CN116023736A - 丁苯橡胶/聚丙烯热塑性弹性体组合物、硫化丁苯橡胶/聚丙烯热塑性弹性体及制法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及热塑性弹性体材料制备领域，公开了一种丁苯橡胶/聚丙烯热塑性弹性体组合物、硫化丁苯橡胶/聚丙烯热塑性弹性体及其制备方法和应用。本发明的丁苯橡胶/聚丙烯热塑性弹性体组合物包括橡胶相和塑料相，所述橡胶相和塑料相的重量比为1：0.5‑3，所述橡胶相含有：60‑90重量份的丁苯橡胶、10‑40重量份的顺丁橡胶、10‑40重量份的充油SEBS、1‑6重量份的马来酸酐接枝SEBS、0.2‑0.6重量份的抗氧剂和0.2‑0.6重量份的润滑剂；所述塑料相含有：91‑99重量份的聚丙烯和1‑6重量份的马来酸酐接枝聚丙烯。本发明硫化丁苯橡胶/聚丙烯热塑性弹性体，其表面光滑、力学性能和加工性能均优良。
Description
技术领域
本发明涉及热塑性弹性体材料制备领域，具体地，涉及一种丁苯橡胶/ 聚丙烯热塑性弹性体组合物、硫化丁苯橡胶/聚丙烯热塑性弹性体及其制备方法和应用。
背景技术
热塑性弹性体(TPE)是20世纪50年代发展起来的新兴高分子材料，它在高温下可像热塑性塑料一样方便加工，在常温下又显示橡胶的弹性，同时其边角废料又可回收利用，具有节省资源、能源、实现高效生产的特点，已日益成为一种引人重视的材料。共混型热塑性丁苯胶是近年开发的一种热塑性二烯烃类橡胶。由于SBR的产量大，价格低，且与聚烯烃树脂之间的极性、溶解度参数相近，具有一定的相容性，因此用这种材料来研究开发通用共混型TPV具有重要的理论与实际意义。目前，美国Monsanto公司生产的SBR/PP系列的TPE商品名为Unyran，有5种牌号，较EPDM/PP成本降低20-25％，硬度分别为60A、70A、90A、40D和50D，耐热温度约100℃，但SBR/PP TPV尚未商业化。
文献(张勇等，动态硫化SBR/PP共混物力学性能的研究；橡胶工业， 2001，第6期：325～329页)研究了不同共混比、不同类型SBR及不同硫化体系对动态硫化SBR/PP共混物力学性能的影响。其采用的过氧化物硫化剂为DCP，用量为2份(按SBR为100份计)，在橡塑比为60/40，环烷油用量为10份时，邵氏硬度为92A时拉伸强度仅为6.5MPa，撕裂强度仅为 40KN/m；且采用的是“开炼+混炼”的制备工艺，加工方法复杂，不适合工业推广。
CN111849069A公开了一种复合橡胶热塑性弹性体及其制备方法，该热塑性弹性体中含有包含复合橡胶和聚丙烯，复合橡胶和聚丙烯的质量比为4： 6，其中复合橡胶包含丁苯橡胶75质量份、顺丁橡胶25质量份、氧化锌、硬脂酸、白炭黑、防老剂4010、促进剂M、促进剂DM、升华硫和增塑剂 DOP。该发明的有益效果是：制备的复合橡胶热塑性弹性体采用SBR:BR＝ 75:25的特定组合配方，材料的断裂伸长率最大为632％，较单一的SBR橡胶的断裂伸长率增加了29.33％。这种制备方法橡塑比仅为0.67，且没考虑丁苯橡胶与聚丙烯相容性差的问题，制备的热塑性弹性体弹性及撕裂性能较差。
发明内容
本发明的目的是克服现有丁苯橡胶/聚丙烯热塑性弹性体制备技术制成的TPV材料力学性能较差、表面粗糙及加工性能差的问题，提供一种丁苯橡胶/聚丙烯热塑性弹性体组合物、硫化丁苯橡胶/聚丙烯热塑性弹性体及其制备方法和应用。本发明硫化丁苯橡胶/聚丙烯热塑性弹性体，其表面光滑、力学性能和加工性能均优良。
为了实现上述目的，本发明第一方面，提供一种丁苯橡胶/聚丙烯热塑性弹性体组合物，其中，该组合物包括橡胶相和塑料相，所述橡胶相和塑料相的重量比为1：0.5-3，所述橡胶相含有：60-90重量份的丁苯橡胶、10-40 重量份的顺丁橡胶、10-40重量份的充油SEBS、1-6重量份的马来酸酐接枝 SEBS、0.2-0.6重量份的抗氧剂和0.2-0.6重量份的润滑剂；所述塑料相含有： 91-99重量份的聚丙烯和1-6重量份的马来酸酐接枝聚丙烯。
优选地，所述橡胶相和塑料相的重量比为1：1.5-2.5。
优选地，所述橡胶相含有：60-75重量份的丁苯橡胶、30-40重量份的顺丁橡胶、10-30重量份的充油SEBS、2-5重量份的马来酸酐接枝SEBS、0.2-0.5 重量份的抗氧剂和0.2-0.5重量份的聚乙烯蜡。
优选地，所述塑料相含有：95-98重量份的聚丙烯和2-5重量份的马来酸酐接枝聚丙烯。
优选地，所述丁苯橡胶为溶聚丁苯橡胶。
优选地，所述溶聚丁苯橡胶的门尼粘度为50-70，乙烯基含量为15-25 重量％。
优选地，所述顺丁橡胶的顺式含量大于95重量％，门尼粘度为40-50。
优选地，所述充油SEBS中的填充油为环烷油，充油份数为50-200重量份。
优选地，所述马来酸酐接枝SEBS中的马来酸酐接枝率为1-2％。
优选地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和有机亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或多种。
所述润滑剂为聚乙烯蜡、硅酮母粒和芥酸酰胺中的一种或多种。
优选地，所述聚丙烯为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯。
优选地，所述聚丙烯在230℃下、2.16kg载荷作用下的熔融指数小于3。
优选地，所述马来酸酐接枝聚丙烯中的马来酸酐接枝率为0.8-1.2％。
根据本发明第二方面，提供一种硫化丁苯橡胶/聚丙烯热塑性弹性体的制备方法，其中，该方法包括以下步骤，
1)将本发明第一方面所述的丁苯橡胶/聚丙烯热塑性弹性体组合物中的橡胶相的各成分进行混合并造粒制备橡胶母粒；
2)将所述橡胶母粒与本发明第一方面所述的丁苯橡胶/聚丙烯热塑性弹性体组合物中的塑料相的各成分进行混合并造粒制备橡塑母粒；
3)将所述橡塑母粒进行动态硫化。
优选地，动态硫化所使用的硫化剂为过氧化物硫化剂，优选为过氧化二苯甲酰、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷和过氧化异丙基碳酸叔丁酯中的一种或多种，更优选为过氧化异丙基碳酸叔丁酯。
优选地，相对于以橡胶相计的所述橡塑母粒100重量份，所述硫化剂的用量为0.3-1.5重量份，更优选为0.5-0.8重量份。
根据本发明第三方面，提供本发明第二方面制备得到的硫化丁苯橡胶/ 聚丙烯热塑性弹性体。
根据本发明第四方面，提供本发明第二方面制备得到的硫化丁苯橡胶/ 聚丙烯热塑性弹性体在汽车、家电、电线电缆和建筑材料中应用。
根据本发明，通过马来酸酐接枝SEBS、马来酸酐接枝聚丙烯、顺丁橡胶和充油SEBS的相互配合，能够增强丁苯橡胶与聚丙烯的相容性，提高热塑性弹性体材料的断裂伸长率，调整热塑性弹性体材料的硬度，制备表面光滑、力学性能和加工性能均优良的SBR/PP热塑性弹性体。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明第一方面，提供一种丁苯橡胶/聚丙烯热塑性弹性体组合物，其中，该组合物包括橡胶相和塑料相，所述橡胶相和塑料相的重量比为1： 0.5-3，所述橡胶相含有：60-90重量份的丁苯橡胶、10-40重量份的顺丁橡胶、 10-40重量份的充油SEBS、1-6重量份的马来酸酐接枝SEBS、0.2-0.6重量份的抗氧剂和0.2-0.6重量份的润滑剂；所述塑料相含有：91-99重量份的聚丙烯和1-6重量份的马来酸酐接枝聚丙烯。
根据本发明，优选地，所述橡胶相和塑料相的重量比为1：1.5-2.5。通过使所述橡胶相和塑料相的重量比在上述范围内，能够进一步表面光滑、力学性能和加工性能。
根据本发明，优选地，所述橡胶相含有：60-75重量份的丁苯橡胶、30-40 重量份的顺丁橡胶、10-30重量份的充油SEBS、2-5重量份的马来酸酐接枝 SEBS、0.2-0.5重量份的抗氧剂和0.2-0.5重量份的润滑剂。
根据本发明，优选地，所述塑料相含有：95-98重量份的聚丙烯和2-5 重量份的马来酸酐接枝聚丙烯。
根据本发明，优选地，所述丁苯橡胶为溶聚丁苯橡胶。所述溶聚丁苯橡胶的门尼粘度可以为50-70，乙烯基含量为15-25重量％。
根据本发明，优选地，所述顺丁橡胶的顺式含量大于95重量％，门尼粘度为40-50。
根据本发明，优选地，所述充油SEBS中的填充油为环烷油，充油份数为50-200重量份，更优选为75-125重量份。作为这样的充油SEBS例如可以使用巴陵石化制备的牌号503的充油SEBS。
根据本发明，优选地，所述马来酸酐接枝SEBS中的马来酸酐接枝率为 1-2％。作为这样的马来酸酐接枝SEBS例如可以使用日本旭化成制备的牌号 M1943的马来酸酐接枝SEBS。
根据本发明，所述抗氧剂可以使用本领域用于抗氧化的各种化合物，优选地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和有机亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或多种。
作为所述受阻酚类抗氧剂例如可以举出：四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基) 丙酸酯]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、1,3,5- 三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯和1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮。
作为所述有机亚磷酸酯类抗氧剂例如可以举出为三[2,4-二叔丁基苯基] 亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯和二亚磷酸季戊四醇二硬脂醇酯。
在本发明一个特别优选的实施方式中，所述氧化剂为抗氧剂1010和抗氧剂168的混合物(抗氧剂1010和抗氧剂168的混合重量比为2：1)。
根据本发明，优选地，所述润滑剂为聚乙烯蜡、硅酮母粒和芥酸酰胺中的一种或多种；更优选地，所述润滑剂为聚乙烯蜡。
根据本发明，优选地，所述聚丙烯为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯；更优选地，所述聚丙烯在230℃下、2.16kg载荷作用下的熔融指数小于3；进一步优选地，所述聚丙烯在230℃下、2.16kg载荷作用下的熔融指数为0.5-1.5。
根据本发明，优选地，所述马来酸酐接枝聚丙烯中的马来酸酐接枝率为 0.8-1.2％。作为这样的马来酸酐接枝聚丙烯例如可以使用美国Addivant制备的牌号3290的马来酸酐接枝聚丙烯。
根据本发明第二方面，提供一种硫化丁苯橡胶/聚丙烯热塑性弹性体的制备方法，其中，该方法包括以下步骤，
1)将本发明第一方面所述的丁苯橡胶/聚丙烯热塑性弹性体组合物中的橡胶相的各成分进行混合并造粒制备橡胶母粒；
2)将所述橡胶母粒与本发明第一方面所述的丁苯橡胶/聚丙烯热塑性弹性体组合物中的塑料相的各成分进行混合并造粒制备橡塑母粒；
3)将所述橡塑母粒进行动态硫化。
根据本发明，步骤1)中，将本发明第一方面所述的丁苯橡胶/聚丙烯热塑性弹性体组合物中的橡胶相的各成分进行混合的方法和造粒的方法可以采用本领域通常使用的各种设备和条件进行，例如可以将丁苯橡胶、顺丁橡胶、充油SEBS、马来酸酐接枝SEBS、润滑剂、抗氧剂按照比例加入密炼机中进行混炼，并加入单螺杆挤出机种挤出造粒制得橡胶母粒。
上述混炼可以为本领域通常用于混炼的条件，例如可以包括：混炼的温度为70-100℃，混炼时间为3-6min。
在本发明一个优选的实施方式中，所述混炼的条件包括：混炼温度为 80℃，混炼时间5min。
上述挤出的温度可以本领域同样挤出的常规温度，例如可以为50-80℃。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述挤出的温度为60℃。
根据本发明，步骤2)中，将所述橡胶母粒与本发明第一方面所述的丁苯橡胶/聚丙烯热塑性弹性体组合物中的塑料相的各成分进行混合的方法和造粒的方法可以采用本领域通常使用的各种设备和条件进行，例如可以将橡胶母粒、聚丙烯及马来酸酐接枝聚丙烯按照比例在双螺杆挤出机中进行橡塑共混并挤出造粒，制得橡塑母粒。
上述双螺杆挤出温度例如可以为170-190℃，转速为150-250rpm。
在本发明一个优选的实施方式中，双螺杆挤出温度为190℃，转速 200rpm。
根据本发明，优选地，步骤3)中，动态硫化所使用的硫化剂为过氧化物硫化剂，更优选为过氧化二苯甲酰、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷和过氧化异丙基碳酸叔丁酯中的一种或多种；进一步优选地，动态硫化所使用的硫化剂为过氧化异丙基碳酸叔丁酯。
此外，所述硫化剂的用量可以根据橡胶相的用量来选择，优选地，相对于以橡胶相计的所述橡塑母粒100重量份，所述硫化剂的用量为0.3-1.5重量份，更优选为0.5-0.8重量份。
上述动态硫化可以在本领域通常用于动态硫化的设备中进行，例如可以在双螺杆挤出机中进行。
在本发明一个优选的实施方式中，动态硫化的条件包括：双螺杆挤出机￠＝35mmL/D＝56；动态硫化温度200℃；动态硫化时间2min；转速300rpm。
根据本发明第三方面，提供本发明第二方面制备得到的硫化丁苯橡胶/ 聚丙烯热塑性弹性体。
根据本发明第四方面，提供本发明第二方面制备得到的硫化丁苯橡胶/ 聚丙烯热塑性弹性体在汽车、家电、电线电缆和建筑材料中应用。
根据本发明，通过马来酸酐接枝SEBS、马来酸酐接枝聚丙烯、顺丁橡胶和充油SEBS的相互配合，能够增强丁苯橡胶与聚丙烯的相容性，提高热塑性弹性体材料的断裂伸长率，调整热塑性弹性体材料的硬度，制备表面光滑、力学性能和加工性能均优良的SBR/PP热塑性弹性体，从而大大拓宽了 SSBR/PP TPV材料的应用范围，可以广泛应用在汽车、家电、电线电缆和建筑材料等行业。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不仅限于下述实施例。
实施例1-10和对比例1-2
实施例1-10按照如下制备方法和表1所示用量制备动态硫化SSBR/PP 热塑性弹性体材料，其中所述制备方法为：
(1)将丁苯橡胶(牌号1106，燕山石化)、顺丁橡胶(牌号BR9000，燕山石化)、充油SEBS(牌号503，巴陵石化)、马来酸酐接枝SEBS(牌号M1943，日本旭化成，表中简称为MA-SEBS)、聚乙烯蜡(市售)、抗氧剂(牌号215，烟台新秀化学)按照比例加入密炼机中进行混炼(混炼温度为80℃，混炼时间5min)，并加入单螺杆挤出机种挤出造粒制得橡胶母粒(挤出温度为60℃)；
(2)将橡胶母粒、聚丙烯(牌号F401，扬子石化)及马来酸酐接枝聚丙烯(牌号3290，美国Addivant，表中简称为MA-PP)按照比例在双螺杆挤出机中进行橡塑共混并挤出造粒(双螺杆温度190℃，转速200rpm)，制得橡塑母粒；
(3)将橡塑母粒及过氧化物硫化剂(过氧化异丙基碳酸叔丁酯)按比例在双螺杆挤出机中进行动态硫化并挤出造粒，制得动态硫化天然橡胶/聚丙烯热塑性弹性体；
(4)动态硫化工艺条件为：双螺杆挤出机￠＝35mm L/D＝56；动态硫化温度200℃；动态硫化时间2min；转速300rpm。
另外，设置对比例1-2，对比例1-2同样按照上述制备方法和表1所示用量制备动态硫化SSBR/PP热塑性弹性体材料，不同的是，对比例1在步骤1)中未添加马来酸酐接枝SEBS(牌号M1943，日本旭化成)，对比例2 在步骤2)中未添加马来酸酐接枝聚丙烯(牌号3290，美国Addivant)。
所述双螺杆挤出机购于科倍隆(南京)机械有限公司，仪器型号为STS35，参数设置为：￠＝35mm，L/D＝56。
所述密炼机购于昆山玖德隆机械有限公司，仪器型号为M10L，容积为 10L。
所述单螺杆造粒机购于昆山玖德隆机械有限公司，仪器型号为JZD80，产量为40-60Kg/h。
表1
测试实施例1-10和对比例1-2
(1)撕裂强度
按照GB/T 529-2008测试。
(2)压缩永久变形
按照ASTM D395B测试，试验条件为70℃×22h，限制器高度9.4mm。
表2
结合表1和表2可以看出，实施例通过马来酸酐接枝SEBS、马来酸酐接枝聚丙烯、顺丁橡胶和充油SEBS的相互配合，能够增强丁苯橡胶与聚丙烯的相容性，提高热塑性弹性体材料的断裂伸长率，调整热塑性弹性体材料的硬度，制备表面光滑、力学性能和加工性能均优良的SBR/PP热塑性弹性体，从而大大拓宽了SSBR/PP TPV材料的应用范围，可以广泛应用在汽车、家电、电线电缆和建筑材料等行业。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种丁苯橡胶/聚丙烯热塑性弹性体组合物，其特征在于，该组合物包括橡胶相和塑料相，所述橡胶相和塑料相的重量比为1：0.5-3，
所述橡胶相含有：60-90重量份的丁苯橡胶、10-40重量份的顺丁橡胶、10-40重量份的充油SEBS、1-6重量份的马来酸酐接枝SEBS、0.2-0.6重量份的抗氧剂和0.2-0.6重量份的润滑剂；
所述塑料相含有：91-99重量份的聚丙烯和1-6重量份的马来酸酐接枝聚丙烯。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述橡胶相和塑料相的重量比为1：1.5-2.5；
优选地，所述橡胶相含有：60-75重量份的丁苯橡胶、30-40重量份的顺丁橡胶、10-30重量份的充油SEBS、2-5重量份的马来酸酐接枝SEBS、0.2-0.5重量份的抗氧剂和0.2-0.5重量份的润滑剂。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述塑料相含有：95-98重量份的聚丙烯和2-5重量份的马来酸酐接枝聚丙烯。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述丁苯橡胶为溶聚丁苯橡胶；
优选地，所述溶聚丁苯橡胶的门尼粘度为50-70，乙烯基含量为15-25重量％；
优选地，所述顺丁橡胶的顺式含量大于95重量％，门尼粘度为40-50；
优选地，所述充油SEBS中的填充油为环烷油，充油份数为50-200重量份；
优选地，所述马来酸酐接枝SEBS中的马来酸酐接枝率为1-2％；
所述润滑剂为聚乙烯蜡、硅酮母粒和芥酸酰胺中的一种或多种；
优选地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和有机亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或多种。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述聚丙烯为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯；
优选地，所述聚丙烯在230℃下、2.16kg载荷作用下的熔融指数小于3；
优选地，所述马来酸酐接枝聚丙烯中的马来酸酐接枝率为0.8-1.2％。
6.一种硫化丁苯橡胶/聚丙烯热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤，
1)将权利要求1-5中任意一项所述的丁苯橡胶/聚丙烯热塑性弹性体组合物中的橡胶相的各成分进行混合并造粒制备橡胶母粒；
2)将所述橡胶母粒与权利要求1-5中任意一项所述的丁苯橡胶/聚丙烯热塑性弹性体组合物中的塑料相的各成分进行混合并造粒制备橡塑母粒；
3)将所述橡塑母粒进行动态硫化。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，动态硫化所使用的硫化剂为过氧化物硫化剂，优选为过氧化二苯甲酰、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷和过氧化异丙基碳酸叔丁酯中的一种或多种，更优选为过氧化异丙基碳酸叔丁酯。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，相对于以橡胶相计的所述橡塑母粒100重量份，所述硫化剂的用量为0.3-1.5重量份，优选为0.5-0.8重量份。
9.权利要求6-8中任意一项所述的硫化丁苯橡胶/聚丙烯热塑性弹性体的制备方法制备得到的硫化丁苯橡胶/聚丙烯热塑性弹性体。
10.权利要求6-8中任意一项所述的硫化丁苯橡胶/聚丙烯热塑性弹性体的制备方法制备得到的硫化丁苯橡胶/聚丙烯热塑性弹性体在汽车、家电、电线电缆和建筑材料中应用。
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