的至少一种，优选为氮气和/或氩气。
根据本发明，对所述络合剂、引发剂的引入时机没有限制；优选地，该方法包括以下步骤：
(1)将单体混合物和水混合，调节聚合体系的pH值为6-10；
(2)将步骤(1)得到的物料与络合剂混合；
(3)在惰性气氛下，在溶液聚合条件下，将步骤(2)得到的物料与复合引发体系混合，进行聚合反应。
根据本发明，所述溶液聚合的条件包括：温度为10-40℃，优选为10-30℃；时间为8-16h，优选为8-12h；本发明中，所述溶液聚合的时间是指在聚合体系自动升温至高点后，继续维持聚合的时间。
根据本发明，优选地，所述溶液聚合的条件还包括：聚合体系的pH值为6-10。可以通过向聚合体系中加入pH调节剂来获得上述pH值，用于调节pH值的pH调节剂可以为本领域常用的各种pH调节剂，例如可以为碱和/或碱性的盐。优选地，所述碱可以为含碱金属元素的碱和/或氨水；优选地，所述盐可以为碳酸钠和/或碳酸钾。
根据本发明，优选地，采用碱调节聚合体系的pH值。更优选地，所述碱选NaOH或KOH，优选为NaOH。
根据本发明，优选地，所述方法还包括：对聚合反应后所得共聚物造粒后用粒碱进行水解、干燥、粉碎和筛分处理，所述水解使得聚合反应后所得共聚物的水解度为12-22％。
根据本发明，所述水解的条件包括：温度为70-90℃，时间为1-4h。
本发明中，优选地，步骤(2)所述混合优选在搅拌下进行，以使各物料完全溶解。本发明中，优选地，本领域技术人员可以在步骤(2)所述混合完成后，鼓入惰性气氛进行除氧，以使得步骤(3)所述聚合反应在惰性气氛下进行。本发明对所述鼓入惰性气氛的时间没有任何限制，例如可以为20-30分钟。
本发明中，优选地，当达到步骤(3)所述的溶液聚合的所需温度时，再引入引发剂。优选地，在引入引发剂后，之后继续通氮气2-10分钟，体系自动升温，升温至高点后继续维持聚合。本发明中，步骤(3)后制备得到的共聚物一般为胶状，可以根据实际需求将其进行任选地造粒。
本发明中，对所述聚合反应的设备没有限制，只要能实现所述聚合反应即可；例如可以为5L杜瓦瓶聚合反应器。
根据本发明一种特别优选的实施方式，一种丙烯酰胺类深部调驱共聚物的制备方法包括：
第1步，称取丙烯酰胺、单体X和功能单体Y加入到聚合瓶中配成水溶液，用液碱调节该水溶液的pH值为6-9；
所述单体X为对苯乙烯磺酸(钠或钾)，结构式如下：
所述功能单体Y为通式结构如下：
第2步，在上述水溶液中，加入称取的络合剂，置于10-30℃水浴中，鼓入氮气30分钟以上；
第3步，在氮气保护下，向该水溶液依次加入主引发剂A和助引发剂B，继续鼓入氮气直至溶液变稠，即引发开始，密封后聚合维持8-12小时，得到共聚物胶块；
所述主引发剂A和助引发剂B的结构式分别为：
(A)式中m为2-5的整数；
第4步，取出胶块造粒后，用粒碱在70-90℃下水解1-4小时；
第5步，水解后，胶粒经干燥、粉碎、筛分后得高温高盐油藏采油用功能共聚物样品。
本发明第三方面提供了一种由前述所述的制备方法制备得到的丙烯酰胺类深部调驱共聚物。
在本发明中，该共聚物与前述所述的共聚物具有相同的结构和组成，在此不再赘述。
本发明第四方面提供了一种前述所述的丙烯酰胺类深部调驱共聚物在高温高盐特高含水期油藏中的应用。
根据本发明，高温高盐特高含水期油藏指的是温度＞85℃，矿化度＞100000mg/L，综合含水＞95％。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
在指定测试温度(90℃)下用Brookfield粘度计测定共聚物样品溶液在矿化度为150000mg/L，其中钙镁离子为10000mg/L(高盐)下的表观粘度；
采用Waters液相色谱仪测定共聚物中的丙烯酰胺参与单体含量。
实施例1
本实施例在于说明采用本发明的方法制备得到的丙烯酰胺共聚物。
(1)将600g丙烯酰胺(质量含量为80％)、135g对苯乙烯磺酸钠(质量含量为18％)和15g功能单体(质量含量为2％)加入到聚合瓶中，加入去离子水2250g充分搅拌溶解后配成水溶液，再加入液碱调节pH为7.2；
(2)加入0.075g的络合剂，置于18℃水浴中，鼓入氮气30分钟以上；
(3)在氮气保护下，向该水溶液依次加入78g主引发剂A(m＝2)水溶液和62g助引发剂B水溶液，继续鼓入氮气直至溶液变稠后，密封聚合12小时，得到共聚物胶块；
(4)取出胶块造粒后，加入84.5g粒碱，在80℃下水解3小时；
(5)水解后，胶粒经干燥、粉碎、筛分后得高温高盐油藏采油用功能共聚物样品GCP1。
实施例2
本实施例在于说明采用本发明的方法制备得到的丙烯酰胺共聚物。
(1)将442.5g丙烯酰胺(质量含量为59％)、300g对苯乙烯磺酸钠(质量含量为40％)和7.5g功能单体(质量含量为1％)加入到聚合瓶中，加入去离子水2250g充分搅拌溶解后配成水溶液，再加入液碱调节pH为6.0；
(2)加入0.2g的络合剂，置于22℃水浴中，鼓入氮气30分钟以上；
(3)在氮气保护下，向该水溶液依次加入15g主引发剂A(m＝5)水溶液和120g助引发剂B水溶液，继续鼓入氮气直至溶液变稠后，密封聚合10小时，得到共聚物胶块；
(4)取出胶块造粒后，加入50.7g粒碱，在70℃下水解4小时；
(5)水解后，胶粒经干燥、粉碎、筛分后得高温高盐油藏采油用功能共聚物样品GCP2。
实施例3
本实施例在于说明采用本发明的方法制备得到的丙烯酰胺共聚物。
(1)将667.5g丙烯酰胺(质量含量为89％)、78.75g对苯乙烯磺酸钾(质量含量为10.5％)和3.75g功能单体(质量含量为0.5％)加入到聚合瓶中，加入去离子水2250g充分搅拌溶解后配成水溶液，再加入液碱调节pH为7.8；
(2)加入0.43g的络合剂，置于10℃水浴中，鼓入氮气30分钟以上；
(3)在氮气保护下，向该水溶液依次加入150g主引发剂A(m＝3)水溶液和22g助引发剂B水溶液，继续鼓入氮气直至溶液变稠后，密封聚合11小时，得到共聚物胶块；
(4)取出胶块造粒后，加入93.0g粒碱，在90℃下水解1.5小时；
(5)水解后，胶粒经干燥、粉碎、筛分后得高温高盐油藏采油用功能共聚物样品GCP3。
实施例4
本实施例在于说明采用本发明的方法制备得到的丙烯酰胺共聚物。
(1)将502.5g丙烯酰胺(质量含量为67％)、225g对苯乙烯磺酸(质量含量为30％)和22.5g功能单体(质量含量为3％)加入到聚合瓶中，加入去离子水2250g充分搅拌溶解后配成水溶液，再加入液碱调节pH为9.0；
(2)加入0.7g的络合剂，置于30℃水浴中，鼓入氮气30分钟以上；
(3)在氮气保护下，向该水溶液依次加入90g主引发剂A(m＝2)水溶液和48g助引发剂B水溶液，继续鼓入氮气直至溶液变稠后，密封聚合8小时，得到共聚物胶块；
(4)取出胶块造粒后，加入67.6g粒碱，在85℃下水解2小时；
(5)水解后，胶粒经干燥、粉碎、筛分后得高温高盐油藏采油用功能共聚物样品GCP4。
实施例5
本实施例在于说明采用本发明的方法制备得到的丙烯酰胺共聚物。
(1)将540g丙烯酰胺(质量含量为72％)、198.75g对苯乙烯磺酸(质量含量为26.5％)和11.25g功能单体(质量含量为1.5％)加入到聚合瓶中，加入去离子水2250g充分搅拌溶解后配成水溶液，再加入液碱调节pH为6.9；
(2)加入0.5g的络合剂，置于15℃水浴中，鼓入氮气30分钟以上；
(3)在氮气保护下，向该水溶液依次加入79g主引发剂A(m＝3)水溶液和80g助引发剂B水溶液，继续鼓入氮气直至溶液变稠后，密封聚合11小时，得到共聚物胶块；
(4)取出胶块造粒后，加入71.8g粒碱，在88℃下水解2小时；
(5)水解后，胶粒经干燥、粉碎、筛分后得高温高盐油藏采油用功能共聚物样品GCP5。
实施例6
本实施例在于说明采用本发明的方法制备得到的丙烯酰胺共聚物。
按照与实施例1相同的方法合成丙烯酰胺共聚物，不同之处在于：将“主引发剂A(m＝2)”替换为“主引发剂A(m＝6)”。
得丙烯酰胺类深部调驱材料样品GCP6。
实施例7
本实施例在于说明采用本发明的方法制备得到的丙烯酰胺共聚物。
按照与实施例1相同的方法合成丙烯酰胺共聚物，不同之处在于：将“78g主引发剂A(m＝2)和62g助引发剂B”替换为“78g主引发剂A(m＝6)和62g助引发剂B”。
得丙烯酰胺类深部调驱材料样品GCP7。
对比例1
按照与实施例1相同的方法合成丙烯酰胺共聚物，不同之处在于：不加入功能单体Y，制得丙烯酰胺与对苯乙烯磺酸钠的二元共聚物D1。
对比例2
按照与实施例1相同的方法合成丙烯酰胺共聚物，不同之处在于：将“主引发剂A和助引发剂B的复合引发体系”替换为“过硫酸钾和亚硫酸氢钠组成的复合引发体系”。
结果制备得到共聚物D2。
对比例3
按照与实施例1相同的方法合成丙烯酰胺共聚物，不同之处在于：将“600g丙烯酰胺(质量含量为80％)、138.75g对苯乙烯磺酸钠(质量含量为18.5％)和11.25g功能单体(质量含量为1.5％)”替换为“675g丙烯酰胺(质量含量为90％)、37.5g对苯乙烯磺酸钠(质量含量为2％)和60g功能单体(质量含量为8％)”。
结果制备得到共聚物D3。
测试例
在90℃下，通过室内岩心物模实验测试在注入压力达到8MPa时，测试实施例和对比例制备的共聚物样品溶液的注入量(PV数，最大注入量不超过20PV)和封堵率，研究其注入性和流动性，结果如表1所示。
表1
备注：表中表观粘度的测试条件为：共聚物浓度2000mg/L，ULA转子，剪切速率7.34s-1。
通过表1的结果可以看出，采用本发明的实施例1-7制备的丙烯酰胺共聚物在高温高盐和特高含水期油藏具有较高的粘度，且在一定注入压力下，流动性好，能够进入到油藏深部，达到深部调驱的目的。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种丙烯酰胺类深部调驱共聚物，其特征在于，该共聚物含有具有式(1)所示结构的结构单元A、具有式(2)所示结构的结构单元B和结具有式(3)所示结构构单元C，且以所述共聚物的重量为基准，所述结构单元A的含量为59-89重量％，所述结构单元B的含量为10.5-40重量％，所述结构单元C的含量为0.5-3重量％；
其中，M为氢或碱金属。
2.根据权利要求1所述的共聚物，其中，所述碱金属选自钠或钾；
和/或，以丙烯酰胺共聚物的重量为基准，所述结构单元A的含量为59-80重量％，所述结构单元B的含量为18-40重量％，所述结构单元C的含量为1-2重量％。
3.根据权利要求1或2所述的共聚物，其中，在90℃，钙镁离子浓度为10000mg/L、矿化度为150000mg/L条件下，所述共聚物的水溶液的表观粘度为81.7-95.6mPa·s，丙烯酰胺残余单体含量＜0.05重量％。
4.一种丙烯酰胺类深部调驱共聚物的制备方法，该方法包括：在溶液聚合条件下，在复合引发体系的存在下，使单体混合物在水中进行聚合反应，其特征在于，所述单体混合物含有单体X和功能单体Y以及丙烯酰胺，所述单体X为具有式(4)所示结构的单体，所述功能单体Y为具有式(5)所示结构的单体；所述复合引发体系包括主引发剂和助引发剂，所述主引发剂具有式(6)所示的结构，所述助引发剂具有式(7)所示的结构；且以单体混合物的总量为基准，所述丙烯酰胺的含量为59-89重量％，所述单体X的含量为10.5-40重量％，所述功能单体Y的含量为1-2重量％；
其中，m为1-6的整数，M为氢或碱金属。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，m为2-5的整数；
和/或，M为钠和/或钾；
和/或，以单体混合物的总量为基准，所述丙烯酰胺的含量为59-80重量％，所述单体X的含量为18-40重量％，所述功能单体Y的含量为1-2重量％。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述单体混合物的用量占单体混合物和水的总量的20-40重量％；
和/或，以所述单体混合物的总量为基准，所述主引发剂的用量为0.02-0.2重量％，所述助引发剂的用量为0.02-0.2重量％；
和/或，所述主引发剂为质量浓度为1％的水溶液；所述助引发剂为质量浓度为1％的水溶液。
7.根据权利要求4-6中任意一项所述的方法，其中，所述聚合反应在络合剂存在下进行；
和/或，相对于所述单体混合物的总量，所述络合剂的用量为0.01-0.1重量％；
和/或，所述络合剂为乙二胺四乙酸和/或乙二胺四乙酸二钠；
和/或，所述聚合反应在惰性气氛下进行；
和/或，该方法包括以下步骤：
(1)将单体混合物和水混合，调节聚合体系的pH值为6-10；
(2)将步骤(1)得到的物料与络合剂混合；
(3)在惰性气氛下，在溶液聚合条件下，将步骤(2)得到的物料与复合引发体系混合，进行聚合反应。
8.根据权利要求4-7中任意一项所述的方法，其中，所述溶液聚合的条件包括：温度为10-40℃，优选为10-30℃；时间为8-16h，优选为8-12h；
和/或，采用碱调节聚合体系的pH值；
和/或，所述碱选自NaOH和/或KOH；
和/或，所述方法还包括：对聚合反应后所得共聚物造粒后用粒碱进行水解、干燥、粉碎和筛分处理，所述水解使得聚合反应后所得共聚物的水解度为12-22％；
和/或，所述水解的条件包括：温度为70-90℃，时间为1-4h。
9.一种由权利要求4-8中任意一项所述的制备方法制备得到的丙烯酰胺类深部调驱共聚物。
10.一种权利要求1-3和9中任意一项所述的丙烯酰胺类深部调驱共聚物在高温高盐特高含水期油藏中的应用。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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