CN116024000B - 一种生产重整料或芳烃料的加氢裂化方法和系统 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及石油化工领域,公开了一种生产重整料或芳烃料的加氢裂化方法和系统,原料油与氢气混合后先经过加氢精制反应区进行反应,得到精制流出物进入分区式加氢裂化反应器,由分馏单元得到的尾油和少量的精制流出物进入分区式加氢裂化反应器上部反应区进行反应,上部反应流出物与剩余部分的精制油、补充氢混合分配后再进入下部反应区,得到反应流出物经分离分馏到轻石脑油馏分、重石脑油馏分、尾油馏分,尾油循环回分区式裂化反应器继续反应。采用本发明提供的分区式裂化反应器和方法,能将原料油高效转化为重整料或芳烃料。
Description
技术领域
本发明涉及石油化工领域,具体涉及一种生产重整料或芳烃料的加氢裂化方法和系统。
背景技术
近年来我国化工行业的持续发展带来芳烃和烯烃等化工原料需求的逐年增长;与此同时为满足我国国V汽油质量升级需求,低硫低烯烃高辛烷值汽油调合组分需求量持续增长。
石脑油馏分,包括加氢裂化重石脑油和直馏石脑油,可经催化重整生产芳烃或高辛烷值汽油组分。通常地,通过加工轻质原油,可达到提高直馏石脑油收率,进而达到增产芳烃或高辛烷值汽油调合组分的目的。
然而,近年来原油开采量逐年增长,作为不可再生的石油资源,随着原油开采量的增加,优质轻质原油和常规原油供应量逐年递减且价格攀升;与此同时,重质和劣质原油的供应量逐年增长且价格相对较为低廉,因此通过改善原油资源以提高直馏石脑油馏分收率不仅增幅有限,而且原油成本较高。相比之下,加氢裂化工艺可将重质原料与二次加工油转化为包括重石脑油的轻质产品,可有效地提高石脑油馏分收率。
需要说明的是,现有加氢裂化技术通常采用一次通过流程,产品除轻石脑油和重石脑油外,还有相当比例的中间馏分油和尾油馏分,因此重石脑油收率较低,约为25%~35%。为此开发出能为大幅度提高重石脑油收率的加氢裂化技术,对炼化企业实现增产化工原料和满足油品升级需求具有重要现实意义。
CN1854263A公开了一种最大量生产化工原料的加氢裂化方法,该方法将从第一反应区分离得到的柴油馏分循环至第二反应区进行反应,实现柴油馏分转化为石脑油馏分。
CN1955261A公开了一种中间馏分油循环的加氢裂化方法,该方法在第一段反应区先由蜡油原料和劣质催化柴油原料反应和分馏得到中间馏分油,得到的中间馏分油进入高空速和低温低压的裂化反应区进行反应,从而实现中间馏分油的转化,其主要的目的为生产高芳潜石脑油和优质尾油。
CN101517042A公开了一种加氢裂化方法,该方法采用液相加氢处理和裂化反应组合工艺,实现含烃物流的转化。
CN102453535A公开了一种增产重整料的加氢裂化方法,该方法通过循环220℃~320℃轻柴油馏分返回加氢裂化反应器继续反应的方式实现增产重整料。
CN104560156A和CN104560169A公开了一种将高氮原料最大量转化为重石脑油的加氢裂化方法,该方法在一段先分离出轻石脑油、重石脑油和尾油馏分,其中尾油馏分循环回第二段设置的高空时低苛刻度尾油裂化反应区反应,将尾油馏分全部转化为石脑油。
根据上述分析,可知现有加氢裂化技术中主要有以下问题:
其一,现有技术所披露的加氢裂化有涉及中间馏分油循环转化以增产石脑油馏分,该类型技术与最大量增产石脑油的加氢裂化技术相比,产品石脑油馏分收率仍存在较大不足。
其二,现有加氢裂化技术仅有少量专利披露重质原料全转化生产石脑油,所涉及的原料仅为常规蜡油原料和催化柴油原料,原料适应性范围较为受限。
其三,现有加氢裂化技术所披露的转化重质原料最大量生产石脑油工艺,通常需要设置一个尾油或中间馏分油反应区,一方面单独设置尾油或中间馏分油转化反应区会带来设备投资成本增加,另一方面由于尾油或中间馏分油反应区采用低氮低芳尾油进料和高裂化活性催化剂的方式进行操作,该反应区温度敏感性高且应对装置操作波动能力较差,对装置安全平稳长周期运行不利。
发明内容
为解决现有原料全转化生产石脑油加氢裂化技术中原料适应性有限,设置尾油单独反应区带来设备投资成本高和装置抵抗操作波动能力差等问题,本发明开发出一种分区式加氢裂化反应器,可兼顾满足现有装置改造下实现安全平稳运行转化多种原料最大量生产石脑油馏分,对炼化企业实现增产化工原料和满足低硫低烯汽油质量升级具有重要且深远意义。
具体地,为了实现上述目的,本发明的第一方面提供一种生产重整料或芳烃料的加氢裂化方法,该方法包括:
(1)原料油与氢气混合后进入加氢精制反应区进行加氢精制反应,得到精制流出物,所述原料油密度为0.84g/cm3~0.98g/cm3,氮含量为200μg/g~1800μg/g,终馏点为360℃~560℃,总芳烃含量为25wt%~85wt%;
(2)将加氢精制反应区的部分精制流出物和分馏单元得到的尾油引入至分区式加氢裂化反应器的上部反应区进行第一反应,得到第一反应流出物;
(3)第一反应流出物、加氢精制反应区的剩余部分精制流出物和补充氢经混合分配后进入所述分区式加氢裂化反应器的下部反应区中进行第二反应,得到第二反应流出物;
(4)将所述第二反应流出物引入至分馏单元进行分离,得到轻石脑油馏分、重石脑油馏分和能够循环回所述步骤(2)中的尾油馏分,
在所述分区式加氢裂化反应器的上部反应区中,以步骤(1)中所述原料油的重量为100%计,尾油馏分循环量为30wt%~70wt%;
引入至所述分区式加氢裂化反应器的上部反应区的精制流出物占步骤(1)中得到的全部精制流出物的0.5wt%~25wt%;
以加氢裂化催化剂中含有的载体重量为100%计,分区式加氢裂化反应器的上部反应区中的加氢裂化催化剂比下部反应区中的加氢裂化催化剂的酸性组分含量低,且差值为10wt%~30wt%;
以加氢裂化催化剂的重量为100%计,以氧化物计,分区式加氢裂化反应器的上部反应区的加氢裂化催化剂的金属元素的含量比下部反应区的加氢裂化催化剂的金属元素的含量高,且差值为3.8wt%~10wt%。
本发明的第二方面提供一种生产重整料或芳烃料的加氢裂化系统,该系统中含有:
加氢精制反应区,该加氢精制反应区中包括一个或者至少两个加氢精制反应器;
分区式加氢裂化反应器,该分区式加氢裂化反应器与所述加氢精制反应区保持流体连通,以及所述分区式加氢裂化反应器中包括保持流体连通的上部反应区、下部反应区;
分馏单元,该分馏单元与所述分区式加氢裂化反应器的上部反应区和下部反应区分别保持流体连通。
本发明的方法能够克服现有技术的方法中存在的原料全转化生产重整料或芳烃料加氢裂化技术原料适应性有限、设备投资成本高和装置抵抗操作波动能力差的缺陷。
采用本发明的方法能够将原料油高效转化为重整料或芳烃料。
附图说明
图1是本发明的一种优选的具体实施方式所述的生产重整料或芳烃料的加氢裂化方法简要示意图。
附图标记说明
1、原料油
2、加氢精制反应区
3、分区式加氢裂化反应器
4、热高压分离器
5、热低压分离器
6、冷高压分离器
7、冷低压分离器
8、分馏塔
9、轻烃
10、轻石脑油馏分
11、重石脑油馏分
12、尾油馏分
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述,本发明的第一方面提供了一种生产重整料或芳烃料的加氢裂化方法,该方法包括:
(1)原料油与氢气混合后进入加氢精制反应区进行加氢精制反应,得到精制流出物,所述原料油密度为0.84g/cm3~0.98g/cm3,氮含量为200μg/g~1800μg/g,终馏点为360℃~560℃,总芳烃含量为25wt%~85wt%;
(2)将加氢精制反应区的部分精制流出物和分馏单元得到的尾油引入至分区式加氢裂化反应器的上部反应区进行第一反应,得到第一反应流出物;
(3)第一反应流出物、加氢精制反应区的剩余部分精制流出物和补充氢经混合分配后进入所述分区式加氢裂化反应器的下部反应区中进行第二反应,得到第二反应流出物;
(4)将所述第二反应流出物引入至分馏单元进行分离,得到轻石脑油馏分、重石脑油馏分和能够循环回所述步骤(2)中的尾油馏分,
在所述分区式加氢裂化反应器的上部反应区中,以步骤(1)中所述原料油的重量为100%计,尾油馏分循环量为30wt%~70wt%;
引入至所述分区式加氢裂化反应器的上部反应区的精制流出物占步骤(1)中得到的全部精制流出物的0.5wt%~25wt%;
以加氢裂化催化剂中含有的载体重量为100%计,分区式加氢裂化反应器的上部反应区中的加氢裂化催化剂比下部反应区中的加氢裂化催化剂的酸性组分含量低,且差值为10wt%~30wt%;
以加氢裂化催化剂的重量为100%计,以氧化物计,分区式加氢裂化反应器的上部反应区的加氢裂化催化剂的金属元素的含量比下部反应区的加氢裂化催化剂的金属元素的含量高,且差值为3.8wt%~10wt%。
本发明所述加氢精制反应区中可以进行脱硫、脱氮和芳烃饱和中的至少一种反应。
优选地,所述原料油为直馏原料油和/或二次加工油。
优选地,所述直馏原料油选自直馏柴油原料油、直馏蜡油原料油和宽馏分油中的至少一种;所述二次加工油选自脱沥青油、煤焦油、煤直接液化油、煤间接液化油、催化裂化轻柴油、催化裂化重柴油、渣油柴油、渣油加氢蜡油中的至少一种。
优选情况下,所述加氢精制反应区中含有一个或者两个以上的加氢精制反应器。
优选地,各个所述加氢精制反应器中设置有两个以上的催化剂床层。
根据一种优选的具体实施方式,在各个所述加氢精制反应器中,沿反应液相物流的流动方向,依次装填有加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂、加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂。
优选地,所述加氢精制催化剂为负载型催化剂,载体为氧化铝和/或氧化硅-氧化铝,活性金属组分选自第VIB族非贵金属元素、第VIII族非贵金属元素中的至少一种。
优选地,在所述加氢精制催化剂中,所述第VIII族非贵金属元素为镍和/或钴,所述第VIB族非贵金属元素为钼/或钨。
优选地,以所述加氢精制催化剂的总重量为基准,以所述加氢精制催化剂的总重量为基准,以氧化物计的所述第VIII族非贵金属元素的含量为1wt%~15wt%,以氧化物计的所述第VIB族非贵金属元素的含量为5wt%~40wt%,余量为载体。
优选情况下,所述加氢精制反应的条件至少满足:氢分压为3.0MPa~20.0MPa,反应温度为280℃~400℃,液时空速为0.5h-1~6h-1,氢油体积比为300~2000。
根据一种优选的具体实施方式,所述分区式加氢裂化反应器的反应器顶上设置有一个进料口,反应器侧壁上设置有一个或者两个以上的进料口,反应器上部、反应器中部和反应器下部分别设置有尾油反应区、强化混合区和下部精制油反应区。
优选情况下,在所述分区式加氢裂化反应器的反应器顶的进料口后设置有扩散器和/或分配器。
优选地,在所述分区式加氢裂化反应器的反应器侧壁上,进料口伸入反应器内部使得物料能够自反应器横截面引入至反应区中。所述分区式加氢裂化反应器的反应器侧壁上设置有进料口,均匀或不均匀分布于反应器横截面上。
优选情况下,所述强化混合区中含有气液相混合室、补充氢混合室和分配器。
优选地,在所述分区式加氢裂化反应器中,上部反应区和下部反应区中各自独立地设置有一个或者至少两个催化剂床层。
优选地,各个所述催化剂床层之间设置有冷氢。
本发明所述上部反应区和下部反应区中可以装填一种或多种加氢裂化催化剂。
根据一种优选的具体实施方式,在所述分区式加氢裂化反应器的上部反应区中装填的加氢裂化催化剂选自具有以下特征的催化剂中的至少一种:
催化剂中含有活性金属组分,作为载体的耐热无机氧化物和酸性组分;
所述耐热无机氧化物选自氧化硅和氧化铝中的至少一种;所述酸性组分选自Y型分子筛和无定型硅铝的至少一种;
所述活性金属组分选自第VIB族金属元素和第VIII族金属元素中的至少两种金属元素;以催化剂的总重量为基准,以氧化物计的第VIB族金属元素的含量为20wt%~35wt%,以氧化物计的第VIII族金属元素的含量为2wt%~8wt%,其余为载体;
以所述载体的总重量为基准,所述酸性组分的含量为15wt%~40wt%,余量为耐热无机氧化物;
以所述酸性组分的总重量为基准,所述Y型分子筛的含量为50wt%~100wt%。
根据另一种优选的具体实施方式,在所述分区式加氢裂化反应器的下部反应区中装填的加氢裂化催化剂选自具有以下特征的催化剂中的至少一种:
催化剂中含有活性金属组分,作为载体的耐热无机氧化物和酸性组分;
所述耐热无机氧化物选自氧化硅和氧化铝中的至少一种;所述酸性组分中含有Y型分子筛和无定型硅铝;
所述活性金属组分选自第VIB族金属元素和第VIII族金属元素中的至少两种金属元素;以催化剂的总重量为基准,以氧化物计的第VIB族金属元素的含量为15wt%~27wt%,以氧化物计的第VIII族金属元素的含量为2wt%~8wt%,其余为载体;
以所述载体的总重量为基准,所述酸性组分的含量为45wt%~65wt%,余量为耐热无机氧化物;
以所述酸性组分的总重量为基准,所述Y型分子筛的含量为50wt%~95wt%。
优选地,本发明所述加氢精制催化剂和所述加氢裂化催化剂为氧化态催化剂或硫化态催化剂。
优选情况下,在步骤(4)中,所述重石脑油馏分在生产高辛烷值汽油组分下,所述重石脑油馏分切割终馏点为160℃~175℃。
优选情况下,在步骤(4)中,所述重石脑油馏分在生产C6~C8芳烃组分下,所述重石脑油馏分切割终馏点采用145℃~150℃。
优选地,本发明所述尾油馏分外甩的质量比例为1wt%~5wt%(即占步骤(4)中获得的全部尾油馏分的量),其余部分循环回所述分区式加氢裂化反应器的上部反应区进行反应。
为调控分区裂化反应器上部反应区裂化催化剂的温度敏感性和降低装置操作波动影响,优选在精制反应区流出物主管线上设置旁路或副线和特殊调节阀组向分区裂化反应器上部反应区引入部分物料。
根据一种优选的具体实施方式,本发明的该方法还包括将所述加氢裂化方法中的循环氢引入至循环氢脱硫单元中进行脱硫处理。
优选地,所述循环氢脱硫单元中的硫化氢浓度为500μL/L~15000μL/L。
如前所述,本发明的第二方面提供了一种生产重整料或芳烃料的加氢裂化系统,该系统中含有:
加氢精制反应区,该加氢精制反应区中包括一个或者至少两个加氢精制反应器;
分区式加氢裂化反应器,该分区式加氢裂化反应器与所述加氢精制反应区保持流体连通,以及所述分区式加氢裂化反应器中包括保持流体连通的上部反应区、下部反应区;
分馏单元,该分馏单元与所述分区式加氢裂化反应器的上部反应区和下部反应区分别保持流体连通。
优选地,所述分区式加氢裂化反应器的反应器顶上设置有一个进料口,反应器侧壁上设置有一个或者两个以上的进料口,反应器上部、反应器中部和反应器下部分别设置有尾油反应区、强化混合区和下部精制油反应区。
以下结合图1提供的方法提供本发明的一种优选的具体实施方式所述的生产重整料或芳烃料的加氢裂化方法。
在图1中,新鲜的原料油1与氢气混合后进入加氢精制反应区进行加氢精制反应,得到精制流出物;将由分馏塔8得到的尾油馏分12和部分所述精制反应区流出物引入至分区式加氢裂化反应器3的上部反应区进行第一反应,得到第一反应流出物;所述第一反应流出物与补充氢、剩余部分精制反应区流出物混合后进入分区式加氢裂化反应器的下部反应区中进行第二反应,得到第二反应流出物;将所述第二反应流出物引入至热高压分离器4中进行气液分离,热高压分离器4塔底物流经热低压分离器5进一步分离后送入分馏塔8进行产品分馏,热高压分离器4塔顶物流进入冷高压分离器6后进行气液分离,分离得到的氢气经脱除硫化氢和氨气等杂质后进行循环利用,冷高压分离器塔6底物流经冷低压分离器7进一步分离后送入分馏塔8进行产品分馏,分馏塔进行产品分馏后,分别得到轻烃9、轻石脑油馏分10、重石脑油馏分11和能够循环的尾油馏分12。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。在以下实例中,
产品重石脑油在生产高辛烷值汽油组分下,重石脑油切割终馏点采用160℃~175℃;产品重石脑油在生产C6~C8芳烃组分下,重石脑油切割终馏点采用145℃~150℃。
实例中采用的原料性质见表1。
在没有特别说明的情况下,以下实例采用图1所示的工艺流程进行。
循环尾油收率定义为:定义产品重石脑油切割终馏点为T℃,分馏塔切割出的>T℃尾油馏分与装置新鲜进料的重量百分比。
实例中所用的加氢精制催化剂均相同,商品牌号为RN-410B,由中国石油化工股份有限公司长岭分公司生产。
表1
实施例1、实施例2、实施例3
在实施例1、实施例2和实施例3中,采用如下的加氢裂化催化剂:
实施例1中,裂化反应器上部采用加氢裂化催化剂A,裂化反应器下部装填催化剂1。
加氢裂化催化剂A的组成:以氧化物计,W为27.5重量%,Ni为4.0重量%,其余为载体;以载体为基准,酸性组分质量分数为40重量%,余量为氧化铝;酸性组分由Y型分子筛和无定型硅铝复合而成;以酸性组分为基准,其中Y型分子筛含量为80wt%,无定型硅铝含量为20wt%。
加氢裂化催化剂1的组成:以氧化物计,Mo为18.5重量%,Ni为4.2重量%,其余为载体;以载体为基准,酸性组分质量分数为50重量%,余量为氧化铝;以酸性组分为基准,酸性组分中Y型分子筛含量为80重量%,其余为无定型硅铝。
实施例2中,裂化反应器上部采用加氢裂化催化剂B,裂化反应器下部装填催化剂2。
加氢裂化催化剂B的组成:以氧化物计,W为27.5重量%,Ni为4.3重量%,其余为载体;以载体为基准,酸性组分质量分数为35重量%,余量为氧化铝;酸性组分为Y型分子筛。
加氢裂化催化剂2的组成:以氧化物计,W为22.5重量%,Ni为4.1重量%,其余为载体;以载体为基准,酸性组分质量分数为45重量%,余量为氧化铝;以酸性组分的总重量为基准,Y型分子筛含量为65重量%,其余为无定型硅铝。
实施例3中,裂化反应器上部采用加氢裂化催化剂C,裂化反应器下部装填催化剂3。
加氢裂化催化剂C的组成:以氧化物计,W为29.5重量%,Ni为4.7重量%,其余为载体;以载体为基准,酸性组分质量分数为25重量%,余量为氧化铝;酸性组分为Y型分子筛。
加氢裂化催化剂3的组成:以氧化物计,W为25.5重量%,Ni为4.8重量%,其余为载体;以载体为基准,酸性组分质量分数为45重量%,余量为氧化铝;酸性组分中Y型分子筛含量为95重量%,其余为无定型硅铝。
表1所示的原料1、原料2和原料3分别与氢气混合后依次通过加氢精制反应区,少量精制反应区流出物与循环尾油混合后进入分区式裂化反应器的上部反应区进行反应,其余精制反应区流出物从反应器侧方进入分区式加氢裂化反应器强化混合室,与循环氢和上部反应流出物混合均匀后通过分配器进入分区式裂化反应器下部反应区进行反应,所得反应产物经分离后得到轻石脑油馏分、重石脑油馏分和尾油馏分,反应的工艺条件参数和产品分布数据列于表2。
表2
由表2中数据可知,实施例1~3中,采用本发明所要求的直馏原料油或混配原料油,采用分区式裂化反应器进行反应产品重石脑油收率分别为72.3%、71.1%和73.4%。
由此可知,采用本发明的分区式裂化反应器和加氢裂化方法可高效大比例得到产品重石脑油馏分。
实施例4、实施例5、对比例1
实施例4中,裂化反应器上部采用加氢裂化催化剂D,裂化反应器下部装填催化剂4。
加氢裂化催化剂D的组成:以氧化物计,W为28.5重量%,Ni为4.3重量%,其余为载体;以载体为基准,酸性组分质量分数为40重量%,余量为氧化铝;催化剂酸性组分为Y型分子筛。
加氢裂化催化剂4的组成:以氧化物计,W为24.5重量%,Ni为4.2重量%,其余为载体;以载体为基准,酸性组分质量分数为65重量%,余量为氧化铝;酸性组分中Y型分子筛含量为90重量%,其余为无定型硅铝。
实施例5中,裂化反应器上部采用加氢裂化催化剂E,裂化反应器下部装填催化剂5。
加氢裂化催化剂E的组成:以氧化物计,W为27.8重量%,Ni为4.1重量%,其余为载体;以载体为基准,酸性组分质量分数为35重量%,余量为氧化铝;催化剂酸性组分为Y型分子筛。
加氢裂化催化剂5的组成:以氧化物计,W为21.5重量%,Ni为4.2重量%,其余为载体;以载体为基准,酸性组分质量分数为65重量%,余量为氧化铝;酸性组分中Y型分子筛含量为80重量%,其余为无定型硅铝。
对比例1中,采用与实施例1同样的加氢裂化催化剂。
实施例4、实施例5和对比例1中,表1中所示的原料4、原料5和原料6分别与氢气混合后依次通过加氢精制反应区,少量精制反应区流出物与循环尾油混合后进入分区式裂化反应器上部反应区进行反应,其余精制反应区流出物从反应器侧方进入分区式加氢裂化反应器强化混合室,与循环氢和上部反应流出物混合均匀后通过分配器进入分区式裂化反应器下部反应区进行反应,所得反应产物经分离后得到轻石脑油馏分、重石脑油馏分和尾油馏分,反应的工艺条件参数和产品分布数据列于表3。
表3
由表3中数据可知,实施例4和实施例5采用本发明所要求的直馏原料油或混配原料油,采用分区式裂化反应器进行反应产品重石脑油收率分别为72.1%和71.3%。由此可知,采用本发明的分区式裂化反应器和加氢裂化方法可高效大比例得到产品重石脑油馏分。
由表3中数据还可知,采用本发明提供的分区式加氢裂化反应器,对比例采用劣质原料6也可得到较高的重石脑油收率,为72.7%,但由于所采取的原料油氮质量分数较高,使得反应苛刻度增加,对装置长周期运行不利。
实施例6、实施例7、实施例8
实施例6、实施例7和实施例8中,采用与实施例5同样的加氢裂化催化剂。
实施例6、实施例7和实施例8中,表1中所示的原料5与氢气混合后依次通过加氢精制反应区,少量精制反应区流出物与循环尾油混合后进入分区式裂化反应器上部反应区进行反应,其余精制反应区流出物从反应器侧方进入分区式加氢裂化反应器强化混合室,与循环氢和上部反应流出物混合均匀后通过分配器进入分区式裂化反应器下部反应区进行反应,所得反应产物经分离后得到轻石脑油馏分、重石脑油馏分和尾油馏分,反应的工艺条件参数和产品分布数据列于表4。
表4
由表4中数据可知,采用本发明的分区式加氢裂化反应器和加氢裂化方法,在生产芳烃料工况下,70℃~145℃和82℃~150℃重石脑油(芳烃料)收率分别为68.3%和66.8%;在生产高辛烷值汽油组成(重整料)工况下,65℃~175℃重石脑油收率可达72.3%,由此表明采用本发明的分区式加氢裂化反应器和加氢裂化方法可高效大比例生产重整料或芳烃料。
实施例9、对比例2、对比例3
实施例9、对比例2和对比例3中,采用与实施例1同样的加氢裂化催化剂。
实施例9、对比例2和对比例3中,表1中的原料1与氢气混合后依次通过加氢精制反应区,少量精制反应区流出物与循环尾油混合后进入分区式裂化反应器上部反应区进行反应,其余精制反应区流出物从反应器侧方进入分区式加氢裂化反应器强化混合室,与循环氢和上部反应流出物混合均匀后通过分配器进入分区式裂化反应器下部反应区进行反应,所得反应产物经分离后得到轻石脑油馏分、重石脑油馏分和尾油馏分;反应过程中,控制新鲜料一次通过转化深度或循环尾油量不同,不同循环尾油量主要反应的工艺条件参数和产品分布数据列于表5。
表5
由表5中数据还可知,实施例9采用本发明提供的分区式加氢裂化反应器和加氢裂化方法,控制循环尾油量为45%,产品65℃~165℃重石脑油收率为72.8%;对比例2和对比例3分别控制循环尾油量为20%和80%,对应的重石脑油收率分别为66.5%和71.6%,需要说明的是,对比例2中新鲜原料采用较高的一次通过转化深度,一方面带来反应条件苛刻,影响装置长周期运行,另一方面过高的新鲜原料一次通过转化率带来轻石脑油等副产品收率的快速增加,使得主产品重石脑油收率不足且无效氢耗高;而对比例3中,采用较高的循环比虽然也能得到较高的重石脑油收率,但循环尾油量的增加相应带来装置能耗和操作费用的增加,因此该工艺过程也不够经济合理。
实施例10、对比例4、对比例5
实施例10、对比例4和对比例5中,采用与实施例1同样的加氢裂化催化剂。
实施例10、对比例4和对比例5中,表1中所示的原料1与氢气混合后依次通过加氢精制反应区,少量精制反应区流出物与循环尾油混合后进入分区式裂化反应器上部反应区进行反应,其余精制反应区流出物从反应器侧方进入分区式加氢裂化反应器强化混合室,与循环氢和上部反应流出物混合均匀后通过分配器进入分区式裂化反应器下部反应区进行反应,所得反应产物经分离后得到轻石脑油馏分、重石脑油馏分和尾油馏分;反应过程中,控制去上部反应区精制油质量比例不同,去上部反应区不同精制油质量比例下的反应工艺条件参数和产品分布数据列于表6。
表6
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由表6中数据还可知,实施例10采用本发明提供的分区式加氢裂化反应器和加氢裂化方法,控制去分区式反应器上部反应区精制油质量比例为10%,产品65℃~165℃重石脑油收率为71.5%;对比例4和对比例5分别去分区式反应器上部反应区精制油质量比例为0%和35%,对应的重石脑油收率分别为70.8%和67.6%,两种对比例下虽能得到较高的重石脑油收率,但需要说明的是对比例4中控制去分区式反应器上部反应区精制油质量比例为0,带来分区式裂化反应器上部反应区操作温度低,不仅与下部反应区操作温度不匹配,而且应对装置操作波动能力较弱;而对比例5中,去分区式反应器上部反应区精制油采用较高的质量比例,由于分区式裂化反应器上部反应区参与反应的重质原料增加,重质原料竞争吸附反应能力的影响使得循环尾油分区择型转化反应效果下降,使得产品重石脑油收率下降。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。
Claims (18)
1.一种生产重整料或芳烃料的加氢裂化方法,其特征在于,该方法包括:
(1)原料油与氢气混合后进入加氢精制反应区进行加氢精制反应,得到精制流出物,所述原料油密度为0.84g/cm3~0.98g/cm3,氮含量为200μg/g~1800μg/g,终馏点为360℃~560℃,总芳烃含量为25wt%~85wt%;
(2)将加氢精制反应区的部分精制流出物和分馏单元得到的尾油引入至分区式加氢裂化反应器的上部反应区进行第一反应,得到第一反应流出物;
(3)第一反应流出物、加氢精制反应区的剩余部分精制流出物和补充氢经混合分配后进入所述分区式加氢裂化反应器的下部反应区中进行第二反应,得到第二反应流出物;
(4)将所述第二反应流出物引入至分馏单元进行分离,得到轻石脑油馏分、重石脑油馏分和能够循环回所述步骤(2)中的尾油馏分,
在所述分区式加氢裂化反应器的上部反应区中,以步骤(1)中所述原料油的重量为100%计,尾油馏分循环量为30wt%~70wt%;
引入至所述分区式加氢裂化反应器的上部反应区的精制流出物占步骤(1)中得到的全部精制流出物的0.5wt%~25wt%;
以加氢裂化催化剂中含有的载体重量为100%计,分区式加氢裂化反应器的上部反应区中的加氢裂化催化剂比下部反应区中的加氢裂化催化剂的酸性组分含量低,且差值为10wt%~30wt%;
以加氢裂化催化剂的重量为100%计,以氧化物计,分区式加氢裂化反应器的上部反应区的加氢裂化催化剂的金属元素的含量比下部反应区的加氢裂化催化剂的金属元素的含量高,且差值为3.8wt%~10wt%;
所述分区式加氢裂化反应器的反应器顶上设置有一个进料口,反应器侧壁上设置有一个或者两个以上的进料口,反应器上部、反应器中部和反应器下部分别设置有尾油反应区、强化混合区和下部精制油反应区;
在所述分区式加氢裂化反应器的反应器顶的进料口后设置有扩散器和/或分配器;
在所述分区式加氢裂化反应器的反应器侧壁上,进料口伸入反应器内部使得物料能够自反应器横截面引入至反应区中;
所述强化混合区中含有气液相混合室、补充氢混合室和分配器。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,所述原料油为直馏原料油和/或二次加工油。
3.根据权利要求2所述的方法,其中,所述直馏原料油选自直馏柴油原料油、直馏蜡油原料油和宽馏分油中的至少一种;所述二次加工油选自脱沥青油、煤焦油、煤直接液化油、煤间接液化油、催化裂化轻柴油、催化裂化重柴油、渣油柴油、渣油加氢蜡油中的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法,其中,所述加氢精制反应区中含有一个或者两个以上的加氢精制反应器。
5.根据权利要求4所述的方法,其中,各个所述加氢精制反应器中设置有两个以上的催化剂床层。
6.根据权利要求4所述的方法,其中,在各个所述加氢精制反应器中,沿反应液相物流的流动方向,依次装填有加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂、加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂。
7.根据权利要求6所述的方法,其中,所述加氢精制催化剂为负载型催化剂,载体为氧化铝和/或氧化硅-氧化铝,活性金属组分选自第VIB族非贵金属元素、第VIII族非贵金属元素中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的方法,其中,在所述加氢精制催化剂中,所述第VIII族非贵金属元素为镍和/或钴,所述第VIB族非贵金属元素为钼/或钨。
9.根据权利要求7或8所述的方法,其中,以所述加氢精制催化剂的总重量为基准,以氧化物计的所述第VIII族非贵金属元素的含量为1wt%~15wt%,以氧化物计的所述第VIB族非贵金属元素的含量为5wt%~40wt%,余量为载体。
10.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法,其中,所述加氢精制反应的条件至少满足:氢分压为3.0MPa~20.0MPa,反应温度为280℃~400℃,液时空速为0.5h-1~6h-1,氢油体积比为300~2000。
11.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法,其中,在所述分区式加氢裂化反应器中,上部反应区和下部反应区中各自独立地设置有一个或者至少两个催化剂床层。
12.根据权利要求11所述的方法,其中,在所述分区式加氢裂化反应器的上部反应区中装填的加氢裂化催化剂选自具有以下特征的催化剂中的至少一种:
催化剂中含有活性金属组分,作为载体的耐热无机氧化物和酸性组分;
所述耐热无机氧化物选自氧化硅和氧化铝中的至少一种;所述酸性组分选自Y型分子筛和无定型硅铝中的至少一种;
所述活性金属组分选自第VIB族金属元素和第VIII族金属元素中的至少两种金属元素;以催化剂的总重量为基准,以氧化物计的第VIB族金属元素的含量为20wt%~35wt%,以氧化物计的第VIII族金属元素的含量为2wt%~8wt%,其余为载体;
以所述载体的总重量为基准,所述酸性组分的含量为15wt%~40wt%,余量为耐热无机氧化物;
以所述酸性组分的总重量为基准,所述Y型分子筛的含量为50wt%~100wt%。
13.根据权利要求11所述的方法,其中,在所述分区式加氢裂化反应器的下部反应区中装填的加氢裂化催化剂选自具有以下特征的催化剂中的至少一种:
催化剂中含有活性金属组分,作为载体的耐热无机氧化物和酸性组分;
所述耐热无机氧化物选自氧化硅和氧化铝中的至少一种;所述酸性组分中含有Y型分子筛和无定型硅铝;
所述活性金属组分选自第VIB族金属元素和第VIII族金属元素中的至少两种金属元素;以催化剂的总重量为基准,以氧化物计的第VIB族金属元素的含量为15wt%~27wt%,以氧化物计的第VIII族金属元素的含量为2wt%~8wt%,其余为载体;
以所述载体的总重量为基准,所述酸性组分的含量为45wt%~65wt%,余量为耐热无机氧化物;
以所述酸性组分的总重量为基准,所述Y型分子筛的含量为50wt%~95wt%。
14.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法,其中,在步骤(4)中,所述重石脑油馏分在生产高辛烷值汽油组分下,所述重石脑油馏分切割终馏点为160℃~175℃。
15.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法,其中,在步骤(4)中,所述重石脑油馏分在生产C6~C8芳烃组分下,所述重石脑油馏分切割终馏点采用145℃~150℃。
16.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法,其中,该方法还包括将所述加氢裂化方法中的循环氢引入至循环氢脱硫单元中进行脱硫处理。
17.根据权利要求16所述的方法,其中,所述循环氢脱硫单元中的硫化氢浓度为500μL/L~15000μL/L。
18.一种生产重整料或芳烃料的加氢裂化系统,其特征在于,该系统用于实施权利要求1-17中任意一项所述的加氢裂化方法,该系统中含有:
加氢精制反应区,该加氢精制反应区中包括一个或者至少两个加氢精制反应器;
分区式加氢裂化反应器,该分区式加氢裂化反应器与所述加氢精制反应区保持流体连通,以及所述分区式加氢裂化反应器中包括保持流体连通的上部反应区、下部反应区;
分馏单元,该分馏单元与所述分区式加氢裂化反应器的上部反应区和下部反应区分别保持流体连通。
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Legal Events
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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