CN116042068A - 一种光固化丙烯酸盐喷膜防水材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光固化丙烯酸盐喷膜防水材料及其制备方法,涉及防水材料技术领域。本发明制备的光固化丙烯酸盐喷膜防水材料,包括丙烯酸盐水溶液、不饱和水性聚合物、颜料、助溶剂、氢氧化钙、填料、光引发剂;其中,丙烯酸盐水溶液包括丙烯酸钙、丙烯酸铝、水;不饱和水性聚合物为苯甲酸聚乙二醇酯;填料为氨基化碳纳米管;颜料为纳米二氧化钛;助溶剂为甘油;光引发剂为对二甲氨基苯甲酸乙酯;本发明制得的光固化丙烯酸盐喷膜防水材料的耐腐蚀性、韧性、拉伸强度较好且固化时间较短。
Description
技术领域
本发明涉及防水材料技术领域,具体为一种光固化丙烯酸盐喷膜防水材料及其制备方法。
背景技术
近年来,地下空间应用工程发展日益增多,地下空间的结构和功能被时代赋予了新的使命,各种地下结构功能越来越复杂,地下建筑结构的埋深也更深,地下建筑结构也因此各种新型技术也在不断涌现和应用,对于地下建筑的防护技术也需要不断的适应更深的埋深,适应地下结构不断的变化和复杂的地下水环境影响和建筑结构形变对防水层的破坏,现在有地下建筑防水材料主要以强度较高的塑料片材和涂膜料防水涂料为主要防护材料,但因传统材料的结构形式及材料的韧性差等因素不适应复杂的地下建筑结构,造成了地下建筑出现大面积渗漏水情况,严重影响地下建筑结构的安全。
近年来随着建筑材料不断的发展,涌现出大量的新型防水材料改善了渗漏水情况,如近年应用较广的丙烯酸盐喷膜防水涂料,其是一种柔性弹性体材料,本身具备粘弹性,能够与发下混凝土结构产生较好的密贴性能属于纯绿色环保防水材料,是国家鼓励提倡的新型绿色材料;因此在建筑工程防水、防渗及防腐蚀等领域显示出良好的应用前景,但在现有技术中,如201711475067.0公开了一种共聚改性丙烯酸盐喷膜防水材料及其制备方法,以重量份数计,制备该防水材料的原料包括:丙烯酸盐水溶液40-95份、含双键的高吸水性聚合物单体5-40份、氧化剂0.5-10份、还原剂0.5-10份、颜料0-100份和助溶剂0-10份;可有效解决丙烯酸盐喷膜防水材料在较低湿度下涂膜开裂的问题,采用专业设备施工,形成可在较长时间内保湿的丙烯酸盐喷膜材料,适用于地铁、城市地下综合管廊、隧道及地下工程等防水工程;这类丙烯酸盐喷膜防水涂料在应用中呈现出主液不容易稳定容易自聚合且涂料本体强度低,韧性差容易被尖锐物刺破的力学性能及易腐蚀的现状,不能满足喷膜防水涂料在众多建筑领域实际的应用需求,现有的改进技术有通过加入光引发剂可有效缓解主液加入氧化剂之后的聚合问题,但光固化时间较长,极大影响了的丙烯酸盐喷膜防水涂料使用时的施工进度。
因此,本发明通过制备出一种光固化丙烯酸盐喷膜防水材料来解决这些问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种光固化丙烯酸盐喷膜防水材料及其制备方法,以解决现有技术中存在的问题。
为了解决上述技术问题,本发明提供如下技术方案:
一种光固化丙烯酸盐喷膜防水材料,按重量份数计,包括100~200份丙烯酸盐水溶液、10~60份不饱和水性聚合物、10~28份颜料、8~33.6份助溶剂、20~40份氢氧化钙、12~28份填料、1.2~3.92份光引发剂。
进一步的,所述丙烯酸盐水溶液包括丙烯酸钙、丙烯酸铝、水。
进一步的,所述不饱和水性聚合物为苯甲酸聚乙二醇酯。
进一步的,所述填料为氨基化碳纳米管;所述颜料为纳米二氧化钛。
进一步的,所述助溶剂为甘油;所述光引发剂为对二甲氨基苯甲酸乙酯。
一种光固化丙烯酸盐喷膜防水材料的制备方法,所述光固化丙烯酸盐喷膜防水材料的制备方法如下:氩气保护条件下,将丙烯酸钙、丙烯酸铝、水按质量比1:4:5~1:6:7混合均匀,随后加入丙烯酸钙质量2~4倍的氢氧化钙,以400~600r/min搅拌40~60min,随后加入丙烯酸钙质量1~3倍的苯甲酸聚乙二醇酯,继续搅拌20~40min,加入丙烯酸钙质量1.2~1.4倍的氨基化碳纳米管,升温至50~60℃,继续搅拌5~9h,随后按质量比1:0.8:0.12~1:1.2:0.14加入纳米二氧化钛、甘油、对二甲氨基苯甲酸乙酯,其中,纳米二氧化钛的质量为丙烯酸钙的1~1.4倍,继续搅拌2~4h,制备得到光固化丙烯酸盐喷膜防水材料。
进一步的,所述氨基化碳纳米管的制备方法如下:室温和氩气保护条件下,将碳纳米管和浓硫酸按质量比1:10~1:20混合,以30~40kHz超声30~50min,过滤,依次用乙醇和去离子水洗涤2~4次,在50~70℃下烘1~3h,放入碳纳米管质量10~20倍的无水乙醇中,继续超声30~50min,加入碳纳米管质量0.06~0.08倍的三氯化铝,以40~60滴/min滴加碳纳米管质量0.8~1.2倍的4-氯-3-硝基三氯甲基苯,降温至-10~0℃,以400~600r/min搅拌7~9h,随后加入碳纳米管质量0.09~0.11倍的钯碳,在90~100℃、2~3MPa下通入碳纳米管质量10~20倍的氢气,继续搅拌7~8h,过滤,依次用乙醇和去离子水洗涤2~4次,在50~70℃下烘1~3h,制备得到氨基化碳纳米管。
进一步的,所述苯甲酸聚乙二醇酯的制备方法如下:室温和氩气保护条件下,以40~60滴/min向羟基聚乙二醇丙烯酰胺中滴加其质量0.7~0.9倍的浓硫酸,升温至60~80℃,继续滴加羟基聚乙二醇丙烯酰胺2~4倍的3,5-二羟基苯甲酸,继续搅拌3~5h,制备得到苯甲酸聚乙二醇酯。
与现有技术相比,本发明所达到的有益效果是:
本发明制备的光固化丙烯酸盐喷膜防水材料,包括丙烯酸盐水溶液、不饱和水性聚合物、颜料、助溶剂、氢氧化钙、填料、光引发剂。其中,丙烯酸盐水溶液包括丙烯酸钙、丙烯酸铝、水;不饱和水性聚合物为苯甲酸聚乙二醇酯;填料为氨基化碳纳米管;颜料为纳米二氧化钛;助溶剂为甘油;光引发剂为对二甲氨基苯甲酸乙酯。
在光固化丙烯酸盐喷膜防水材料中使用丙烯酸铝制备丙烯酸盐水溶液,丙烯酸铝在氢氧化钙作用下水解,形成氢氧化铝溶胶和丙烯酸钙,喷涂后脱水可以形成氧化铝凝胶网络,氧化铝凝胶网络增强了光固化丙烯酸盐喷膜防水材料的耐腐蚀性能;在光固化丙烯酸盐喷膜防水材料中引入氨基化碳纳米管,氨基化碳纳米管上的三氯甲基苯和不饱和水性聚合物中的间苯二酚反应,形成2,4-二羟基二苯甲酮,将氨基化碳纳米管均匀地分散光固化丙烯酸盐喷膜防水材料中,以“销钉”的形式嵌入光固化丙烯酸盐喷膜防水材料的三维网络中,减少了裂纹的产生,增强了光固化丙烯酸盐喷膜防水材料的韧性;同时,2,4-二羟基二苯甲酮与对二甲氨基苯甲酸乙酯共同作用,引发丙烯酸盐和不饱和水性聚合物中不饱和键聚合,与氧化铝凝胶网络形成互穿网络结构,缩短了光固化丙烯酸盐喷膜防水材料固化时间,增强了光固化丙烯酸盐喷膜防水材料的拉伸强度。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明,在将以下实施例中制得的光固化丙烯酸盐喷膜防水材料的各指标测试方法如下:
耐腐蚀性:取相同质量实施例和对比例制备的光固化丙烯酸盐喷膜防水材料采用专用设备,在800lx光照条件下柔性基层喷涂成膜,按照GB/T16777标准测试腐蚀后的拉伸强度。
韧性、拉伸强度:取相同质量实施例和对比例制备的光固化丙烯酸盐喷膜防水材料采用专用设备,在800lx光照条件下柔性基层喷涂成膜,在标准环境(23±2℃,RH50±10)放置7天,按照GB/T16777标准检测拉伸强度和断裂伸长率。
固化时间:取相同质量实施例和对比例制备的光固化丙烯酸盐喷膜防水材料采用专用设备,测试在800lx光照条件下柔性基层喷涂成膜的时间。
实施例1
(1)室温和氩气保护条件下,将碳纳米管和浓硫酸按质量比1:10混合,以30kHz超声30min,过滤,依次用乙醇和去离子水洗涤2次,在50℃下烘1h,放入碳纳米管质量10倍的无水乙醇中,继续超声30min,加入碳纳米管质量0.06倍的三氯化铝,以40滴/min滴加碳纳米管质量0.8倍的4-氯-3-硝基三氯甲基苯,降温至-10℃,以400r/min搅拌7h,随后加入碳纳米管质量0.09倍的钯碳,在90℃、2MPa下通入碳纳米管质量10倍的氢气,继续搅拌7h,过滤,依次用乙醇和去离子水洗涤2次,在50℃下烘1h,制备得到氨基化碳纳米管;
(2)室温和氩气保护条件下,以40滴/min向羟基聚乙二醇丙烯酰胺中滴加其质量0.7倍的浓硫酸,升温至60℃,继续滴加羟基聚乙二醇丙烯酰胺2倍的3,5-二羟基苯甲酸,继续搅拌3h,制备得到苯甲酸聚乙二醇酯;
(3)氩气保护条件下,将丙烯酸钙、丙烯酸铝、水按质量比1:4:5混合均匀,随后加入丙烯酸钙质量2倍的氢氧化钙,以400r/min搅拌40min,随后加入丙烯酸钙质量1倍的苯甲酸聚乙二醇酯,继续搅拌20min,加入丙烯酸钙质量1.2倍的氨基化碳纳米管,升温至50℃,继续搅拌5h,随后按质量比1:0.8:0.12加入纳米二氧化钛、甘油、对二甲氨基苯甲酸乙酯,其中,纳米二氧化钛的质量为丙烯酸钙的1倍,继续搅拌2h,制备得到光固化丙烯酸盐喷膜防水材料。
实施例2
(1)室温和氩气保护条件下,将碳纳米管和浓硫酸按质量比1:15混合,以35kHz超声40min,过滤,依次用乙醇和去离子水洗涤3次,在60℃下烘2h,放入碳纳米管质量15倍的无水乙醇中,继续超声40min,加入碳纳米管质量0.07倍的三氯化铝,以50滴/min滴加碳纳米管质量1倍的4-氯-3-硝基三氯甲基苯,降温至-5℃,以500r/min搅拌8h,随后加入碳纳米管质量0.1倍的钯碳,在95℃、2.5MPa下通入碳纳米管质量15倍的氢气,继续搅拌7.5h,过滤,依次用乙醇和去离子水洗涤3次,在60℃下烘2h,制备得到氨基化碳纳米管;
(2)室温和氩气保护条件下,以50滴/min向羟基聚乙二醇丙烯酰胺中滴加其质量0.8倍的浓硫酸,升温至70℃,继续滴加羟基聚乙二醇丙烯酰胺3倍的3,5-二羟基苯甲酸,继续搅拌4h,制备得到苯甲酸聚乙二醇酯;
(3)氩气保护条件下,将丙烯酸钙、丙烯酸铝、水按质量比1:5:6混合均匀,随后加入丙烯酸钙质量3倍的氢氧化钙,以500r/min搅拌50min,随后加入丙烯酸钙质量2倍的苯甲酸聚乙二醇酯,继续搅拌30min,加入丙烯酸钙质量1.3倍的氨基化碳纳米管,升温至55℃,继续搅拌7h,随后按质量比1:1:0.13加入纳米二氧化钛、甘油、对二甲氨基苯甲酸乙酯,其中,纳米二氧化钛的质量为丙烯酸钙的1.2倍,继续搅拌3h,制备得到光固化丙烯酸盐喷膜防水材料。
实施例3
(1)室温和氩气保护条件下,将碳纳米管和浓硫酸按质量比1:20混合,以40kHz超声50min,过滤,依次用乙醇和去离子水洗涤4次,在70℃下烘3h,放入碳纳米管质量20倍的无水乙醇中,继续超声50min,加入碳纳米管质量0.08倍的三氯化铝,以60滴/min滴加碳纳米管质量1.2倍的4-氯-3-硝基三氯甲基苯,降温至0℃,以600r/min搅拌9h,随后加入碳纳米管质量0.11倍的钯碳,在100℃、3MPa下通入碳纳米管质量20倍的氢气,继续搅拌8h,过滤,依次用乙醇和去离子水洗涤4次,在70℃下烘3h,制备得到氨基化碳纳米管;
(2)室温和氩气保护条件下,以60滴/min向羟基聚乙二醇丙烯酰胺中滴加其质量0.9倍的浓硫酸,升温至80℃,继续滴加羟基聚乙二醇丙烯酰胺4倍的3,5-二羟基苯甲酸,继续搅拌5h,制备得到苯甲酸聚乙二醇酯;
(3)氩气保护条件下,将丙烯酸钙、丙烯酸铝、水按质量比1:6:7混合均匀,随后加入丙烯酸钙质量4倍的氢氧化钙,以600r/min搅拌60min,随后加入丙烯酸钙质量3倍的苯甲酸聚乙二醇酯,继续搅拌40min,加入丙烯酸钙质量1.4倍的氨基化碳纳米管,升温至60℃,继续搅拌9h,随后按质量比1:1.2:0.14加入纳米二氧化钛、甘油、对二甲氨基苯甲酸乙酯,其中,纳米二氧化钛的质量为丙烯酸钙的1.4倍,继续搅拌4h,制备得到光固化丙烯酸盐喷膜防水材料。
对比例1
(1)室温和氩气保护条件下,以50滴/min向羟基聚乙二醇丙烯酰胺中滴加其质量0.8倍的浓硫酸,升温至70℃,继续滴加羟基聚乙二醇丙烯酰胺3倍的3,5-二羟基苯甲酸,继续搅拌4h,制备得到苯甲酸聚乙二醇酯;
(2)氩气保护条件下,将丙烯酸钙、丙烯酸铝、水按质量比1:5:6混合均匀,随后加入丙烯酸钙质量3倍的氢氧化钙,以500r/min搅拌50min,随后加入丙烯酸钙质量2倍的苯甲酸聚乙二醇酯,继续搅拌30min,升温至55℃,继续搅拌7h,随后按质量比1:1:0.13加入纳米二氧化钛、甘油、对二甲氨基苯甲酸乙酯,其中,纳米二氧化钛的质量为丙烯酸钙的1.2倍,继续搅拌3h,制备得到光固化丙烯酸盐喷膜防水材料。
对比例2
(1)室温和氩气保护条件下,将碳纳米管和浓硫酸按质量比1:15混合,以35kHz超声40min,过滤,依次用乙醇和去离子水洗涤3次,在60℃下烘2h,放入碳纳米管质量15倍的无水乙醇中,继续超声40min,加入碳纳米管质量0.07倍的三氯化铝,以50滴/min滴加碳纳米管质量1倍的4-氯-3-硝基三氯甲基苯,降温至-5℃,以500r/min搅拌8h,随后加入碳纳米管质量0.1倍的钯碳,在95℃、2.5MPa下通入碳纳米管质量15倍的氢气,继续搅拌7.5h,过滤,依次用乙醇和去离子水洗涤3次,在60℃下烘2h,制备得到氨基化碳纳米管;
(2)氩气保护条件下,将丙烯酸钙、丙烯酸铝、水按质量比1:5:6混合均匀,随后加入丙烯酸钙质量3倍的氢氧化钙,以500r/min搅拌50min,随后加入丙烯酸钙质量2倍的聚丙烯酸钠,继续搅拌30min,加入丙烯酸钙质量1.3倍的氨基化碳纳米管,升温至55℃,继续搅拌7h,随后按质量比1:1:0.13加入纳米二氧化钛、甘油、对二甲氨基苯甲酸乙酯,其中,纳米二氧化钛的质量为丙烯酸钙的1.2倍,继续搅拌3h,制备得到光固化丙烯酸盐喷膜防水材料。
对比例3
(1)室温和氩气保护条件下,将碳纳米管和浓硫酸按质量比1:15混合,以35kHz超声40min,过滤,依次用乙醇和去离子水洗涤3次,在60℃下烘2h,放入碳纳米管质量15倍的无水乙醇中,继续超声40min,加入碳纳米管质量0.07倍的三氯化铝,以50滴/min滴加碳纳米管质量1倍的4-氯-3-硝基三氯甲基苯,降温至-5℃,以500r/min搅拌8h,随后加入碳纳米管质量0.1倍的钯碳,在95℃、2.5MPa下通入碳纳米管质量15倍的氢气,继续搅拌7.5h,过滤,依次用乙醇和去离子水洗涤3次,在60℃下烘2h,制备得到氨基化碳纳米管;
(2)室温和氩气保护条件下,以50滴/min向羟基聚乙二醇丙烯酰胺中滴加其质量0.8倍的浓硫酸,升温至70℃,继续滴加羟基聚乙二醇丙烯酰胺3倍的3,5-二羟基苯甲酸,继续搅拌4h,制备得到苯甲酸聚乙二醇酯;
(3)氩气保护条件下,将丙烯酸钙、水按质量比1:6混合均匀,随后加入丙烯酸钙质量3倍的氢氧化钙,以500r/min搅拌50min,随后加入丙烯酸钙质量2倍的苯甲酸聚乙二醇酯,继续搅拌30min,加入丙烯酸钙质量1.3倍的氨基化碳纳米管,升温至55℃,继续搅拌7h,随后按质量比1:1:0.13加入纳米二氧化钛、甘油、对二甲氨基苯甲酸乙酯,其中,纳米二氧化钛的质量为丙烯酸钙的1.2倍,继续搅拌3h,制备得到光固化丙烯酸盐喷膜防水材料。
对比例4
(1)室温和氩气保护条件下,将碳纳米管和浓硫酸按质量比1:15混合,以35kHz超声40min,过滤,依次用乙醇和去离子水洗涤3次,在60℃下烘2h,放入碳纳米管质量15倍的无水乙醇中,继续超声40min,加入碳纳米管质量0.07倍的三氯化铝,以50滴/min滴加碳纳米管质量1倍的4-氯-3-硝基三氯甲基苯,降温至-5℃,以500r/min搅拌8h,随后加入碳纳米管质量0.1倍的钯碳,在95℃、2.5MPa下通入碳纳米管质量15倍的氢气,继续搅拌7.5h,过滤,依次用乙醇和去离子水洗涤3次,在60℃下烘2h,制备得到氨基化碳纳米管;
(2)室温和氩气保护条件下,以50滴/min向羟基聚乙二醇丙烯酰胺中滴加其质量0.8倍的浓硫酸,升温至70℃,继续滴加羟基聚乙二醇丙烯酰胺3倍的3,5-二羟基苯甲酸,继续搅拌4h,制备得到苯甲酸聚乙二醇酯;
(3)氩气保护条件下,将丙烯酸钙、丙烯酸铝、水按质量比1:5:6混合均匀,以500r/min搅拌50min,随后加入丙烯酸钙质量2倍的苯甲酸聚乙二醇酯,继续搅拌30min,加入丙烯酸钙质量1.3倍的氨基化碳纳米管,升温至55℃,继续搅拌7h,随后按质量比1:1:0.13加入纳米二氧化钛、甘油、对二甲氨基苯甲酸乙酯,其中,纳米二氧化钛的质量为丙烯酸钙的1.2倍,继续搅拌3h,制备得到光固化丙烯酸盐喷膜防水材料。
效果例
下表1给出了采用本发明实施例1至3与对比例1至4制得的光固化丙烯酸盐喷膜防水材料的耐腐蚀性、韧性、拉伸强度、固化时间的分析结果。
表1
从表1中可发现实施例1、2、3制得的光固化丙烯酸盐喷膜防水材料的耐腐蚀性、韧性、拉伸强度较好且固化时间较短;从实施例1、2、3和对比例1的实验数据比较可发现,使用氨基化碳纳米管制备光固化丙烯酸盐喷膜防水材料,可以形成2,4-二羟基二苯甲酮,制得的光固化丙烯酸盐喷膜防水材料的韧性较好且固化时间短;从实施例1、2、3和对比例2的实验数据可发现,使用苯甲酸聚乙二醇酯制备光固化丙烯酸盐喷膜防水材料,可以形成2,4-二羟基二苯甲酮和互穿网络结构,制得的光固化丙烯酸盐喷膜防水材料的拉伸强度较好且固化时间短;从实施例1、2、3和对比例3的实验数据可发现,使用丙烯酸铝制备光固化丙烯酸盐喷膜防水材料,可以形成互穿网络结构,制得的光固化丙烯酸盐喷膜防水材料的耐腐蚀性、拉伸强度较好;从实施例1、2、3和对比例4的实验数据可发现,使用氢氧化钙制备光固化丙烯酸盐喷膜防水材料,可以形成互穿网络结构,制得的光固化丙烯酸盐喷膜防水材料的耐腐蚀性、拉伸强度较好。
对于本领域技术人员而言,显然本发明不限于上述示范性实施例的细节,而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下,能够以其他的具体形式实现本发明。因此,无论从哪一点来看,均应将实施例看作是示范性的,而且是非限制性的,本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定,因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。
Claims (8)
1.一种光固化丙烯酸盐喷膜防水材料,其特征在于,按重量份数计,包括100~200份丙烯酸盐水溶液、10~60份不饱和水性聚合物、10~28份颜料、8~33.6份助溶剂、20~40份氢氧化钙、12~28份填料、1.2~3.92份光引发剂。
2.根据权利要求1所述的一种光固化丙烯酸盐喷膜防水材料,其特征在于,所述丙烯酸盐水溶液包括丙烯酸钙、丙烯酸铝、水。
3.根据权利要求1所述的一种光固化丙烯酸盐喷膜防水材料,其特征在于,所述不饱和水性聚合物为苯甲酸聚乙二醇酯。
4.根据权利要求1所述的一种光固化丙烯酸盐喷膜防水材料,其特征在于,所述填料为氨基化碳纳米管;所述颜料为纳米二氧化钛。
5.根据权利要求1所述的一种光固化丙烯酸盐喷膜防水材料,其特征在于,所述助溶剂为甘油;所述光引发剂为对二甲氨基苯甲酸乙酯。
6.一种光固化丙烯酸盐喷膜防水材料的制备方法,其特征在于,所述光固化丙烯酸盐喷膜防水材料的制备方法如下:氩气保护条件下,将丙烯酸钙、丙烯酸铝、水按质量比1:4:5~1:6:7混合均匀,随后加入丙烯酸钙质量2~4倍的氢氧化钙,以400~600r/min搅拌40~60min,随后加入丙烯酸钙质量1~3倍的苯甲酸聚乙二醇酯,继续搅拌20~40min,加入丙烯酸钙质量1.2~1.4倍的氨基化碳纳米管,升温至50~60℃,继续搅拌5~9h,随后按质量比1:0.8:0.12~1:1.2:0.14加入纳米二氧化钛、甘油、对二甲氨基苯甲酸乙酯,其中,纳米二氧化钛的质量为丙烯酸钙的1~1.4倍,继续搅拌2~4h,制备得到光固化丙烯酸盐喷膜防水材料。
7.根据权利要求6所述的一种光固化丙烯酸盐喷膜防水材料的制备方法,其特征在于,所述氨基化碳纳米管的制备方法如下:室温和氩气保护条件下,将碳纳米管和浓硫酸按质量比1:10~1:20混合,以30~40kHz超声30~50min,过滤,依次用乙醇和去离子水洗涤2~4次,在50~70℃下烘1~3h,放入碳纳米管质量10~20倍的无水乙醇中,继续超声30~50min,加入碳纳米管质量0.06~0.08倍的三氯化铝,以40~60滴/min滴加碳纳米管质量0.8~1.2倍的4-氯-3-硝基三氯甲基苯,降温至-10~0℃,以400~600r/min搅拌7~9h,随后加入碳纳米管质量0.09~0.11倍的钯碳,在90~100℃、2~3MPa下通入碳纳米管质量10~20倍的氢气,继续搅拌7~8h,过滤,依次用乙醇和去离子水洗涤2~4次,在50~70℃下烘1~3h,制备得到氨基化碳纳米管。
8.根据权利要求6所述的一种光固化丙烯酸盐喷膜防水材料的制备方法,其特征在于,所述苯甲酸聚乙二醇酯的制备方法如下:室温和氩气保护条件下,以40~60滴/min向羟基聚乙二醇丙烯酰胺中滴加其质量0.7~0.9倍的浓硫酸,升温至60~80℃,继续滴加羟基聚乙二醇丙烯酰胺2~4倍的3,5-二羟基苯甲酸,继续搅拌3~5h,制备得到苯甲酸聚乙二醇酯。
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Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002322391A (ja) * | 2001-04-26 | 2002-11-08 | Jsr Corp | 水性被覆剤組成物および床用艶出し剤組成物 |
CN101173144A (zh) * | 2006-10-31 | 2008-05-07 | 佛山市顺德区汉达精密电子科技有限公司 | 一种uv涂料 |
CN101215369A (zh) * | 2008-01-16 | 2008-07-09 | 京东方科技集团股份有限公司 | 光固化树脂、感光树脂组合物及其制备方法 |
US20130178551A1 (en) * | 2012-01-05 | 2013-07-11 | Benq Materials Corporation | Antistatic coating composition, antistatic film coated with the same and method for manufacturing the antistatic film thereof |
CN106083543A (zh) * | 2016-06-07 | 2016-11-09 | 安徽圣诺贝化学科技有限公司 | 一种制备防晒剂中间体2,4‑二羟基二苯甲酮的方法 |
CN108192394A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-06-22 | 北京东方雨虹防水技术股份有限公司 | 共聚改性丙烯酸盐喷膜防水材料及其制备方法 |
CN113088112A (zh) * | 2021-03-01 | 2021-07-09 | 上海无忧树新材料科技有限公司 | 一种双网络结构的丙烯酸盐喷膜防水材料 |
-
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Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002322391A (ja) * | 2001-04-26 | 2002-11-08 | Jsr Corp | 水性被覆剤組成物および床用艶出し剤組成物 |
CN101173144A (zh) * | 2006-10-31 | 2008-05-07 | 佛山市顺德区汉达精密电子科技有限公司 | 一种uv涂料 |
CN101215369A (zh) * | 2008-01-16 | 2008-07-09 | 京东方科技集团股份有限公司 | 光固化树脂、感光树脂组合物及其制备方法 |
US20130178551A1 (en) * | 2012-01-05 | 2013-07-11 | Benq Materials Corporation | Antistatic coating composition, antistatic film coated with the same and method for manufacturing the antistatic film thereof |
CN106083543A (zh) * | 2016-06-07 | 2016-11-09 | 安徽圣诺贝化学科技有限公司 | 一种制备防晒剂中间体2,4‑二羟基二苯甲酮的方法 |
CN108192394A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-06-22 | 北京东方雨虹防水技术股份有限公司 | 共聚改性丙烯酸盐喷膜防水材料及其制备方法 |
CN113088112A (zh) * | 2021-03-01 | 2021-07-09 | 上海无忧树新材料科技有限公司 | 一种双网络结构的丙烯酸盐喷膜防水材料 |
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