CN116041644A - 一种可修复的高强度医用聚氨酯弹性体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可修复的高强度医用聚氨酯弹性体及其制备方法，属于聚氨酯材料技术领域。所述可修复的高强度医用聚氨酯弹性体的原料按摩尔份数计，包括：预聚物100份，二异氰酸酯170～220份和二元胺型扩链剂87～142份；所述预聚物为含端羟基的聚醚型二元醇。本发明通过控制聚合物网络中弱和强分子间氢键相互作用的含量，制备了一系列机械强、韧、可修复的超分子聚脲(SPUU)弹性体。通过这种结构设计，调节分子内部层次氢键的相互作用，实现了对聚氨酯弹性体的力学强度与修复能力之间的调节，兼顾了材料的力学强度与修复能力。解决了现阶段材料的修复效率以及材料的机械强度矛盾的技术缺点。

Description

一种可修复的高强度医用聚氨酯弹性体及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯材料技术领域，特别涉及一种可修复的高强度医用聚氨酯弹性体及其制备方法。
背景技术
聚氨酯(PU)是一种典型的多嵌段聚合物，具有十分灵活且多变的结构可设计性，可通过调节二异氰酸酯、扩链剂以及低聚物二元醇的种类、比例和分布，使聚氨酯材料不仅获得了优异的力学性能、回弹性和良好的加工性能，还具有了优良的血液相容性和组织相容性。
近年来，医用聚氨酯材料由于具有优良的生物相容性、可黏合性和抗血栓性，同时还具有优良的力学性能，在医用生物材料中扮演了十分重要的角色。目前，医用聚氨酯制品在人体泌尿系统、口腔和消化系统、心血管系统、骨骼系统和体外体表等领域都有着广泛的应用。但现有的聚氨酯材料还不能完全满足临床应用的要求，因而开发新型的多功能集成的且具有生物稳定性的医用无毒聚氨酯将是应用材料领域研究的重点之一。随着人们对医疗制品的品质要求不断提高，医用聚氨酯在医用输液、输血、注射器具等方面取代PVC也是未来发展趋势。但是，实际使用过程中由于存在操作导致擦伤、注射会导致材料损坏的现象，会使材料功能下降、药液渗出或体液深入导管，严重缩短医疗器械(如内置导管)的使用寿命，若更换必导致病人的二次伤害。同时，对于价格昂贵医疗器械而言，材料的损坏意味着患者不得不更换器械，这样会导致医疗费用的大量支出，给患者带来严重的经济负担。因此，设计并制备具有自修复性能的医用聚氨酯材料可以有效延长其服役寿命、提高其安全性及降低使用成本。
高分子材料愈合能力的一个重要前提是聚合物链段在一定的刺激下能够充分地在聚合物网络中移动和扩散。然而，当聚合物网络中聚合物链段的移动和扩散非常容易时，聚合物材料的机械强度将受到限制。调整聚合物网络中弱相互作用的强度和排列方式被认为是解决这一矛盾的可行方法。聚合物网络中合理设计的分层分子结构不仅能赋予高分子材料较高的机械强度和韧性，还能实现其在一定刺激下快速有效的愈合。
Aida和同事利用了高密度硫脲氢键“之”字形排列的设计，报告了一种室温自修复聚合物，其机械强度高达～36MPa。Sun和同事通过引入原位制备的软纳米颗粒，开发了一系列具有超高机械强度和刚度的可修复和可回收的聚合物复合材料。Fu和同事们通过在分子水平上系统地调整硬相的强度和动态响应性，制备自修复聚氨酯弹性体，具有高达33.4MPa的机械强度和约503.3MJ/m3的韧性。所有这些成果表明，通过调整分子间超分子相互作用的结构和强度，可以实现合成高分子材料在高机械强度和优良愈合效率之间的平衡。
然而，在某些情况下，一些特殊的功能成分会被引入到聚合物基体中，这将导致聚合物材料力学性能的不必要的退化。例如，引入过量刚性的纳米填料，如石墨烯或碳纳米管，会使聚合物基体变硬，同时也会降低聚合物的韧性。同样，离子液体由于在聚合物基体中具有增塑剂的作用，会将强而硬的聚合物转化为软而韧的聚合物。
总的来说，现有技术的缺点是无法对修复效率以及材料的机械强度有一个很好的调控。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可修复的高强度医用聚氨酯弹性体及其制备方法。通过调控分子间多层级氢键的分布与比例来调节聚合物的力学强度与修复能力，合成了一种集力学性能，修复和抗菌能力为一体的超分子聚氨酯弹性体(SPUU)，其中R值(IPDI与PTMEG的比例)为1.8的SPUU弹性体表现出了卓越的力学性能，其机械强度达～43MPa，断裂伸长率达～1150％及韧性达～154MJ/m3。
这种超分子聚氨酯弹性体的硬相设计合理，多层次的氢键具有高度可逆性，使得材料具有良好的修复能力，在80℃下12h的修复效率可以达到97％。解决了现有技术强度与修复能力无法兼得的缺陷和不足，不仅如此，本发明通过物理共混将天然多酚姜黄素引入，制备了聚氨酯/姜黄素复合材料，该材料对金黄色葡萄球菌的杀菌率可以达到99％，未来在医疗卫生领域有广阔的应用前景。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
本发明技术方案之一：提供一种可修复的高强度医用聚氨酯弹性体，原料按摩尔份数计，包括：
预聚物100份，二异氰酸酯170～220份和二元胺型扩链剂87～142份；
所述预聚物为含端羟基的聚醚型二元醇。
优选地，所述含端羟基的聚醚型二元醇为含端羟基的聚四氢呋喃、含端羟基的聚丙二醇、含端羟基的聚硅氧烷和含端羟基的聚己内酯中的一种或两种。
优选地，所述二异氰酸酯为异弗尔酮二异氰酸酯、二环己基二异氰酸酯、二苯基二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。
优选地，所述二元胺型扩链剂为4,4-亚甲基双(环己胺)、异弗尔酮二胺和六亚甲基二胺中的一种或两种。
优选地，所述二异氰酸酯中异氰酸根的摩尔量为所述预聚物中羟基和所述二元胺型扩链剂中氨基摩尔量之和的1.05倍。
本发明技术方案之二：提供一种上述可修复的高强度医用聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述预聚物与所述二异氰酸酯溶于溶剂中，加入催化剂，反应后得到超分子聚氨酯的预聚体；
(2)将所述二元胺型扩链剂溶解后加入至所述超分子聚氨酯的预聚体中，反应完成后，所得产物加入至水中，沉淀物干燥，即制得所述可修复的高强度医用聚氨酯弹性体。
优选地，步骤(1)中所述预聚物为脱水后的预聚物；所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)；所述催化剂为有机锡催化剂；所述反应的温度为75℃，时间为2h。
优选地，所述有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡(DBTDL)。
优选地，预聚物脱水的方式为80℃下真空干燥1～2h。
优选地，步骤(2)中溶解二元胺型扩链剂的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺；所述反应的温度为0℃，时间为6h。
优选地，步骤(2)中所述干燥为80℃真空干燥。
本发明技术方案之三：提供一种超分子聚氨酯复合材料，组分包括上述可修复的高强度医用聚氨酯弹性体及天然多酚。
优选地，所述天然多酚为姜黄素、银杏素、芦荟苷和黄连素中的一种或多种。
所述超分子聚氨酯复合材料的制备方式为将所述天然多酚与所述天然多酚及所述可修复的高强度医用聚氨酯弹性体溶于溶剂中，溶解完全后去除溶剂，即制得超分子聚氨酯复合材料。
本发明的有益技术效果如下：
本发明通过调控分子间的超分子相互作用来设计高机械强度、可修复的抗菌高分子材料。为了实现这一点，首先通过控制聚合物网络中弱和强分子间氢键相互作用的含量，制备了一系列机械强、韧、可愈合的超分子聚脲(SPUU)弹性体。
通过这种结构设计，调节分子内部层次氢键的相互作用，实现了对聚氨酯弹性体的力学强度与修复能力之间的调节，兼顾了材料的力学强度与修复能力。解决了现阶段材料的修复效率以及材料的机械强度矛盾的技术缺点。为可修复材料的推广和应用提供了一种解决方案。
附图说明
图1为实施例1制备的可修复的高强度医用聚氨酯弹性体的层次氢键结构示意图。
图2为实施例1制备可修复的高强度医用聚氨酯弹性体的合成路线图。
图3为实施例1～3制备的可修复的高强度医用聚氨酯弹性体的红外光谱图，其中，a为实施例1，b为实施例2，c为实施例3。
图4为实施例1～3制备的可修复的高强度医用聚氨酯弹性体的应力-应变曲线及承重示意图，其中，a为应力-应变曲线图，b为实施例2制备的SPUU1.8的承重示意图。
图5为实施例1～3制备的可修复的高强度医用聚氨酯弹性体在80℃下9h的修复效率图。
图6为实施例2制备的SPUU1.8及实施例5制备的SPUU1.8-Cur1％在不同条件下修复后的拉伸曲线图，其中，a为实施例2制备的SPUU1.8，b为实施例5制备的SPUU1.8-Cur1％。
图7为实施例2制备的可修复的高强度医用聚氨酯弹性体及实施例4～9制备的姜黄素超分子聚氨酯复合材料的应力-应变曲线图。
图8为实施例2制备的可修复的高强度医用聚氨酯弹性体、实施例4～9所制得的姜黄素超分子聚氨酯复合材料及阴性对照对金黄色葡萄球菌的抗菌效果图，其中，a为阴性对照及实施例2的抗菌效果图，b为实施例6和7的抗菌效果图，c为实施例4和5的抗菌效果图，d为实施例8和9的抗菌效果图。
图9为实施例2制备的SPUU1.8切断后经常温修复30s的承重示意图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。
另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
可修复的高强度医用聚氨酯弹性体的制备：
(1)取聚四氢呋喃(PTMEG，分子量为1000)6mmol置于三颈烧瓶中，在80℃油浴加热下，真空干燥2h；
(2)向步骤(1)干燥后的PTMEG中加入15mLDMAC使其溶解，根据R值为1.7加入10.2mmol的异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)，混合均匀后，向反应体系中加入15μLDBTDL作为催化剂，在75℃油浴下冷凝回流2h，得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物；
(3)待步骤(2)反应结束后，将反应体系移至冰水浴中冷却至0℃；取适量(IPDI中异氰酸根的摩尔量为PTMEG中羟基和HMDA中氨基摩尔量总和的1.05倍)的4,4-亚甲基双(环己胺)(HMDA)置于小玻璃瓶中，加入20mLDMAC溶解，以1mL/min的速度滴至冷却后的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物中，冰水浴中反应6h，得到聚氨酯弹性体溶液；
(4)将步骤(3)得到的聚氨酯弹性体溶液在去离子水中沉淀，沉淀产物置于真空烘箱中80℃真空干燥至恒重，制得可修复的高强度医用聚氨酯弹性体，记为SPUU1.7。
实施例1制备的可修复的高强度医用聚氨酯弹性体的层次氢键结构示意图见图1。
实施例1制备可修复的高强度医用聚氨酯弹性体的合成路线见图2。
实施例2
可修复的高强度医用聚氨酯弹性体的制备：
与实施例1相比，区别在于设计R值为1.8，IPDI的加入量为10.8mmol，所制得可修复的高强度医用聚氨酯弹性体，记为SPUU1.8。
实施例3
可修复的高强度医用聚氨酯弹性体的制备：
与实施例1相比，区别在于设计R值为2.2，IPDI的加入量为13.2mmol，所制得可修复的高强度医用聚氨酯弹性体，记为SPUU2.2。
实施例4
姜黄素超分子聚氨酯复合材料的制备：
在100ml圆底烧瓶中用电子天平称量5mg姜黄素，并在烧瓶中加入50mL无水乙醇，搅拌，姜黄素溶解后，向烧瓶中加入995mg实施例2制备的SPUU1.8；待样品完全溶解后，将混合物倒入硅胶模具中除去溶剂，得到姜黄素超分子聚氨酯复合材料，记为SPUU1.8-Cur0.5％。
实施例5
姜黄素超分子聚氨酯复合材料的制备：
与实施例4相比，区别在于姜黄素加入量为10mg，SPUU1.8加入量为990mg，所制得姜黄素超分子聚氨酯复合材料，记为SPUU1.8-Cur1％。
实施例6
姜黄素超分子聚氨酯复合材料的制备：
与实施例4相比，区别在于姜黄素加入量为30mg，SPUU1.8加入量为970mg，所制得姜黄素超分子聚氨酯复合材料，记为SPUU1.8-Cur3％。
实施例7
姜黄素超分子聚氨酯复合材料的制备：
与实施例4相比，区别在于姜黄素加入量为50mg，SPUU1.8加入量为950mg，所制得姜黄素超分子聚氨酯复合材料，记为SPUU1.8-Cur5％。
实施例8
姜黄素超分子聚氨酯复合材料的制备：
与实施例4相比，区别在于姜黄素加入量为100mg，SPUU1.8加入量为900mg，所制得姜黄素超分子聚氨酯复合材料，记为SPUU1.8-Cur10％。
实施例9
姜黄素超分子聚氨酯复合材料的制备：
与实施例4相比，区别在于姜黄素加入量为150mg，SPUU1.8加入量为850mg，所制得姜黄素超分子聚氨酯复合材料，记为SPUU1.8-Cur15％。
实施例1～3制备的可修复的高强度医用聚氨酯弹性体的红外光谱图见图3，其中，a为实施例1，b为实施例2，c为实施例3。
进一步地，对本发明各实施例所制备的复合材料的力学性能进行检测，检测时将各材料制成哑铃形标准样条，具体步骤为：1)实验开始前打开平板硫化机，将上下板温度调至120℃预热；2)在哑铃形样条模具上下方各铺一层聚酰亚胺薄膜防止聚合物粘连，将干燥后的聚合物切成小块，均匀地铺在模具上，将模具放置在平板硫化机的加热板上预热5min；3)预热结束后，在120℃、10MPa的条件下热压15min，中间排气泡两次，得到用于力学测试的哑铃形标准样条。力学性能检测均在室温(20℃)下进行，哑铃形标准样条的标距为12.0mm，宽度为2.0mm，厚度为0.4mm，在每个实验中，不同的样条在相同的拉伸速度下拉伸3次以上，本发明使用的拉伸速度为50mm/min。
实施例1～3制备的可修复的高强度医用聚氨酯弹性体的应力-应变曲线及承重示意图见图4，其中，a为应力-应变曲线图，b为实施例2制备的SPUU1.8的承重示意图。
结合图3和图4能够看出，本发明通过对分子间层次氢键的调节，达到了对材料的力学性能的调控，证实了本发明的可行性。
实施例1～3制备的可修复的高强度医用聚氨酯弹性体在80℃下9h的修复，具体操作如下：用手术刀将样品从中间切开，然后将断开的两片样条相互接触，放置在80℃的烘箱中9h。最后将样品冷却至室温，用单轴拉伸试验机测试其力学性能。修复效率以修复后的样品的应力与原始样品的应力的比值百分率计算，修复效率见图5。
从图5中能够看出，不同R值的聚氨酯弹性体在80℃下均表现出良好的修复能力，事实证明，本发明通过对层次氢键的调节，兼顾了材料的力学性能与修复能力。
实施例2制备的SPUU1.8及实施例5制备的SPUU1.8-Cur1％在不同条件下修复后的拉伸曲线图见图6，其中，a为实施例2制备的SPUU1.8，b为实施例5制备的SPUU1.8-Cur1％。
从图6中能够看出，本发明的这种超分子聚氨酯弹性体的硬畴设计合理，层次性氢键具有高度可逆性，具有良好的愈合能力。
实施例2制备的可修复的高强度医用聚氨酯弹性体及实施例4～9制备的姜黄素超分子聚氨酯复合材料的应力-应变曲线见图7。
对本发明不同实施例制备的复合材料的抗菌性能进行检测：
1、琼脂培养基的制备：按照每个培养板20mL的用量计算培养基的制备量，根据使用说明每1000mL去离子水33g琼脂培养基配制，121℃、20min高压蒸汽灭菌，将琼脂培养基倒入培养皿中，待培养基凝固后封口4℃冰箱保存。
2、营养肉汤培养基：根据使用说明每1000mL去离子水18g营养肉汤培养基配制100mL培养基，121℃、20min高压蒸汽灭菌(根据增菌需求，调整培养基体积、接种浓度、恒温培养转速、培养时间)。
3、增菌培养：移液器吸头挑取金黄色葡萄球菌，将枪头直接打入含50mL的锥形瓶中，透气膜封口后放入摇床培养，160r/min、37℃培养6-8h。
4、菌液浓度测定：
1)取1mL菌液于2mL离心管中，3000r/min，离心10min，弃去上层培养基后加入1mL无菌PBS溶液重悬，形成金葡菌原液。
2)将原液分别进行倍数稀释，酶标仪540nm测定溶液吸光度值，以无菌PBS溶液作为空白对照调零，根据菌原液浓度将菌液浓度用培养基调整为106CFU/mL。
5、抗菌实验
1)将实施例2制备的可修复的高强度医用聚氨酯弹性体、实施例4～9所制得的姜黄素超分子聚氨酯复合材料及阴性对照(PE材质的膜材料)置于紫外光下进行灭菌处理；
2)将灭菌后的各样品剪成1.5×1.5cm大小，放置于6孔板板孔中，将25μL浓度调整为106CFU/mL的菌液滴到待测样片中央，将PE膜材料覆盖于菌液上方；
3)每个组别做三个重复对照，剩余板孔加入无菌PBS溶液，防止菌液蒸发；
4)将6孔板放入培养箱中培养6h；
5)培养结束后用镊子将膜材料全部转移到2mL离心管中，板孔底部无液体残留，加入1000μL无菌PBS溶液后超声5min将膜材料上的菌完全洗脱下来形成菌原液；
6)取菌原液80μL，滴到琼脂培养基上，涂布器涂布均匀后进行菌培养；
7)将培养基放入培养箱中37℃培养，24h后记录阴性对照和待测样品菌落总数。
实施例2制备的可修复的高强度医用聚氨酯弹性体、实施例4～9所制得的姜黄素超分子聚氨酯复合材料及阴性对照对金黄色葡萄球菌的抗菌效果图见图8，其中，a为阴性对照及实施例2的抗菌效果图，b为实施例6和7的抗菌效果图，c为实施例4和5的抗菌效果图，d为实施例8和9的抗菌效果图。
姜黄素作为从姜黄根茎中提取的一种天然多酚，具有抗氧化、抗炎、抗病毒、抗菌、抗真菌、甚至伤口愈合等多种生物活性。从图7和图8中可以看出，由于姜黄素可以提供大量的氢键受体和供体，姜黄素引入后，进一步加大了分子间氢键密度，对聚合物的力学性能带来了明显的提升。其中质量分数为1％的姜黄素复合材料，拉伸性能可达63MPa，提升率为50％，韧性可达255MJ/m3，提升率为61％。
不仅如此，由于本发明所制备的聚氨酯弹分子，端基有大量的游离活性-NH2，这些氨基可以在中性条件下发生质子化，本发明抗菌实验是在中性条件下(pH＝7)进行的。所以在PBS缓冲液中聚合物分子会带大量-NH3 +。由于革兰氏阳性菌(金黄色葡萄球菌)的细胞壁较厚、结构致密、细胞壁含有丰富的磷酸盐，显电负性，而-NH3 +能与显电负性的细胞壁发生静电作用，从而阻碍了细菌的正常生理活动，以达到抗菌的效果。并且姜黄素本身是一种天然抗菌分子，复合材料也表现出良好的抗菌能力。
本发明所制备的可修复的高强度医用聚氨酯弹性体在常温下也可实现快速修复。
本发明实施例2制备的SPUU1.8切断后经常温修复30s的承重示意图见图9。
从图9中能够看出，本发明制备的可修复的高强度医用聚氨酯弹性体在常温下修复30s后即可提起重物。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种可修复的高强度医用聚氨酯弹性体，其特征在于，原料按摩尔份数计，包括：
预聚物100份，二异氰酸酯170～220份和二元胺型扩链剂87～142份；
所述预聚物为含端羟基的聚醚型二元醇。
2.根据权利要求1所述的可修复的高强度医用聚氨酯弹性体，其特征在于，所述含端羟基的聚醚型二元醇为含端羟基的聚四氢呋喃、含端羟基的聚丙二醇、含端羟基的聚硅氧烷和含端羟基的聚己内酯中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的可修复的高强度医用聚氨酯弹性体，其特征在于，所述二异氰酸酯为异弗尔酮二异氰酸酯、二环己基二异氰酸酯、二苯基二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。
4.根据权利要求1所述的可修复的高强度医用聚氨酯弹性体，其特征在于，所述二元胺型扩链剂为4,4-亚甲基双(环己胺)、异弗尔酮二胺和六亚甲基二胺中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的可修复的高强度医用聚氨酯弹性体，其特征在于，所述二异氰酸酯中异氰酸根的摩尔量为所述预聚物中羟基和所述二元胺型扩链剂中氨基摩尔量之和的1.05倍。
6.一种权利要求1～5任一项所述可修复的高强度医用聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将所述预聚物与所述二异氰酸酯溶于溶剂中，加入催化剂，反应后得到超分子聚氨酯的预聚体；
(2)将所述二元胺型扩链剂溶解后加入至所述超分子聚氨酯的预聚体中，反应完成后，所得产物加入至水中，沉淀物干燥，即制得所述可修复的高强度医用聚氨酯弹性体。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述预聚物为脱水后的预聚物；所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺；所述催化剂为有机锡催化剂；所述反应的温度为75℃，时间为2h。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中溶解二元胺型扩链剂的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺；所述反应的温度为0℃，时间为6h。
9.一种超分子聚氨酯复合材料，其特征在于，组分包括权利要求1～5任一项所述可修复的高强度医用聚氨酯弹性体及天然多酚。
10.根据权利要求9所述的超分子聚氨酯复合材料，其特征在于，所述天然多酚为姜黄素、银杏素、芦荟苷和黄连素中的一种或多种。
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