CN116053538B - 一种氨自蒸发可快速吸脱附切换的氨燃料电池系统及其发电方法 - Google Patents

一种氨自蒸发可快速吸脱附切换的氨燃料电池系统及其发电方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氨自蒸发可快速吸脱附切换的氨燃料电池系统及其发电方法，所述系统中氨罐通过第一换热器与氨分解反应器上的氨气进口连通，其分解气出口通过第一换热器与吸附柱装置的吸附进气口连通，氨气分解产生的高温产物气通过第一换热器对氨气进行预热，吸附柱装置的吸附出气口与燃料电池的燃料进气口连通；第一鼓风机与燃料罐出气口管路合并后接入氨分解反应器的燃料气进口，其烟气输出口通过与吸附柱装置的烟气进口连通。本发明通过控制氨分解反应器内催化燃烧主要影响因素来控制催化燃烧产生的高温烟气温度稳定在600‑680℃，同时可防止火焰烧回；采用双吸附柱交替吸、脱附方案，通过控制气体走向及吸附柱的升温降温可实现吸附柱在线自脱附。

Description

一种氨自蒸发可快速吸脱附切换的氨燃料电池系统及其发电 方法
技术领域
本发明涉及氨燃料电池技术领域，具体涉及一种氨自蒸发可快速吸脱附切换的氨燃料电池系统及其发电方法。
背景技术
燃料电池是一种把燃料具有的化学能直接转化为电能的装置。由于燃料电池是通过电化学反应把燃料的化学能中的吉布斯自由能部分转化成电能，不受卡诺循环效应的限制，效率高，运行时无噪声无污染。因此，从节约能源和保护生态环境的角度来看，燃料电池具有较好的发展前景。氢是目前燃料电池应用中最理想的燃料，有着无不良副反应，只排放水等优点，但其体积能量密度低(10～35mol L-1H2)，造价、储运、安全成本高。非氢燃料中，烃类燃料体积能量密度大(21～49mol L-1H2)，造价便宜，储运方便，但其反应时可产生积碳效应降低燃料电池性能，且对外排放CO2，因此无法满足应用要求。而用氨作为燃料，具有体积能量密度大(60mol L-1H2)，造价便宜，储运方便，无积碳效应，不造成碳排放等优点，成为富有前景的方案。因此氨燃料电池得到了广泛的关注。氨燃料电池按照燃料利用方式可以分为直接氨燃料电池和间接氨燃料电池。其中，直接氨燃料电池主要为固体氧化物燃料电池(SOFC)，运行温度通常在800-1000℃，以氨作为燃料时无需外部重整可直接通入燃料电池中发电，且无需贵金属催化，热电联供能量转换效率高。然而直接氨燃料电池目前的技术尚不成熟。间接氨燃料电池是将氨作为氢的载体，通过低成本液NH3的存储运输替代现有的高压储氢的存储运输，将液NH3运送至用氢现场，NH3在Ru、Ni等金属催化剂催化下几乎完全分解为75％H2+25％N2混合气后直接供给氢燃料电池发电，从而发展出全新的用氢路线——间接氨燃料电池。在间接氨燃料电池的开发中，高性能低温氨分解制氢催化剂及反应器的成套技术和高效紧凑间接氨燃料电池系统集成关键技术是研究重点和技术难点。其中，氨分解需要在高温(450-500℃)下进行，可由燃烧供热。燃烧可分为直接燃烧与催化燃烧。催化燃烧是指可燃物在催化剂作用下在更低的温度下燃烧。与直接燃烧相比，催化燃烧温度较低，燃烧比较完全，更加安全、环保。燃料电池采用目前市场上最成熟的质子交换膜燃料电池(PEMFC)，其运行温度低(60-80℃)，启停快速，然而质子交换膜燃料电池中的全氟磺酸隔膜中的质子会与高浓度氨反应生成NH4+离子，易导致质子交换膜燃料电池(PEMFC)性能的不可逆衰减。氨分解在工业装置条件下不可能100％完全分解，存在微量的残余氨。为了保证系统的持续运转，需要将氨分解尾气经过氨吸附装置除去残氨(氨浓度需低于0.1ppm)后再进入燃料电池。因此，氨燃料电池系统需要耦合氨分解、氨脱除、氢燃料电池等一系列部件装置。氨吸附装置分为变温吸附(TSA)和变压吸附(PSA)两种方式。其中，变温吸附再生彻底、回收率高、产品损失小，通常用于微量杂质或难解吸杂质的脱除的循环。变温吸附装置内的吸附剂吸附饱和后需要对其进行脱附。脱附方式主要分为在线脱附和离线脱附。在线脱附可以更好地实现能源的循环利用，易于实现系统的自动化，有助于节约运行成本。因此本系统的氨脱除装置采用变温吸附，脱附时采用在线脱附。
现有技术存在以下问题：1)如无外部供热，氨蒸发会导致管道结冰，氨气流量迅速下降，目前主要采用电加热方案，氨蒸发量大时，吸热多，耗能高。2)催化燃烧过程不稳定，温度不易控制，且有发生火焰燃烧及火焰烧回导致反应器前端高温从而使系统失效的风险。3)目前市场上的变温吸附装置(TSA)主要采用电加热在线脱附，加热慢且需要消耗大量电能，而高温脱附完后需要经过较长时间(＞8h)冷却才能继续吸附。4)系统后端余热浪费，而前端加热空气及氨消耗的电能及热能大，系统能量利用效率低。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提出一种氨自蒸发可快速吸脱附切换的氨燃料电池系统。
本发明采用如下技术方案：
一种氨自蒸发可快速吸脱附切换的氨燃料电池系统，包括氨分解反应器、氨罐、第一换热器、燃料罐、第一鼓风机、第二换热器、吸附柱装置、燃料电池、气体循环系统和尾气燃烧系统；所述氨罐的出气端通过所述第一换热器与所述氨分解反应器上的氨气进口连通，所述氨分解反应器上的分解气出口通过所述第一换热器与所述吸附柱装置的吸附进气口连通，氨气在所述氨分解反应器分解产生的产物气通过所述第一换热器对原料氨气进行预热；所述燃料罐与所述氨分解反应器连通，用于向所述氨分解反应器提供燃料气体；
所述吸附柱装置的吸附出气口与所述燃料电池的氢燃料进气口连通，为所述燃料电池提供H2+N2混合气燃料，所述燃料电池的电堆出口通过所述气体循环系统与所述吸附柱装置的尾气进气口连通，所述吸附柱装置的尾气出气口与所述尾气燃烧系统连通；
所述第一鼓风机的出气端通过所述第二换热器后，与所述氨分解反应器的燃料气进口连通，所述氨分解反应器的烟气输出口通过所述第二换热器后与所述吸附柱装置的烟气进口连通，所述氨分解反应器产生的烟气通过所述第二换热器对所述第一鼓风机排出的空气进行预热。
所述氨分解反应器包括反应器内管和反应器外管，所述反应器内管为氨分解区，其中装填有氨分解催化剂，所述反应器外管为催化燃烧区，其中装填有催化燃烧催化剂，所述反应器外管套装在所述反应器内管外侧，所述反应器内管的两端分别设有氨气进口和分解气出口，所述反应器外管的两侧分别设有燃料气进口和烟气输出口，所述氨气进口和所述分解气出口连通，所述燃料气进口和所述烟气输出口连通。
所述氨分解催化剂为钌基氨分解催化剂。
所述烟气为氢气和氧气发生催化燃烧生成的温度在600℃-680℃的水蒸气和氮气的混合气体，所述产物气为氨气催化分解后产生的氢气、氮气和未完全分解氨气的混合气体。
所述气体循环系统包括冷凝器和气水分离器，所述尾气燃烧系统包括阻火器和废气燃烧器，所述燃料电池的电堆出口依次连通所述冷凝器、气水分离器后与所述吸附柱装置的尾气进气口连通，所述吸附柱装置的尾气出气口通过所述阻火器后与所述废气燃烧器连通；
所述吸附柱装置的空气进口与外部的第二鼓风机连通，所述第二鼓风机用于快速冷却所述吸附柱装置，所述吸附柱装置的空气出口通过管路并借助阀门与外部大气连通。
优选地，所述燃料电池的出风口朝向靠近所述氨罐的方向设置。
所述燃料电池为质子交换膜燃料电池。
所述第一鼓风机和所述氨分解反应器之间的空气管路上还设有预热器。
所述吸附柱装置包括并联设置的至少两个吸附柱，分别循环往复用于氨的吸附和脱附。
优选地，所述吸附柱装置包括并联设置的两个吸附柱，分别为吸附柱A和吸附柱B，其中一个用于氨的吸附，另一个用于氨的脱附，二者之间循环往复进行。
每个所述吸附柱包括设置有吸附剂的吸附腔和烟气管路，所述吸附腔套装在所述烟气管路外侧，所述吸附腔上设有吸/脱附进气口、吸/脱附出气口，所述的吸/脱附进气口和吸/脱附出气口为连通的一对；所述烟气管路上设有烟/空气进口和烟/空气出口，所述的烟/空气进口和烟/空气出口为连通的一对；
当所述吸/脱附进气口与所述分解气出口导通时，其为所述吸附柱装置的吸附进气口，此时相对应的所述吸/脱附出气口为吸附柱装置的吸附出气口；当所述吸/脱附进气口与所述电堆出口导通时，其为所述吸附柱装置的尾气进气口，此时相对应的所述吸/脱附出气口为所述吸附柱装置的尾气出气口；
当所述烟/空气进口与所述烟气输出口导通时，其为所述吸附柱装置的烟气进口，此时相对应的所述烟/空气出口为所述吸附柱装置的烟气进口；当所述烟/空气进口与所述第二鼓风机导通时，其为所述吸附柱装置的空气进口，此时相对应的所述烟/空气出口为所述吸附柱装置的空气出口。
所述吸附柱装置上还设有第一入口、第二入口、第三入口和第四入口，所述的第一入口和第二入口分别通过气路及设置在气路上的阀门与所述吸/脱附进气口导通，所述的第三入口和第四入口分别通过气路及设置在气路上的阀门与所述烟/空气进口导通。
优选地，所述烟气管路的外壁上设有螺旋状的翅片。
所述氨罐的出气端与所述第一鼓风机之间的管路上还设有减压阀和流量控制器。
一种氨自蒸发可快速吸脱附切换的氨燃料电池系统的发电方法，包括如下步骤：
S1、启动时，向氨分解反应器的反应器外管中吹入燃料和预热后的空气，混合后发生催化燃烧反应生成烟气，从而带动反应器外管和反应器内管升温；
S2、待反应器内管升到450℃以上时，往氨分解反应器的反应器内管中通入氨气，氨气在催化剂的作用下发生氨分解生成氢、氮混合气；
S3、将反应器内管中生成的氢、氮混合气通入到吸附柱装置，将氢、氮混合气中的残留氨气去除后，剩余的氢氮气进入燃料电池，从而为燃料电池提供燃料，并产生电能。
所述步骤S3中，将反应器内管中生成的氢、氮混合气经过第一换热器后通入到吸附柱装置，其中第一换热器将氢氮混合气的温度转移给氨罐输入的氨气；反应器外管的烟气通过第二换热器后通入吸附柱装置，第二换热器将烟气的热量转换给第二鼓风机输入空气。
所述方法还包括步骤S4、将燃料电池中剩余的氢氮气通入吸附柱装置，以进行吹扫脱附。
可通过锂电池为系统启动供电，待燃料电池开始发电后可以为锂电池发电，也可为自身负载和外部负载供电。
本发明技术方案，具有如下优点：
A、本发明采用系统热耦合方案，将质子交换膜燃料电池运行时风冷堆出口的热风(50-60℃)吹向氨罐或放置有氨罐的柜体中，柜壁另一面布置有通风口，使得热风能从风冷堆出口吹出，经由柜体内从通风口排出，通过热对流来提高柜体内空气温度(40-50℃)，从而加热氨罐，实现氨的自蒸发。
B、本发明通过控制氨分解反应器内催化燃烧主要影响因素，即燃料流量(氢氮混合气)、空气流量及预热温度，来控制催化燃烧的温度，使氢氮混合气在氨分解反应器内催化燃烧产生的高温烟气温度稳定在600-680℃，同时可防止火焰烧回导致的氨分解反应器前端高温。
C、本发明采用双吸附柱交替吸、脱附的方案，通过控制气体走向及吸附柱的升温降温可实现吸附柱的在线自脱附。吸附柱采用内管(烟气管路)+外管(吸附腔)结构，内管走高温烟气或者低温空气，外管装吸附剂走氢、氮、氨混合气。内管带有螺旋状的翅片以提高内管和外管接触表面积，提高加热或者冷却效率。吸附柱装置中的吸附柱A吸附时，吸附柱B脱附，通过阀门控制使氨分解反应器的分解气出口的氢、氮、氨混合气进入吸附柱A，此时吸附柱A应为低温(10-30℃)以保持较好的吸附能力；电堆出口的尾气(氢气、氮气、水)经过冷凝器及水汽分离器后将冷凝水排走，剩下的氢氮气通入脱附状态的吸附柱B的外管中，以实现对吸附柱B内吸附剂的吹扫脱附。通过阀门控制使第二换热器热气出口的高温烟气进入吸附柱B的烟气管路以加热吸附柱B，使得吸附柱保持高温从而提高脱附效果。另外，本发明可在吸附柱内搭配电加热棒以实现吸附柱的快速升温。吸附柱A吸附饱和前，提前用第二鼓风机将低温空气吹入吸附柱B的内管中，以实现高温吸附柱的快速冷却，为吸附作准备。脱附尾气进入废气燃烧器中燃烧，以避免尾气污染。
D、本发明在反应器氨进口处及反应器氢氮气出口处设置有换热器，将高温氢氮气(400-500℃)的热量换热给进口氨气(最终加热到200-300℃)；在反应器空气入口处及反应器烟气出口处设置有换热器，将反应器出口的高温烟气(500-600℃)的热量传导给进口空气(最终加热到250-350℃)，从而有效提高系统热效率。其中高温烟气为氢气和氧气发生催化燃烧生成的水蒸气以及不参与反应的氮气的混合气体，高温烟气能够为氨分解提供能量。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式，下面将对具体实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明氨自蒸发可快速吸脱附切换的氨燃料电池系统整体结构示意图；
图2为本发明中吸附柱装置结构示意图；
图3为本发明中吸附柱内翅片的位置示意图。
图中标识如下：
1-氨分解反应器，11-反应器内管，12-氨气进口，13-分解气出口，14-反应器外管，15-燃料气进口，16-烟气输出口；
2-氨罐；3-第一换热器；4-燃料罐；5-第一鼓风机；6-第二换热器；
7-吸附柱装置，71-吸附柱A，72-吸附柱B，73-吸附腔，731-吸/脱附进气口，732-吸/脱附出气口，74-烟气管路，741-烟/空气进口，742-烟/空气出口，743-翅片；
8-燃料电池，81-氢燃料进气口，82-电堆出口；
9-气体循环系统，91-冷凝器，92-气水分离器；
10-尾气燃烧系统，101-阻火器，102-废气燃烧器；
20-预热器；30-第二鼓风机；40-减压阀；50-流量控制器；
a-第一入口；b-第二入口；c-第三入口；d-第四入口；e-第一阀门；f-第二阀门；g-第三阀门；h-第四阀门；i-第五阀门；j-第六阀门；k-第七阀门；m-第八阀门。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1和图2所示，本发明提供了一种氨自蒸发可快速吸脱附切换的氨燃料电池系统，包括氨分解反应器1、提供氨气的氨罐2、第一换热器3、提供燃料的燃料罐4、为燃料燃烧提供氧气的第一鼓风机5、第二换热器6、吸附柱装置7、燃料电池8、气体循环系统9和尾气燃烧系统10，氨罐2的出气端依次借助管路通过第一换热器3的冷气进、出口后与氨分解反应器1上的氨气进口12连通，氨分解反应器1上的分解气出口13依次借助管路通过第一换热器3的热气进、出口后与吸附柱装置7的吸附进气口连通，氨气在氨分解反应器1分解产生的产物气通过第一换热器3对原料氨气进行预热，吸附柱装置7的吸附出气口与燃料电池8的氢燃料进气口81连通，氨分解反应器1产生的产物气通过吸附柱装置7吸附去除残余的NH3后，将H2+N2混合气作为燃料通入到燃料电池8中；燃料电池8的电堆出口82通过气体循环系统9与吸附柱装置7的尾气进气口连通，吸附柱装置7的尾气出气口与尾气燃烧系统10连通；其中，氨分解反应器1燃烧后的烟气为300-400℃的水蒸气和氮气的混合气体，该混合气体用于为后续的热分解提供热能。第一鼓风机5的出气端依次借助管路通过第二换热器6的冷气进、出口后，与燃料罐4出气口管路合并后接入氨分解反应器1的燃料气进口15；其中，第一鼓风机5能够向氨分解反应器1引入空气，进而向氨分解反应器1提供氧气，燃料罐4中的燃料，例如氢氮混合气，或其他燃料气，以氧做助燃剂在氨分解反应器1中燃烧，产生烟气，为氨分解提供热能；氨分解反应器1的烟气输出口16依次借助管路通过第二换热器6的热气进、出口后与吸附柱装置7的烟气进口连通，自烟气输出口16排出的烟气通过第二换热器6对自第一鼓风机5鼓入的空气进行预热后，进入吸附柱装置7内，对吸附柱装置7内的吸附剂进行热脱附。第二换热器6和燃料气进口15之间的空气管路上还设有预热器20，自第一鼓风机5鼓入的空气经第二换热器6换热后，通过预热器20进一步进行预热处理，使预热温度达到300-450℃，优选地，预热器20位于第二换热器6和氨分解反应器1的燃料器进口15之间，这样设置有利于节省预热器加热所消耗的能量。燃料电池8选为质子交换膜燃料电池，燃料电池8的出风口朝向靠近氨罐2的方向设置，其运行时风冷堆出口吹向氨罐2或放置氨罐2的柜体。
本发明采用系统热耦合方案，将质子交换膜燃料电池运行时风冷堆出口的热风(50-60℃)吹向氨罐或放置有氨罐的柜体中，柜壁另一面布置有通风口，使得热风能从风冷堆出口吹出，经由柜体内从通风口排出，通过热对流来提高柜体内空气温度(40-50℃)，从而加热氨罐，实现氨的自蒸发。另外，本发明通过控制氨分解反应器1内催化燃烧主要影响因素，即燃料流量、空气流量及预热温度，来控制催化燃烧的温度，使氢氮混合气在氨分解反应器1内催化燃烧产生的高温烟气温度在600-680℃，以使氨反应器内氨气充分分解，保持氨反应器内的催化剂的反应活性，同时也防止火焰烧回导致的氨分解反应器1前端高温。在氨分解反应器1的氨气进口12管路上的氨分解气出口13管路上设置有第一换热器3，第一热换器3能够将400-500℃的高温产物的热量换热给由氨反应器进口流入的氨罐2排出的氨气，最终加热由氨分解反应器进口流入的氨气到200-300℃，其中氨分解的主要产物为氨分解产生的氢气、氮气和未分解的氨气的混合气体；在氨分解反应器1的空气进口管路上和烟气输出口16上设置有第二换热器6，第二换热器6能够将烟气输出口16排出的烟气500-600℃的热量传导给进口空气，最终加热进口空气到250-350℃，从而有效提高系统热效率，减少了能量损失。
进一步地，氨分解反应器1包括反应器内管11和反应器外管14，反应器内管11为氨分解区，其中装填有氨分解催化剂，优选地，选用的氨分解催化剂为工作温度450-500℃的高活性钌基催化剂，其具有高氨分解性能，在保证氨完全分解的同时也能够减少能耗；反应器外管14为催化燃烧区，其中装填有催化燃烧催化剂，反应器外管14套装在反应器内管11外侧，反应器内管11上设有氨气进口12和分解气出口13，反应器外管14上设有燃料气进口15和烟气输出口16。其中氨分解反应器1外接有燃料罐4，燃料罐4能够提供燃料气，例如氢氮混合气以作为燃料；来自燃料罐4的燃料(氢氮混合气，或其他燃料气)与经过预热的高温空气混合进入反应器外管14中，在催化燃烧催化剂作用下发生催化燃烧反应产生高温(600℃-680℃)从而加热反应器内管11，以提供氨分解反应器1中氨分解所需热量。当然，也可使内管作为催化燃烧区，外管作为氨分解区；当内管作为催化燃烧区，外管作为氨分解区时；催化燃烧区内的设置和氨分解区的设置分别与内管作为氨分解区以及外管作为催化燃烧区时相同。
本发明通过第一鼓风机5将远过量于燃料的空气送入反应器外管14，同时可通过催化燃烧温度来调节第一鼓风机5送入的空气量来使催化燃烧的温度保持稳定。当空气少于一定值时，停止供应燃料并停止预热器20加热，以避免催化燃烧发生火焰燃烧或者发生爆炸。另外，本发明可通过编程实现温度监测、风量调控的自动化。
气体循环系统9包括冷凝器91和气水分离器92，尾气燃烧系统10包括阻火器101和废气燃烧器102，燃料电池8的电堆出口82依次连通冷凝器91、气水分离器92后与吸附柱装置7的尾气进气口连通，吸附柱装置7的尾气出气口通过阻火器101后与废气燃烧器102连通，燃料电池8反应后产生的H2O+H2+N2尾气混合物中的H2O经冷凝器91冷凝液化，并经气水分离器92分离排出后，剩余的H2+N2尾气进入吸附柱装置7内，用于脱附吸附剂中的NH3，脱附后的废气进入废气燃烧器102燃烧。吸附柱装置7的空气进口与外部的第二鼓风机30连通，第二鼓风机30用于快速冷却吸附柱装置7，吸附柱装置7的空气出口通过管路并借助阀门与外部大气连通。
如图2所示，吸附柱装置7包括并联设置的两个吸附柱，分别为吸附柱A71和吸附柱B72，其中一个用于氨的吸附，另一个用于氨的脱附，二者之间循环往复进行。每个吸附柱包括设置有吸附剂的吸附腔73和烟气管路74，吸附腔73套装在烟气管路74外侧，吸附柱采用内管(烟气管路74)+外管(吸附腔73)结构，内管走高温烟气或者低温空气，外管装吸附剂走氢、氮、氨混合气。自氨分解反应器1的分解气出口13排出的混合气体进入吸附柱装置7中的一个吸附柱，混合气体中的氨气被吸附柱中的吸附剂吸收，脱除了氨气后的H2+N2混合气体作为燃料经氢燃料进气口81进入燃料电池8，吸附剂中氨气吸附量达到一定程度后，进行脱附解吸。在吸附柱装置7的烟气管路74上还设置有螺旋状的翅片，以提高内管和外管接触表面积，提高加热或者冷却效率，系统气路中设置有阀门。脱附开始时，切阀门使催化燃烧产生的高温烟气(300-350℃)流过吸附柱装置7的烟气管路74从而加热吸附柱(200-300℃)；脱附将结束时，切阀门并用第二鼓风机30将空气鼓入吸附柱装置7的烟气管路74，从而快速冷却吸附柱装置7。通过系统气体耦合，提高吸附柱装置7升降温的速度且可减少升温时的电加热损耗。
吸附腔73上设有吸/脱附进气口731、吸/脱附出气口732，吸/脱附进气口731和吸/脱附出气口732为连通的一对；烟气管路74上设有烟/空气进口741和烟/空气出口742，烟/空气进口741和烟/空气出口742为连通的一对。当吸/脱附进气口731与分解气出口13导通时，其为吸附柱装置7的吸附进气口，此时相对应的吸/脱附出气口732为吸附柱装置7的吸附出气口；当吸/脱附进气口731与电堆出口82导通时，其为吸附柱装置7的尾气进气口，此时相对应的吸/脱附出气口732为吸附柱装置7的尾气出气口。当烟/空气进口741与烟气输出口16导通时，其为吸附柱装置7的烟气进口，此时相对应的烟/空气出口742为吸附柱装置7的烟气进口；当烟/空气进口741与第二鼓风机30导通时，其为吸附柱装置7的空气进口，此时相对应的烟/空气出口742为吸附柱装置7的空气出口。
进一步地，吸附柱装置7上还设有第一入口a、第二入口b、第三入口c和第四入口d，第一入口a和第二入口b分别通过气路及设置在气路上的阀门与吸/脱附进气口731导通，第三入口c和第四入口d分别通过气路及设置在气路上的阀门与烟/空气进口741导通。
另外，在氨罐2的出气端与第一鼓风机5之间的管路上还设有减压阀40和流量控制器50。
本发明具有如下特点：
(1)可实现氨的自蒸发：燃料电池8的电堆出口82的热风(50-60℃)直接吹向氨罐2，或者吹向放置有氨罐2的柜中，通过热对流来加热氨罐2，避免氨罐2因液氨气化吸热结冰降低出口氨的压力而导致流量下降。相比于外接供热，减少了能量消耗。
(2)氨分解反应器采用内管+外管结构，同时可进行催化燃烧和氨的分解。反应器内管11为氨分解区，其中装填有氨分解催化剂(如高活性钌基催化剂，能够实现较高的氨分解转化率)，反应器外管14为催化燃烧区，其中装填有催化燃烧催化剂，反应器外管14套装在反应器内管11外侧，反应器内管11上设有氨气进口12和分解气出口13，反应器外管14上设有燃料气进口15和烟气输出口16。来自燃料罐4的燃料(氢氮混合气，或其他燃料气)与经过预热的高温空气混合进入反应器外管14中，在催化燃烧催化剂作用下发生催化燃烧反应产生高温(600℃-680℃)从而加热反应器内管11，以提供氨分解反应器1中氨分解所需热量。当然，也可使内管作为催化燃烧区，外管作为氨分解区。
(3)本发明系统可通过第一鼓风机5将远过量于燃料的空气送入氨分解反应器1的反应器外管14，同时可通过催化燃烧温度来调节第一鼓风机5送入的空气量来使催化燃烧的温度保持稳定。当空气少于一定值时，停止供应燃料并停止预热器20加热，以避免催化燃烧发生火焰燃烧或者发生爆炸。另外，可通过编程实现温度监测、风量调控的自动化，提高了催化燃烧的稳定性和温度的可控制性。
(4)本发明系统配有两个换热器。高温烟气加热完氨分解反应器1后进入第二换热器6与进口的空气换热，氨分解反应器1的分解气出口13的混合气进入第一换热器3与氨气进口12管路上的氨换热，以此提高系统整体的热效率。
(5)对于吸附柱装置，本发明采用双吸附柱交替吸、脱附的方案，通过控制气体走向及吸附柱的升温降温可实现吸附柱的在线自脱附。
本发明系统运行时分为四个状态，状态一：吸附柱A吸附，吸附柱B升温脱附；状态二：吸附柱A吸附，吸附柱B降温脱附；状态三：吸附柱A升温脱附，吸附柱B吸附；状态四：吸附柱A降温脱附，吸附柱吸附。系统运行一定时长后自动切换状态一、二、三、四......循环往复。以此来实现后续的加热和冷却切换功能。
其中，每个状态对应的工作状态如下：
状态一：吸附柱A吸附时，吸附柱B升温脱附。通过阀门控制使氨分解尾气(氢、氮、氨混合气)从第一入口a进入吸附柱A的外管(第五阀门i开，第六阀门j、第七阀门k关)，再由吸附柱A上的吸/脱附出气口732(此时为吸附出气口)进入燃料电池8，此时吸附柱A应为低温(约10-30℃)以保持较好的吸附能力；电堆出口82的尾气(氢气、氮气、水混合气体)经过冷凝器91及水汽分离器92后将冷凝水排走，剩下的氢氮气从第二入口b通入脱附状态的吸附柱B的外管(第八阀门m开，第六阀门j、第七阀门k关)，以实现对吸附柱B内吸附剂的吹扫脱附。脱附后从吸附柱B上的吸/脱附出气口732(此时为尾气出气口)去废气燃烧器102。通过阀门控制使换热器1出口的高温烟气从第三入口c进入吸附柱B的内管(第一阀门e开，第二阀门f、第三阀门g、第四阀门h关)以加热吸附柱B，使得吸附柱保持高温从而提高脱附效果，再由吸附柱B上的烟/空气出口742去废气燃烧器102。可搭配电加热棒以实现吸附柱的快速升温。此时第四入口d处的风机关闭。
状态二：吸附柱A吸附，吸附柱B降温脱附。第五阀门i、第六阀门j、第七阀门k、第八阀门m与状态一相同。吸附柱A吸附饱和前，提前用风机将低温空气从第四入口d吹入吸附柱B的内管中(第三阀门g开，第一阀门e、第二阀门f、第四阀门h关)，以实现高温吸附柱的快速冷却，为吸附作准备，再由吸附柱B上的烟/空气出口742去排空。此时，高温烟气直接由旁路去废气燃烧器102。
状态三：吸附柱B吸附时，吸附柱A升温脱附。通过阀门控制使氨分解尾气(氢、氮、氨混合气)从第一入口a进入吸附柱B的外管(第六阀门j开，第五阀门i、第八阀门m关)，再由再由吸附柱B上的吸/脱附出气口732(此时为吸附出气口)进入燃料电池8。此时吸附柱B应为低温(约10-30℃)，以保持较好的吸附能力；电堆出口82的尾气(氢气、氮气、水混合气体)经过冷凝器91及水汽分离器92后将冷凝水排走，剩下的氢氮气从第二入口b通入脱附状态的吸附柱A的外管(第七阀门k开，第五阀门i、第八阀门m关)，以实现对吸附柱A内吸附剂的吹扫脱附。脱附后从吸附柱A上的吸/脱附出气口732(此时为尾气出气口)去废气燃烧器102。通过阀门控制使换热器1出口的高温烟气从第三入口c进入吸附柱A的内管(第二阀门f开，第一阀门e、第三阀门g、第四阀门h关)以加热吸附柱A，使得吸附柱保持高温从而提高脱附效果，再由吸附柱A上的烟/空气出口742去废气燃烧器102。可搭配电加热棒以实现吸附柱的快速升温，此时第四入口d处的风机关闭。
状态四：吸附柱B吸附，吸附柱A降温脱附。第五阀门i、第六阀门j、第七阀门k、第八阀门m与状态一相同。吸附柱B吸附饱和前，提前用风机将低温空气从第四入口d吹入吸附柱A的内管中(第四阀门h开，第一阀门e、第二阀门f、第三阀门g关)，以实现高温吸附柱的快速冷却(<3h)，为吸附作准备，再由吸附柱A上的烟/空气出口742去排空。此时，烟气直接由旁路去废气燃烧器102。
状态切换：状态一运行9h后切换状态二，状态二运行3h后切换状态3，状态3运行9h后切换状态4，状态4运行3h后切换状态1......如此循环往复。
当然，吸附柱装置7也可内管装吸附剂，外管走高温烟气或者低温空气。
本发明还提供了一种氨自蒸发可快速吸脱附切换的氨燃料电池系统的发电方法，包括如下步骤：
S1、启动时，向氨分解反应器1的反应器外管14中吹入燃料和预热后的空气，混合后发生催化燃烧反应生成烟气，从而带动反应器外管14和反应器内管11升温；
S2、待反应器内管11升到450℃以上时，往氨分解反应器1的反应器内管11中通入氨气，氨气在催化剂的作用下发生氨分解生成氢、氮混合气；
S3、将反应器内管11中生成的氢、氮混合气经过第一换热器3后通入到吸附柱装置7，将氢、氮混合气中的残留氨气去除后，剩余的氢氮气进入燃料电池8，从而为燃料电池8提供燃料，并产生电能；其中第一换热器3将氢氮混合气的温度转移给氨罐2输入的氨气；反应器外管14的烟气通过第二换热器6后通入吸附柱装置7，第二换热器6将烟气的热量转换给第二鼓风机30输入空气。
S4、将燃料电池8中剩余的氢氮气通入吸附柱装置7，以进行吹扫脱附。
为了提升系统的能效，系统中的换热器能够将氨分解反应器1外管14出口的烟气的热量传递给入口的空气，或者将反应器内管11出口的氢氮气的热量传递给入口的氨。为实现在线脱附，将燃料电池8尾端未反应完的氢氮气通入吸附饱和的吸附柱7中对吸附剂进行吹扫脱附，将换热后的烟气通入待脱附吸附柱7的内管中带动吸附柱7的升温以提高脱附效率。
本发明可通过锂电池为系统启动供电，待燃料电池8开始发电后可以为锂电池发电，也可为自身负载和外部负载供电。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (14)

1.一种氨自蒸发可快速吸脱附切换的氨燃料电池系统，其特征在于，包括氨分解反应器（1）、氨罐（2）、第一换热器（3）、燃料罐（4）、第一鼓风机（5）、第二换热器（6）、吸附柱装置（7）、燃料电池（8）、气体循环系统（9）和尾气燃烧系统（10）；所述氨罐（2）的出气端通过所述第一换热器（3）与所述氨分解反应器（1）上的氨气进口（12）连通，所述氨分解反应器（1）上的分解气出口（13）通过所述第一换热器（3）与所述吸附柱装置（7）的吸附进气口连通，氨气在所述氨分解反应器（1）分解产生的产物气通过所述第一换热器（3）对原料氨气进行预热；所述燃料罐（4）与所述氨分解反应器（1）连通，用于向所述氨分解反应器（1）提供燃料气体；
所述吸附柱装置（7）的吸附出气口与所述燃料电池（8）的氢燃料进气口（81）连通，为所述燃料电池（8）提供H2+N2混合气燃料，所述燃料电池（8）的电堆出口（82）通过所述气体循环系统（9）与所述吸附柱装置（7）的尾气进气口连通，所述吸附柱装置（7）的尾气出气口与所述尾气燃烧系统（10）连通；
所述第一鼓风机（5）的出气端通过所述第二换热器（6）后，与所述氨分解反应器（1）的燃料气进口（15）连通，所述氨分解反应器（1）的烟气输出口（16）通过所述第二换热器（6）后与所述吸附柱装置（7）的烟气进口连通，所述氨分解反应器（1）产生的烟气通过所述第二换热器（6）对所述第一鼓风机（5）排出的空气进行预热；
所述氨分解反应器（1）包括反应器内管（11）和反应器外管（14），所述反应器内管（11）为氨分解区，其中装填有氨分解催化剂，所述反应器外管（14）为催化燃烧区，其中装填有催化燃烧催化剂，所述反应器外管（14）套装在所述反应器内管（11）外侧，所述反应器内管（11）的两端分别设有氨气进口（12）和分解气出口（13），所述反应器外管（14）的两侧分别设有燃料气进口（15）和烟气输出口（16），所述氨气进口（12）和所述分解气出口（13）连通，所述燃料气进口（15）和所述烟气输出口（16）连通；
所述气体循环系统（9）包括冷凝器（91）和气水分离器（92），所述尾气燃烧系统（10）包括阻火器（101）和废气燃烧器（102），所述燃料电池（8）的电堆出口（82）依次连通所述冷凝器（91）、气水分离器（92）后与所述吸附柱装置（7）的尾气进气口连通，所述吸附柱装置（7）的尾气出气口通过所述阻火器（101）后与所述废气燃烧器（102）连通；
所述吸附柱装置（7）的空气进口与外部的第二鼓风机（30）连通，所述第二鼓风机（30）用于快速冷却所述吸附柱装置（7），所述吸附柱装置（7）的空气出口通过管路并借助阀门与外部大气连通。
2.根据权利要求1所述的氨自蒸发可快速吸脱附切换的氨燃料电池系统，其特征在于，所述氨分解催化剂为钌基氨分解催化剂。
3.根据权利要求1所述的氨自蒸发可快速吸脱附切换的氨燃料电池系统，其特征在于，所述烟气为氢气和氧气发生催化燃烧生成的温度在600℃-680℃的水蒸气和氮气的混合气体，所述产物气为氨气催化分解后产生的氢气、氮气和未完全分解氨气的混合气体。
4.根据权利要求1所述的氨自蒸发可快速吸脱附切换的氨燃料电池系统，其特征在于，所述燃料电池（8）的出风口朝向靠近所述氨罐（2）的方向设置。
5.根据权利要求1所述的氨自蒸发可快速吸脱附切换的氨燃料电池系统，其特征在于，所述燃料电池（8）为质子交换膜燃料电池。
6.根据权利要求1所述的氨自蒸发可快速吸脱附切换的氨燃料电池系统，其特征在于，所述第一鼓风机（5）和所述氨分解反应器（1）之间的空气管路上还设有预热器（20）。
7.根据权利要求1所述的氨自蒸发可快速吸脱附切换的氨燃料电池系统，其特征在于，所述吸附柱装置（7）包括并联设置的至少两个吸附柱，分别循环往复用于氨的吸附和脱附。
8.根据权利要求7所述的氨自蒸发可快速吸脱附切换的氨燃料电池系统，其特征在于，所述吸附柱装置（7）包括并联设置的两个吸附柱，分别为吸附柱A（71）和吸附柱B（72），其中一个用于氨的吸附，另一个用于氨的脱附，二者之间循环往复进行。
9.根据权利要求7所述的氨自蒸发可快速吸脱附切换的氨燃料电池系统，其特征在于，每个所述吸附柱包括设置有吸附剂的吸附腔（73）和烟气管路（74），所述吸附腔（73）套装在所述烟气管路（74）外侧，所述吸附腔（73）上设有吸/脱附进气口（731）、吸/脱附出气口（732），所述的吸/脱附进气口（731）和吸/脱附出气口（732）为连通的一对；所述烟气管路（74）上设有烟/空气进口（741）和烟/空气出口（742），所述的烟/空气进口（741）和烟/空气出口（742）为连通的一对；
当所述吸/脱附进气口（731）与所述分解气出口（13）导通时，其为所述吸附柱装置（7）的吸附进气口，此时相对应的所述吸/脱附出气口（732）为吸附柱装置（7）的吸附出气口；当所述吸/脱附进气口（731）与所述电堆出口（82）导通时，其为所述吸附柱装置（7）的尾气进气口，此时相对应的所述吸/脱附出气口（732）为所述吸附柱装置（7）的尾气出气口；
当所述烟/空气进口（741）与所述烟气输出口（16）导通时，其为所述吸附柱装置（7）的烟气进口，此时相对应的所述烟/空气出口（742）为所述吸附柱装置（7）的烟气进口；当所述烟/空气进口（741）与所述第二鼓风机（30）导通时，其为所述吸附柱装置（7）的空气进口，此时相对应的所述烟/空气出口（742）为所述吸附柱装置（7）的空气出口。
10.根据权利要求9所述的氨自蒸发可快速吸脱附切换的氨燃料电池系统，其特征在于，所述吸附柱装置（7）上还设有第一入口（a）、第二入口（b）、第三入口（c）和第四入口（d），所述的第一入口（a）和第二入口（b）分别通过气路及设置在气路上的阀门与所述吸/脱附进气口（731）导通，所述的第三入口（c）和第四入口（d）分别通过气路及设置在气路上的阀门与所述烟/空气进口（741）导通。
11.根据权利要求9所述的氨自蒸发可快速吸脱附切换的氨燃料电池系统，其特征在于，所述烟气管路（74）的外壁上设有螺旋状的翅片（743）。
12.根据权利要求1所述的氨自蒸发可快速吸脱附切换的氨燃料电池系统，其特征在于，所述氨罐（2）的出气端与所述第一鼓风机（5）之间的管路上还设有减压阀（40）和流量控制器（50）。
13.一种氨自蒸发可快速吸脱附切换的氨燃料电池系统的发电方法，其特征在于，应用于权利要求1-12任一项所述的氨自蒸发可快速吸脱附切换的氨燃料电池系统，包括如下步骤：
S1、启动时，向氨分解反应器（1）的反应器外管（14）中吹入燃料和预热后的空气，混合后发生催化燃烧反应生成烟气，从而带动反应器外管（14）和反应器内管（11）升温；
S2、待反应器内管（11）升到450℃以上时，往氨分解反应器（1）的反应器内管（11）中通入氨气，氨气在催化剂的作用下发生氨分解生成氢、氮混合气；
S3、将反应器内管（11）中生成的氢、氮混合气通入到吸附柱装置（7），将氢、氮混合气中的残留氨气去除后，剩余的氢氮气进入燃料电池（8），从而为燃料电池（8）提供燃料，并产生电能。
14.根据权利要求13所述氨自蒸发可快速吸脱附切换的氨燃料电池系统的发电方法，其特征在于，通过锂电池为系统启动供电，待燃料电池（8）开始发电后能够为锂电池发电，也能够为自身负载和外部负载供电。
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