CN116043287A - 一种生产高强度高耐热电解铜箔的添加剂及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电解铜箔生产技术领域，涉及一种生产高强度高耐热电解铜箔的添加剂及方法，所述添加剂中每升硫酸‑硫酸铜电解液中含有：聚二硫二丙烷磺酸钠3‑30毫克、聚乙二醇3‑30毫克、氯3‑20毫克、钨50‑1000毫克和钼10‑500毫克。本发明通过在硫酸‑硫酸铜电解液中同时加入聚二硫二丙烷磺酸钠和聚乙二醇两种有机添加剂以及钨酸盐和钼酸盐两种金属盐水溶液，有效提高电解铜箔常态下的机械强度，并同时防止铜箔高温加热时铜的微细结晶因受热而发生再结晶，从而大大降低铜箔的机械强度损失。
Description
技术领域
本发明属于电解铜箔生产技术领域，尤其涉及一种生产高强度高耐热电解铜箔的添加剂及方法。
背景技术
电解铜箔被广泛应用于印刷线路板、锂离子二次电池的负极集流体等各种领域。在印刷线路板中，当电解铜箔和绝缘层贴合构成材料时，其加工温度存在采用超过250℃的高温情况，而承受了高温负荷的电解铜箔软化后机械强度降低，进而会产生各种问题。将电解铜箔用作为锂离子二次电池的负极集流体，在电解铜箔的表面形成含有负极活性物质的合剂层时，存在负载300℃左右的高温情况，用于负极集流体的电解铜箔就会软化，则会对充电、放电时的膨胀、收缩的抵抗力降低，从而使锂离子二次电池的寿命降低。
为了改善这种情况，在现有技术中，通常在硫酸-硫酸铜电解液中加入胶原蛋白、羟乙基纤维素、聚二硫二丙烷磺酸钠等有机物作为添加剂来提高铜箔的机械强度，有机添加剂通常具有抑制晶粒生长的效果，因此可能会被摄入晶粒界面，在一定范围内，如果被摄入晶粒界面的有机添加剂的量越多，则越会出现机械强度提高的趋势，用这种方法得到的电解铜箔常态下的机械强度都大，但是在约300℃的高温加热时，机械强度还是会显著降低。因此，如何生产出具有高强度高耐热的电解铜箔是要解决的重要的技术难题。
发明内容
本发明针对上述的现有技术存在的不足，提供一种生产高强度高耐热电解铜箔的添加剂及方法。
本发明的具体技术方案如下：
本发明的第一个目的在于提供一种生产高强度高耐热电解铜箔的添加剂，每升硫酸-硫酸铜电解液中含有：聚二硫二丙烷磺酸钠3-30毫克、聚乙二醇3-30毫克、氯3-20毫克、钨50-1000毫克和钼10-500毫克。
通过在硫酸-硫酸铜电解液中加入有机添加剂聚二硫二丙烷磺酸钠和聚乙二醇抑制晶粒生长的效果，有效提高电解铜箔常态下的机械强度，在电解液中同时加入钨和钼，在电解析出时将钨和钼及其氧化物摄入到铜箔中，对铜箔以约300℃的高温进行加热时，钨钼合金及其氧化物仍停留在铜箔晶粒的界面，防止铜的微细结晶因受热而发生再结晶，从而大大降低铜箔的机械强度损失。在电解液中加入一定浓度的氯是为了利用氯的特异性吸附来控制摄入到铜箔中的钨钼合金及其氧化物的量，如果摄入到铜箔中的钨钼合金及其氧化物的量过多，则会导致铜箔的导电率降低；而摄入量过少则达不到提高耐热性的效果。
进一步优选地，每升硫酸-硫酸铜电解液中含有：聚二硫二丙烷磺酸钠5-20毫克、聚乙二醇5-25毫克、氯5-18毫克、钨100-800毫克和钼30-450毫克。
进一步优选地，每升硫酸-硫酸铜电解液中含有：聚二硫二丙烷磺酸钠8-15毫克、聚乙二醇10-20毫克、氯7-15毫克、钨300-500毫克和钼100-350毫克。
进一步地，所述氯取自氯化物，钨取自钨酸盐，钼取自钼酸盐。
进一步地，所述氯化物为氯化氢、氯化钾、氯化铵中的一种。
进一步地，所述钨酸盐为钨酸钠、钨酸钾、钨酸铵中的一种。
进一步地，所述钼酸盐为钼酸钠、钼酸钾、钼酸铵中的一种。
进一步地，所述硫酸-硫酸铜电解液中铜离子浓度为80-120g/L、硫酸浓度为90-120g/L。
进一步地，所述钨酸盐和钼酸盐以水溶液的形式加入硫酸-硫酸铜电解液中。
本发明的第二个目的在于提供一种生产高强度高耐热电解铜箔的方法：将含有上述添加剂的电解液送入生箔机中，电解温度为45-60℃，电流密度为40-60A/dm2制造电解铜箔。
本发明的有益效果是：
本发明通过在硫酸-硫酸铜电解液中同时加入聚二硫二丙烷磺酸钠和聚乙二醇两种有机添加剂以及钨酸盐和钼酸盐两种金属盐水溶液，有效提高电解铜箔常态下的机械强度，并同时防止铜箔高温加热时铜的微细结晶因受热而发生再结晶，从而大大降低铜箔的机械强度损失。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
一种生产高强度高耐热电解铜箔的添加剂，每升硫酸-硫酸铜电解液中含有：聚二硫二丙烷磺酸钠12毫克、聚乙二醇15毫克、氯11毫克、钨400毫克和钼225毫克；
其中，氯可取自氯化氢，钨可取自钨酸钠，钼可取自钼酸钠，钨酸钠和钼酸钠以水溶液的形式加入到硫酸-硫酸铜电解液中。硫酸-硫酸铜电解液中铜离子浓度为85g/L、硫酸浓度为100g/L。
一种生产高强度高耐热电解铜箔的方法为：将含有上述添加剂的电解液送入生箔机中，电解温度为50℃，电流密度为45A/dm2制造出箔厚为12μm的电解铜箔。
实施例2
一种生产高强度高耐热电解铜箔的添加剂，每升硫酸-硫酸铜电解液中含有：聚二硫二丙烷磺酸钠8毫克、聚乙二醇10毫克、氯7毫克、钨300毫克和钼100毫克；
其中，氯可取自氯化钾，钨可取自钨酸钾，钼可取自钼酸钾，钨酸钾和钼酸钾以水溶液的形式加入到硫酸-硫酸铜电解液中。硫酸-硫酸铜电解液中铜离子浓度为85g/L、硫酸浓度为100g/L。
一种生产高强度高耐热电解铜箔的方法为：将含有上述添加剂的电解液送入生箔机中，电解温度为50℃，电流密度为45A/dm2制造出箔厚为12μm的电解铜箔。
实施例3
一种生产高强度高耐热电解铜箔的添加剂，每升硫酸-硫酸铜电解液中含有：聚二硫二丙烷磺酸钠15毫克、聚乙二醇20毫克、氯15毫克、钨500毫克和钼350毫克；
其中，氯可取自氯化铵，钨可取自钨酸铵，钼可取自钼酸铵，钨酸铵和钼酸铵以水溶液的形式加入到硫酸-硫酸铜电解液中。硫酸-硫酸铜电解液中铜离子浓度为85g/L、硫酸浓度为100g/L。
一种生产高强度高耐热电解铜箔的方法为：将含有上述添加剂的电解液送入生箔机中，电解温度为50℃，电流密度为45A/dm2制造出箔厚为12μm的电解铜箔。
实施例4
一种生产高强度高耐热电解铜箔的添加剂，每升硫酸-硫酸铜电解液中含有：聚二硫二丙烷磺酸钠10毫克、聚乙二醇17毫克、氯14毫克、钨400毫克和钼300毫克；
其中，氯可取自氯化氢，钨可取自钨酸钠，钼可取自钼酸钾，钨酸钠和钼酸钾以水溶液的形式加入到硫酸-硫酸铜电解液中。硫酸-硫酸铜电解液中铜离子浓度为85g/L、硫酸浓度为100g/L。
一种生产高强度高耐热电解铜箔的方法为：将含有上述添加剂的电解液送入生箔机中，电解温度为50℃，电流密度为45A/dm2制造出箔厚为12μm的电解铜箔。
实施例5
一种生产高强度高耐热电解铜箔的添加剂，每升硫酸-硫酸铜电解液中含有：聚二硫二丙烷磺酸钠9毫克、聚乙二醇12毫克、氯10毫克、钨320毫克和钼150毫克；
其中，氯可取自氯化氢，钨可取自钨酸钾，钼可取自钼酸铵，钨酸钾和钼酸铵以水溶液的形式加入到硫酸-硫酸铜电解液中。硫酸-硫酸铜电解液中铜离子浓度为85g/L、硫酸浓度为100g/L。
一种生产高强度高耐热电解铜箔的方法为：将含有上述添加剂的电解液送入生箔机中，电解温度为50℃，电流密度为45A/dm2制造出箔厚为12μm的电解铜箔。
对比例1
一种生产高强度高耐热电解铜箔的添加剂，每升硫酸-硫酸铜电解液中含有：聚二硫二丙烷磺酸钠12毫克、聚乙二醇15毫克、氯11毫克；
其中，氯可取自氯化氢，硫酸-硫酸铜电解液中铜离子浓度为85g/L、硫酸浓度为100g/L。
一种生产高强度高耐热电解铜箔的方法为：将含有上述添加剂的电解液送入生箔机中，电解温度为50℃，电流密度为45A/dm2制造出箔厚为12μm的电解铜箔。
对比例2
一种生产高强度高耐热电解铜箔的添加剂，每升硫酸-硫酸铜电解液中含有：氯7毫克、钨300毫克和钼100毫克；
其中，氯可取自氯化钾，钨可取自钨酸钾，钼可取自钼酸钾，钨酸钾和钼酸钾以水溶液的形式加入硫酸-硫酸铜电解液中。硫酸-硫酸铜电解液中铜离子浓度为85g/L、硫酸浓度为100g/L。
一种生产高强度高耐热电解铜箔的方法为：将含有上述添加剂的电解液送入生箔机中，电解温度为50℃，电流密度为45A/dm2制造出箔厚为12μm的电解铜箔。
对比例3
一种生产高强度高耐热电解铜箔的添加剂，每升硫酸-硫酸铜电解液中含有：聚二硫二丙烷磺酸钠15毫克、聚乙二醇20毫克、氯15毫克、钨500毫克；
其中，氯可取自氯化铵，钨可取自钨酸铵，钨酸钾以水溶液的形式加入硫酸-硫酸铜电解液中。硫酸-硫酸铜电解液中铜离子浓度为85g/L、硫酸浓度为100g/L。
一种生产高强度高耐热电解铜箔的方法为：将含有上述添加剂的电解液送入生箔机中，电解温度为50℃，电流密度为45A/dm2制造出箔厚为12μm的电解铜箔。
对比例4
一种生产高强度高耐热电解铜箔的添加剂，每升硫酸-硫酸铜电解液中含有：聚二硫二丙烷磺酸钠10毫克、聚乙二醇17毫克、氯14毫克、钼300毫克；
其中，氯可取自氯化氢，钼可取自钼酸钾，钼酸钾以水溶液的形式加入硫酸-硫酸铜电解液中。硫酸-硫酸铜电解液中铜离子浓度为85g/L、硫酸浓度为100g/L。
一种生产高强度高耐热电解铜箔的方法为：将含有上述添加剂的电解液送入生箔机中，电解温度为50℃，电流密度为45A/dm2制造出箔厚为12μm的电解铜箔。
测试
将实施例1-5和对比例1-4所得电解铜箔分别进行常态、180℃111加热后、300℃111加热后，测试其抗拉强度和延伸率。
上述各项性能的测试方法如下：
1.抗拉强度：对于各电解铜箔，基于IPC-TM-650，使用S1IMADZU公司制的拉力机进行拉伸强度的测试。
2.延伸率:对于各电解铜箔，基于IPC-TM-650，使用S1IMADZU公司制的拉力机进行延伸率的测试。
测试结果见表1：
表1实施例和对比例所得电解铜箔的抗拉强度和延伸率测试结果表
由表1可以看出，实施例1-5同时添加有机添加剂和钼钨合金的电解铜箔，不管是常态下，180℃111加热，还是300℃111加热后，抗拉强度都很大，特别是300℃111高温加热后电解铜箔的抗拉强度降低都很小，电解铜箔的抗拉强度都在700MPa以上，且300℃111加热后的抗拉强度与常态下的抗拉强度之比都在90％以上。对比例1中只添加有机添加剂后得到的电解铜箔常态下抗拉强度比较大，但300℃111加热后电解铜箔的抗拉强度明显降低，300℃111加热后的抗拉强度与常态下的抗拉强度之比只有34.1％。对比例2没有添加有机添加剂，对比例3没有添加钼和对比例4中没有添加钨得到的电解铜箔，在常态下的他们的抗拉强度都没有超过500MPa。因此，只有同时加入聚二硫二丙烷磺酸钠和聚乙二醇两种有机添加剂以及钨酸盐和钼酸盐两种金属盐水溶液得到的电解铜箔才具有高强度高耐热性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种生产高强度高耐热电解铜箔的添加剂，其特征在于，每升硫酸-硫酸铜电解液中含有：聚二硫二丙烷磺酸钠3-30毫克、聚乙二醇3-30毫克、氯3-20毫克、钨50-1000毫克和钼10-500毫克。
2.根据权利要求1所述的用于生产高强度高耐热电解铜箔的添加剂，其特征在于，每升硫酸-硫酸铜电解液中含有：聚二硫二丙烷磺酸钠5-20毫克、聚乙二醇5-25毫克、氯5-18毫克、钨100-800毫克和钼30-450毫克。
3.根据权利要求2所述的用于生产高强度高耐热电解铜箔的添加剂，其特征在于，每升硫酸-硫酸铜电解液中含有：聚二硫二丙烷磺酸钠8-15毫克、聚乙二醇10-20毫克、氯7-15毫克、钨300-500毫克和钼100-350毫克。
4.根据权利要求1所述的用于生产高强度高耐热电解铜箔的添加剂，其特征在于，所述氯取自氯化物，钨取自钨酸盐，钼取自钼酸盐。
5.根据权利要求4所述的用于生产高强度高耐热电解铜箔的添加剂，其特征在于，所述钨酸盐和钼酸盐以水溶液的形式加入硫酸-硫酸铜电解液中。
6.根据权利要求1所述的用于生产高强度高耐热电解铜箔的添加剂，其特征在于，所述硫酸-硫酸铜电解液中铜离子浓度为80-120g/L、硫酸浓度为90-120g/L。
7.一种生产高强度高耐热电解铜箔的方法，其特征在于，将含有权利要求1-6任一项所述添加剂的电解液送入生箔机中，电解温度为45-60℃，电流密度为40-60A/dm2制造电解铜箔。
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