CN116033761A - 一种柔性有机突触晶体管阵列及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种柔性有机突触晶体管阵列及其制备方法，柔性有机突触晶体管阵列包括柔性基板和阵列设置在柔性基底上的多个相互独立的突触晶体管；突触晶体管包括设置在柔性基底上的有源层和栅电极，有源层上设置有源电极和漏电极，任一突触晶体管的有源层、源电极、漏电极、栅电极以及对应下方的柔性基底作为整体部件，整体部件上覆盖栅介质层；其中，所述有源层的材料为有机聚合物；栅介质层的材料为高分子聚合物、离子液和丙酮配制而成的离子凝胶；栅介质层通过丝网印刷制成；有源层需要激光刻蚀图案化。本发明提供的一种柔性有机突触晶体管阵列具有性能稳定、制作流程简单、经济有效的、具有特殊性能的优点。

Description

一种柔性有机突触晶体管阵列及其制备方法

技术领域

本发明涉及柔性电子器件技术领域，具体涉及一种柔性有机突触晶体管阵列及其制备方法。

背景技术

在过去的几十年中，得益于硅基制造产业技术的不断发展，基于冯诺依曼结构的计算机给人类生产生活带来了巨大的变化。然而由于半导体制造成本的增加和即将到来的基本物理极限，单纯通过如摩尔定律那般的器件尺寸缩减不再能够提供所需的存储与计算需求。其原因在于传统冯诺依曼架构中计算模块和存储单元是分离的，中央处理器在执行命令时必须先从存储单元中读取数据，如此势必造成任务处理的延时和数据读取的大量功耗。为解决这一问题，研究者们将目光投向了人体的大脑。人脑作为一个强大的信息处理器，具有高度并行、高效、容错、可重构的神经网络系统，使得超低功耗的信息同步处理和存储成为可能。大脑中的神经元和突触是以一种整合的方式进行学习和记忆，并通过调节突触强度来对刺激做出反应。因此，对神经形态计算未来的发展而言，开发能够模拟突触功能的电子突触器件具有很高的需求。但是绝大多数报道的突触晶体管都是基于无机材料。无机材料固有的刚性使得突触晶体管缺乏良好的柔性和生物相容性，严重限制了其在生物医学领域的应用潜力。

然而，与无机材料相比，有机物半导体具备分子多样性、成本低、易加工、机械柔韧性和与柔性基板兼容等优点，是构建高性能有机突触器件的重要材料载体。同时，有机物半导体作为一种质轻、性能易调控、高生物相容性的材料，逐渐被应用于有机光电晶体管、智能传感、可穿戴设备、太阳能电池等领域。此外，作为有机电子学、神经形态学、微电子学等多学科交叉的研究方向，有机突触晶体管将逐步从单一器件走向大面积、大规模集成系统，大大促进人工智能领域的发展。

通常有机突触晶体管可分为两端器件与三端器件。其中三端器件不仅稳定性好，具有功耗低等优势，而且还可以引入多栅极调控，实现更复杂的功能。另外，阵列中各个器件的稳定性和均一性也是一个重要性能指标，这就对材料性能和加工工艺提出了更高层次的要求。三端有机晶体管包括电极(栅极、源极和漏极)、介质层、有源层三个部分。到目前为止，大量的材料和策略被用于改善这些设备或系统的突触功能。尽管三端突触晶体管已经引起了研究者极大的兴趣，但是制作成本普遍较高，工艺较为复杂，限制了三端突触晶体管的大面积制作发展和应用前景。因此，开发一种性能稳定、制作流程简单、经济有效的、具有特殊性能的突触晶体管阵列是十分必要的。

发明内容

鉴于目前存在的上述不足，本发明提供一种柔性有机突触晶体管阵列及其制备方法，具有性能稳定、制作流程简单、经济有效的、具有特殊性能的优点。

为了达到上述目的，本发明提供一种柔性有机突触晶体管阵列，所述柔性有机突触晶体管阵列包括柔性基板和阵列设置在所述柔性基底上的多个相互独立的突触晶体管；所述突触晶体管包括设置在所述柔性基底上的有源层和栅电极，所述有源层上设置有源电极和漏电极，任一所述突触晶体管的有源层、源电极、漏电极、栅电极以及对应下方的柔性基底作为整体部件，所述整体部件上覆盖栅介质层；其中，所述有源层的材料为有机聚合物；所述栅介质层的材料包括离子凝胶、离子液、聚合物电解质中的一种或几种。

依照本发明的一个方面，所述柔性基底的材料选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚酰亚胺(PI)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)中的任意一种。

依照本发明的一个方面，所述有机聚合物为聚3-己基噻吩(P3HT)；所述有机聚合物对应的溶液通过自组装、旋涂、丝网印刷、打印、刮涂中的任意一种方式制备成有源层；在所述有源层上通过激光在源电极和漏电极图案范围刻蚀出有源层图案，所述有源层的厚度为100nm～1μm。

依照本发明的一个方面，所述源电极/漏电极/栅电极的材料包括Au、S-CNT和AuNPs-AgNWs中的一种或几种，所述源电极/漏电极/栅电极的厚度为50～100nm。

依照本发明的一个方面，所述栅介质层是由高分子聚合物、离子液和丙酮配制而成的离子凝胶构成；所述栅介质层的厚度为5～20μm。

基于同一发明构思，本发明还提供了上述柔性有机突触晶体管阵列的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：在柔性基板上采用自组装、旋涂、丝网印刷、打印、刮涂中的任意一种方式制备P3HT有源层；

步骤2：在有源层上用激光在源电极和漏电极图案范围刻蚀出有源层图案；

步骤3：在柔性基板/有源层图案上采用热蒸发法制备栅电极/源电极和漏电极；

步骤4：在所述栅电极、源电极和漏电极上采用丝网印刷制备栅介质层；

步骤5：重复步骤1-4，制备出具有相互独立的突触晶体管的柔性有机突触晶体管阵列。

依照本发明的一个方面，所述步骤1中，在柔性基板上采用自组装制备P3HT材料的有源层具体为：

将P3HT溶解于溶剂中，磁力搅拌均匀配成溶解于溶剂的P3HT的溶液；

采用空气水液面自组装的方法将溶解于溶剂的P3HT的溶液滴在装有去离子水的玻璃器皿中，溶解于溶剂的P3HT的溶液在马兰戈尼效应的作用下自发快速地扩散到水面上，经过1-3分钟，获得P3HT半导体膜。

依照本发明的一个方面，所述步骤2中，用激光刻蚀出有源层图案采用的激光刻蚀参数为：加工次数1次，激光波长510～530nm，平均功率为<5mW(1～2mW)，脉冲频率150KHz脉冲宽度5μs，激光扫描速度1000mm/s。

需要说明的是，通过激光刻蚀不仅提高了有机聚合物半导体器件的集成度，简化了有机聚合物半导体阵列化、图案化的制作过程，此外，较小的有源层有利于降低器件的漏电流和工作电压，有望走向实际应用。

依照本发明的一个方面，所述步骤3中，热蒸发法的制备条件为：在<8.0×10^-4Pa的真空条件下，沉积速率为

依照本发明的一个方面，所述步骤4中，丝网印刷制备栅介质层是由高分子聚合物、离子液和丙酮配制而成的离子凝胶构成；当丝网印刷制备栅介质层时，需要预先制备离子胶前驱体溶液；制备离子胶前驱体溶液的具体过程为：将高分子聚合物、离子液和丙酮按照质量比＝1：4：5～7混合后，在50～70℃温度下，按转速800～1100rpm/min搅拌6～12h，得到均匀的离子胶前驱体溶液。

需要说明的是，上述栅介质层为高分子聚合物、离子液和丙酮互混而成的离子凝胶，在较小的栅极电压作用下会形成较大的电容，有效降低工作电压，例如在微米级的厚度下，可以获得μF/cm²数量级的单位面积电容，远远高于普通的聚合物介电材料，从而能有效地降低晶体管开关所需要的电压，并能显著提高开态电流。此外，还具有离子电导率高、柔韧性好和易加工等优势。离子凝胶薄膜自身具有非常好的柔性和对溶液法的兼容性，所以离子凝胶在柔性电子应用中具有非常广阔的前景。

本发明的有益效果：

(1)本发明利用可大面积制备、操作简单的丝网印刷技术，制备了性能优异的离子凝胶栅介质材料，大大简化了工艺流程、降低了工艺要求和生产成本，有利于离子凝胶栅介质的业化生产；同时通过本发明方法制备得到的介电材料具有良好的绝缘性能。

(2)本发明的柔性有机晶体管采用了激光刻蚀的有机半导体作为有源层，由于有源层在常温下制备，适用于柔性衬底。且具有溶液加工性，轻便性和柔性，为制备高性能柔性有机晶体管提供了基础。制备的柔性有机薄膜晶体管工作电压仅2V，电流开关比达到10⁵。

下面结合具体实施方式进一步阐述本发明的技术效果。

附图说明

图1为本发明实施例所述的柔性有机突触晶体管阵列上的单个突触晶体管的结构示意图；

图2为本发明实施例所述的柔性有机突触晶体管阵列示意图；

图3为本发明实施例所述的丝网印刷后离子凝胶栅介质的电容图；

图4为本发明实施例所述图案化有源层与传统的旋涂有源层其对应的的那个突触晶体管的转移曲线对比图；

图5为本发明实施例所述的单个突触晶体管的输出曲线；

图6为本发明实施例所述的单个突触晶体管的突触性能测试。

附图说明：

1、柔性基底；2、有源层；3、栅电极；4、漏电极；5、源电极；6、栅介质层；7、突触晶体管。

具体实施方式

以下描述中，为了说明而不是为了限定，提出了诸如特定系统结构、技术之类的具体细节，以便透彻理解本申请实施例。然而，本领域的技术人员应当清楚，在没有这些具体细节的其它实施例中也可以实现本申请。在其它情况中，省略对众所周知的系统、装置、电路以及方法的详细说明，以免不必要的细节妨碍本申请的描述。

应当理解，当在本申请说明书和所附权利要求书中使用时，术语“包括”指示所描述特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件的存在，但并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。

还应当理解，在本申请说明书和所附权利要求书中使用的术语“和/或”是指相关联列出的项中的一个或多个的任何组合以及所有可能组合，并且包括这些组合。

另外，在本申请说明书和所附权利要求书的描述中，术语“第一”、“第二”、“第三”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

在本申请说明书中描述的参考“一个实施例”或“一些实施例”等意味着在本申请的一个或多个实施例中包括结合该实施例描述的特定特征、结构或特点。由此，在本说明书中的不同之处出现的语句“在一个实施例中”、“在一些实施例中”、“在其他一些实施例中”、“在另外一些实施例中”等不是必然都参考相同的实施例，而是意味着“一个或多个但不是所有的实施例”，除非是以其他方式另外特别强调。术语“包括”、“包含”、“具有”及它们的变形都意味着“包括但不限于”，除非是以其他方式另外特别强调。

到目前为止，大量的材料和策略被用于改善这些设备或系统的突触功能。尽管三端突触晶体管已经引起了极大的兴趣，但是制作成本普遍较高，工艺较为复杂，限制了三端晶体管的大面积制作发展和应用前景。因此，开发一种性能稳定、制作流程简单、经济有效的、具有特殊性能的晶体管阵列是十分必要的。

针对上述问题，本申请实施例提供了一种柔性有机突触晶体管阵列及其制备方法，具有制备成本低、易加工、机械柔韧性和与柔性基板兼容的柔性有机突触晶体管器件以及可作为人工突触器件进行神经形态方面的研究的优点。

下面结合具体实施例对本申请提供的柔性有机突触晶体管阵列及其制备方法进行示范性的说明。

如图1-2所示，本申请的实施例提供了一种柔性有机突触晶体管阵列，所述柔性有机突触晶体管阵列包括柔性基板1和阵列设置在所述柔性基底上的多个相互独立的突触晶体管7；所述突触晶体管7包括设置在所述柔性基底1上的有源层2和栅电极3，所述有源层2上设置有源电极5和漏电极4，任一所述突触晶体管7的有源层2、源电极5、漏电极4、栅电极3以及对应下方的柔性基底1作为整体部件，所述整体部件上覆盖栅介质层6；其中，所述有源2层的材料为有机聚合物；所述栅介质层6的材料包括离子凝胶、离子液、聚合物电解质中的一种或几种。

需要说明的是，如图2所示为所述的柔性有机突触晶体管阵列示意图，由图2可知，通过栅介质层刚好覆盖在源漏电极之间的有源层上，并且能够较好的连接栅电极。

需要说明的是，本申请的柔性有机突触晶体管阵列中的晶体管是三端结构，源电极、漏电极和栅电极，有源层图案化的目的是减少有源层之间的连接，减少漏电流，降低工作电压。

需要说明的是，栅电极不能直接与源电极和漏电极接触，否则就不能进行栅极调控了。

在本申请的一些实施例中，所述柔性基底的材料选自PET、PDMS、PI、PEN中的任意一种。

在本申请的一些实施例中，所述有机聚合物为P3HT；所述有机聚合物对应的溶液通过自组装、旋涂、丝网印刷、打印、刮涂中的任意一种方式制备成有源层；在所述有源层上通过激光在源电极和漏电极图案范围刻蚀出有源层图案，所述有源层的厚度为100nm～1μm。

需要说明的是，P3HT作为一种结构简单、成本低廉的聚合物半导体、具备成本低、易加工、机械柔韧性和与柔性基板兼容等优点，是构建高性能突触晶体管的重要材料载体。

在本申请的一些实施例中，所述源电极/漏电极/栅电极的材料包括Au、S-CNT和AuNPs-AgNWs中的一种或几种，所述源电极/漏电极/栅电极的厚度为50～100nm。

在本申请的一些实施例中，所述栅介质层是由高分子聚合物、离子液和丙酮配制而成的离子凝胶构成；所述栅介质层的厚度为5～20μm。

示例性的，上述高分子聚合物可以为偏二氟乙烯-共-六氟丙烯P(VDF-HFP)、、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇树脂(PVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)中的任意一种。

示例性的，上述离子液为1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)亚胺[(EMIM)][(TFSI)]。

下面将结合具体实施例对本发明的制备方法做进一步的详细描述。

一种柔性有机突触晶体管阵列的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将切割好的60mm×60mmPET基底，分别用丙酮、去离子水、异丙醇等超声清洗20分钟，然后用氮气吹干作为柔性基底；将50ul的P3HT甲苯溶液匀速的滴入去离子水表面，通过马兰戈尼效应，溶液自组装成薄膜，然后通过转印的方式转移有源层到PET基底上，其中，P3HT甲苯溶液是P3HT溶液是以10mg/ml的配比溶解于甲苯溶剂中；

将50ul的P3HT甲苯溶液匀速的滴入去离子水表面，通过马兰戈尼效应，溶液自组装成薄膜的具体过程为：

首先将10mgP3HT溶解于1ml的甲苯中，磁力搅拌800rpm/2小时配成10mg/ml的溶液。然后采用空气水液面自组装的方法将50μl的溶液轻轻滴在装有去离子水的玻璃器皿中(尺寸为长25cm，宽10cm，高10cm)；聚合物溶液在马兰戈尼效应的作用下自发快速地扩散到水面上。经过1-3分钟，均匀的P3HT半导体膜大面积形成。

步骤2：通过激光在有源层上进行图案化，刻蚀出1000μm×2000μm大小的有源层图案，其刻蚀所用激光参数为：加工次数1次，激光波长510～530nm，平均功率为<5mW(1～2mW)，脉冲频率150KHz脉冲宽度5μs，激光扫描速度1000mm/s；

步骤3：在柔性基板/有源层图案上采用热蒸发法制备栅电极/源电极和漏电极；热蒸发法的制备条件为：在<7.0×10^-4Pa的真空条件下，沉积速率为

栅电极/源电极和漏电极的材质均为Au，厚度大约为50nm。

步骤4：在所述栅电极、源电极和漏电极上采用丝网印刷制备栅介质层；具体的：高分子聚合物(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯P(VDF-HFP))、离子液和丙酮按照1:4:7质量比混合置于洁净的10ml玻璃瓶中，用磁力搅拌器搅拌6h～12h，温度设置为60～70℃，转速设置为500～2000rad/min，得到均匀的离子胶前驱体溶液。然后采用丝网印刷法制作离子胶栅介质层图案，丝网印刷是将离子胶前驱体溶液刮涂至已经制备好有源层和电极层(栅电极、源电极和漏电极)上。在丝网印刷的过程中，将离子凝胶前驱体溶液滴在丝网图案上，施加较为平衡的力使刮刀匀速穿过丝网图案，最终形成图案化离子胶栅介质阵列。

需要说明的是，相对常用的栅介质层材料制备方法有溅射法，化学气相沉积法，脉冲激光沉积、磁控溅射等常见的栅介质制备方法来说，本申请的这种丝网印刷栅介质的方式，在空气环境中就可实现图案化、阵列化，其优点是可以用较低的成本制备大面积阵列化薄膜，而且丝网印刷设备简单、操作方便，印刷、制版简易且成本低廉。

具体的，丝网印刷后离子凝胶栅介质的电容图如图3所示，由图3可知，电容值随着频率的增大而单调减小，在频率为4Hz的时候，单位电容最大，高达9.53μF/cm²。如此大的电容是由于在低频率施加的外加电场作用下，离子凝胶薄膜中的自由离子产生了极化，离子运动引起的离子凝胶/电极界面的电双层效应。在较低的工作电压下就能够对半导体中的载流子浓度进行强有力的调制，是神经形态器件中常用的一种栅介质材料。这使得突触器件的工作电压可以降低至几伏左右。更为重要的是，离子凝胶栅介质可以溶液法制备，这为在大面积基底上提高器件阵列密度，进行器件的高通量印刷提供了潜力，有助于降低单位面积的制造成本。因此，丝网印刷离子凝胶为大面积制造神经形态系统开辟了一种可靠且低成本的制造方法。

步骤5：重复步骤1-4，制备出具有相互独立的突触晶体管的柔性有机突触晶体管阵列。

需要说明的是，本申请的图案化有源层相对传统的旋涂有源层制得的突触晶体管对应的转移曲线对比图如图4所示，由图4可知，通过激光刻蚀后的突触晶体管的工作电压仅2V，电流开关比达到10⁵，相比较于传统旋涂法制备的突触晶体管开关比大了一个多数量级，工作电压小了2V。因此，通过简单的激光刻蚀的方法，对有源层进行图案化、阵列化。一方面可以有效的较少各器件阵列之间的串联，另一方面提高了离子凝胶与沟道有源层之间的有效接触面积，从而降低了器件的漏电流和工作电压，大大提升突触晶体管的器件性能。因此激光刻蚀图案化有源层为制造大面积突触器件阵列开辟了一种工艺简单、可靠性高，制作成本较低的方法。

如图5所示为本申请上述的制备方法制备得到的突触晶体管的输出曲线，由图5可知，所有的曲线都在-1V，左右接近饱和，有明显的线性区域和饱和区域。此外，输出曲线也说明了电极和半导体层之间是良好的欧姆接触，Au电极和P3HT有源层之间没有势垒，这有利于两者之间电荷的注入和流出。同时，本发明也对整个晶体管阵列的器件都进行了电学性能的测试，所有的器件均可以工作，证明本发明的方法制作的晶体管阵列器件具有很好的均一性、稳定性和可重复性。

如图6所示为本申请上述的制备方法制备得到的突触晶体管的突触性能测试，由图6可知，突触晶体管在连续电脉冲输入下电流输出的长时程增强特性，在电学上模拟了生物突触的可塑性。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域技术的技术人员在本发明公开的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种柔性有机突触晶体管阵列，其特征在于，所述柔性有机突触晶体管阵列包括柔性基板和阵列设置在所述柔性基底上的多个相互独立的突触晶体管；所述突触晶体管包括设置在所述柔性基底上的有源层和栅电极，所述有源层上设置有源电极和漏电极，任一所述突触晶体管的有源层、源电极、漏电极、栅电极以及对应下方的柔性基底作为整体部件，所述整体部件上覆盖栅介质层；其中，所述有源层的材料为有机聚合物；所述栅介质层的材料包括离子凝胶、离子液、聚合物电解质中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的柔性有机突触晶体管阵列，其特征在于，所述柔性基底的材料选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚二甲基硅氧烷、聚酰亚胺、聚萘二甲酸乙二醇酯中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的柔性有机突触晶体管阵列，其特征在于，所述有机聚合物为聚3-己基噻吩；所述有机聚合物对应的溶液通过自组装、旋涂、丝网印刷、打印、刮涂中的任意一种方式制备成有源层；在所述有源层上通过激光在源电极和漏电极图案范围刻蚀出有源层图案，所述有源层的厚度为100nm～1μm。

4.根据权利要求1所述的柔性有机突触晶体管阵列，其特征在于，所述源电极/漏电极/栅电极的材料包括Au、S-CNT和AuNPs-AgNWs中的一种或几种，所述源电极/漏电极/栅电极的厚度为50～100nm。

5.根据权利要求1所述的柔性有机突触晶体管阵列，其特征在于，所述栅介质层是由高分子聚合物、离子液和丙酮配制而成的离子凝胶构成；所述栅介质层的厚度为5～20μm。

6.一种如权利要求1-5任一所述的柔性有机突触晶体管阵列的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：在柔性基板上采用自组装、旋涂、丝网印刷、打印、刮涂中的任意一种方式制备P3HT有源层；

步骤2：在有源层上用激光在源电极和漏电极图案范围刻蚀出有源层图案；

步骤3：在柔性基板/有源层图案上采用热蒸发法制备栅电极/源电极和漏电极；

步骤4：在所述栅电极、源电极和漏电极上采用丝网印刷制备栅介质层；

步骤5：重复步骤1-4，制备出具有相互独立的突触晶体管的柔性有机突触晶体管阵列。

7.根据权利要求6所述的柔性有机突触晶体管阵列的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，在柔性基板上采用自组装制备P3HT材料的有源层具体为：

将P3HT溶解于溶剂中，磁力搅拌均匀配成溶解于溶剂的P3HT的溶液；

采用空气水液面自组装的方法将溶解于溶剂的P3HT的溶液滴在装有去离子水的玻璃器皿中，溶解于溶剂的P3HT的溶液在马兰戈尼效应的作用下自发快速地扩散到水面上，经过1-3分钟，获得P3HT半导体膜。

8.根据权利要求6所述的柔性有机突触晶体管阵列的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，用激光刻蚀出有源层图案采用的激光刻蚀参数为：加工次数1次，激光波长510～530nm，平均功率为<5mW(1～2mW)，脉冲频率150KHz脉冲宽度5μs，激光扫描速度1000mm/s。

9.根据权利要求6所述的柔性有机突触晶体管阵列的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，热蒸发法的制备条件为：在<8.0×10^-4Pa的真空条件下，沉积速率为

10.根据权利要求6所述的柔性有机突触晶体管阵列的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，丝网印刷制备栅介质层是由高分子聚合物、离子液和丙酮配制而成的离子凝胶构成；当丝网印刷制备栅介质层时，需要预先制备离子胶前驱体溶液；制备离子胶前驱体溶液的具体过程为：将高分子聚合物、离子液和丙酮按照质量比＝1：4：5～7混合后，在50～70℃温度下，按转速800～1100rpm/min搅拌6～12h，得到均匀的离子胶前驱体溶液。

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